用受控自由基聚合方法制备的均聚物和共聚物的后改性方法

专利名称：：用受控自由基聚合方法制备的均聚物和共聚物的后改性方法用受控自由基聚合方法制备的均聚物和共聚物的后改性方法本发明涉及聚合物或共聚物的制备，其中第一步进行一种受控自由基聚合过程、第二步所得到的聚合物通过特定的聚合物类似反应进行改性。最终改性的聚合物或共聚物可用来作为颜料分散剂、作为涂料的匀涂剂或作为其流变学改性剂、或相关应用。本发明的进一步方面是这样制备的聚合物或共聚物、含有该聚合物或共聚物的颜料母料、和含有该颜料母料的涂布材料。由于环境压力，对于水性涂料和溶剂性高固体涂料的需求在大多数涂料领域的末来将继续增加。聚合物颜料分散剂是新型水性或溶剂性高固体配方技术的一个基本部分。因此，这些涂料领域的新产品开发活动日益增多。迄今为止，只有少数几类聚合物分散剂在市场上站住脚。在需求较少的涂料应用上，目前仍然使用大量低分子量表面活性剂。在较多需求的应用例如汽车涂料和工业涂料上，不得不使用聚合物颜料分散剂来避免与低分子量表面活性剂相联系的问题(水敏感性、腐蚀、泡沫)。受控自由基聚合(CFRP)是以一种有利于颜料在研磨基料中的分散和稳定的方式调整聚合物(例如嵌段共聚物)的制造的一种工具。CFRP与随后该稳定嵌段的后改性的组合使得能扩大可以用来作为颜料分散剂的可能基团。有了一种CFRP方法，一大批要么可用于水性系统要么也可用于溶剂性高固体系统的不同聚合物材料就变得可供利用。尽管经典地制备的聚合物的后改性概念是已知的而且诸如描述于DE4308773中，但它尚未得到广泛使用，因为与其低分子量类似物反应相比聚合物类似反应一般要难控制得多。由于该基质的聚合物性质，反应是较慢的而且往往不能完成，除非使用剧烈的反应条件例如高温或非常反应性的试剂。然而，这样的措施通常导致断链和交叉偶合反应所引起的十分不确定的聚合物结构，从而导致分子量分布变宽、支化和凝胶形成。聚合物类似反应的另一个基本问题是，该反应通常不能进行到完成，而且要从未转化的试剂或所不希望的副产物中精制所得到的改性聚合物是非常困难和费钱的，如果不是不可能的话。令人惊讶的是，已经发现，用硝酰基中介的受控自由基聚合制造的聚丙烯酸酯聚合物的后改性、尤其酯交换，可以以比经典聚合物显著较高的产率进行，而且不牺牲明确定义的聚合物结构的优点例如低多分散性。以酯交换作为后改性技术，可以以简易方式制备本来不可得或只能用复杂反应制备的聚合物或共聚物。本发明方法包含一种选择性的聚合物上聚合物类似物酯交换，该聚合物是经由氧化氮中介聚合合成的，以提供充分定义的聚合物构造。这种方法提供与单体组成的聚合物相比有显著结构差异的聚合物，但是从对应单体直接合成的，而无需后酯交换。主要差异是1)单体顺序在2种不同单体的直接自由基聚合中，沿聚合物链的单体顺序统计受共聚参数制约，这些参数在多数情况下将引起这些不同单体偏离理想无规分布。使用本发明方法，由酯交换步骤造成的单体分布只受该酯交换反应制约，而且可望提供沿该聚合物链的更均匀即无规的分布。2)残留单体受控聚合方法无法进行到100%转化而不显著降低该聚合物链的活性。在充分定义的嵌段共聚物合成中，因而有必要在用一种不同单体使第二嵌段延长之前将第一嵌段的未反应单体脱除。减压蒸发是脱除未反应单体的最简便途径，但只对沸点低于2001C的单体才十分有效。例如，C12-C15醇或MPEG醇等长链醇的丙烯酸酯无法通过蒸馏从聚丙烯酸酯中脱除。因此，不可能制造无残留单体的纯粹嵌段结构的、此类长链丙烯酸酯的嵌段共聚物。经由酯交换的本发明方法克服了残留不可脱除单体的问题和相关联的嵌段污染问题，因而能提供结构完善水平较高的聚合物。3)从不饱和醇衍生的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯烯丙醇或油醇等不饱和醇系的丙烯酸酯单体通常作为交联剂反应。在惯常自由基聚合以及在受控聚合中，这样的丙烯酸酯将导致支化和/或交联，即将妨碍结构上整齐的线型聚合物链的生成。本发明酯交换方法使得能将不饱和醇导入预制的、有整齐线型链结构的受控聚合物中，即提供直接自由基聚合本来不能得到的嵌段共聚物等充分定义的结构的获取途径。本发明的一个方面是一种改性聚合物或共聚物的制备方法，包含下列步骤al)在第一步中，使一种或多种烯链不饱和单体在至少一种有结构要素)N-O—X的硝酰基醚的存在下聚合，其中x代表一种有至少一个碳原子的基团，而且使得从x衍生的自由基x能引发聚合；或a2)在第一步中，使一种或多种烯键不饱和单体在至少一种稳定硝酰自由基>-0和一种自由基引发剂的存在下聚合；其中，在步骤al)或a2)中使用的至少一种单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的Q-C6烷酯或羟基CVC6烷酯；和第二步b)包含用酯交换、酰胺化、水解或酸酐改性或其组合使al)或a2)制备的聚合物或共聚物改性。较好，第一聚合步骤是按照聚合反应al)进行的(权利要求2)。较好，第二步骤b)是一种酯交换反应、水解或酸酐改性。特别好的是一种酯交换反应(权利要求3)。酯交换较好包含CVC6醇副产物的蒸馏脱除。在一种具体实施方案中，以上所述方法的步骤al或a2进行2次并得到一种嵌段共聚物，其中，在第一或第二自由基聚合步骤中，以总单体为基准，该单体或单体混合物含有50100wto/o—种丙烯酸或曱基丙烯酸d-C6烷酯或羟基d-C6烷酯，且在第二或第一自由基聚合步骤中，该烯键不饱和单体分别不含有伯酯键或仲酯鍵(权利要求4)。当制备一种嵌段共聚物时，较好的是，在第一聚合步骤中，以总单体为基准，该单体或单体混合物含有S0100wt。/。一种丙烯酸或曱基丙烯酸d-C6烷酯或羟烷酯，且在第二聚合步骤中该烯键不饱和单体是4-乙烯基吡啶或吡啶镜离子，2_乙烯基吡啶或吡啶镞离子、乙烯基咪唑或咪唑锡离子、二甲基丙烯酰胺、3-二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、ot-曱基苯乙烯、对曱基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯(权利要求5)。在本发明的一种具体实施方案中，该嵌段共聚物是一种梯度嵌段共聚物(权利要求6)。如以上提到的，重要的是，该聚合物或共聚物是用受控自由基聚合(CFRP)制备的。Solomon等在US4,581,429中首先描述了使用稳定硝酰自由基作为控制剂的此类方法。这些是以上al)和a2)所定义的步骤。US4，581，429描述了通过聚合物链的受控或"活性"增长的自由基聚合过程，该过程产生所定义的低聚物的均聚物和共聚物，包括嵌段的和接枝的共聚物。所公开的是部分化学式R，R"N-O-X的引发剂的使用。在该聚合过程中，发生了自由基种R，R"N-O.和.X。.X是一种能使含有乙烯基团的单体单元聚合的自由基基团，例如叔丁基或氰基异丙基自由基。IJS5,322,912(施乐公司)公开了上述方法的一种变异，其中描述了一种自由基引发剂和一种基本结构为R，R"N-O的稳定自由基剂组合用于均聚物和嵌段共聚物的合成。这些方法可用于分子量分布狭窄因而多分散性指数低的均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、组成递变共聚物、接枝共聚物或梳形共聚物的制备。例如，结构要素>-o-x或)vi-o可以是一种环状环系的组成部分，也可以是取代得能形成一种非环状结构。适用的硝酰基醚和硝酰基自由基主要得知于US-A-4581429或EP-A-621878。特别有用的是WO98/13392(Akzo公司)、WO99/03894(Ciba公司)和WO00/07981(Ciba公司)中描述的开链化合物，WO99/67298(Ciba^^司)和GB2335190(Ciba/^司)中描述的哌咬衍生物，或GB2342649(Ciba公司)和WO96/24620(Atochem公司)中描述的杂环化合物。进一步适用的硝酰基醚和硝酰基自由基描述于WO02/4805(Ciba公司)和WO02/100831(Ciba公司)中。分子中有不止一个硝酰基的硝酰基醚和硝酰基自由基是，例如，US6，573，347(Ciba公司)、WO01/02345(Ciba公司)和WO03/004471(Ciba公司)中描述的。这些化合物当制备支化的、星形的或梳形的(共)聚物时是理想地适用的。在本发明范畴内，烷氧基胺和硝酰基醚这些术语是作为等效语使用的。有结构要素>一0*的稳定自由基公开于，例如，EP-A-621W8(施乐公司)中。、0-Et在WO96/24620(Atochem公司)中给出了<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>等实例。较好，结构要素>-o-x或>-0是一种5员或6员杂环式环的组成部分，该环在该环系中任选地有另外的氮或氧原子。有取代的哌啶、吗啉和哌溱衍生物是特别有用的。较好，结构要素)N-O-X是式(I)的结构要素，而结构要素)vi-O是式(II)的结构要素<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式中Gi、G2、G3、G4独立地是d-C6烷基，或Gi和G2、或Gs和G4、或Gi和G2和G3和G4合在一起形成一个Cs-C12环烷基；G5、G6独立地是H、C广ds烷基、苯基、萘基或基团COOCrC18烷基；X选自下列组成的一组-CH:r苯基、CH3CH-苯基、(《13)2-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN,(CH3)2CCN,〈》.<f^C，_CH2CH=CH2,CH3CH-CH=CH2(01-04烷基)0^()-(:(0)-苯基，(CVC4)烷基-CR2。-C(0)-(d-C4)烷氧基，((^-(:4>烷基-CR20-C(OHCi-C4)烷基，(d-C4)烷基-CR2o-C(0)-Noi(d-C4)烷基，(^隱01)"烷基-0&20-(:(0)-NH(C广C4)烷基,(d-C4)烷基-CR2crC(0)-NH2,其中R2。是氢或(CrC4)烷基，且*表示一个价(权利要求7，8)。具体地说，式(I)的结构要素有式A、B或O，式中R是氢，不插入或插入了一个或多个氧原子的CVds烷基，氰乙基，苯曱酰基，缩水甘油基，有218个碳原子的脂肪族羧酸的一价基，有7~15个碳原子的环脂族羧酸的一价基，或有3~5个碳原子的a，(3-不饱和羧酸的一价基，或有7-15个碳原子的芳香族羧酸的一价基；Rioi是CVd2烷基、CVC7环烷基、C7-Cs芳烷基、CrC"烷酰基、C3-Cs烯酰基、或苯曱酰基；Rl02是CVds烷基，Cs-C7环烷基，无取代或有一个氰基、羰基或脲基取代的C2-Cs烯基、或缩水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z的基团，或式-CO-Z或-CONH-Z的基团，式中Z是氢、甲基或苯基；G6是氢且Gs是氢或d-C4烷基，Gi和G3是曱基，且G2和G4是乙基或丙基，或Gi和G2是曱基，且G3和G4是乙基或丙基；和X选自下列组成的一组-CBb苯基、CH3CH-苯基、(CBb)2C-苯基、(Cs画C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH=CH2、CH3CH-CH=CH2、(d-C4烷基)CR20國C(O)國苯基、(d画C4)烷基-CR20-C(O)-(CrC4)烷氧基、(d-C4)烷基-CR2。-C(0)-(d-C4)烷基、(d-C4)烷基-CR2。-C(0)-N-二(d-C4)烷基、(C广C4)烷基-CR2o國C(0)-NH(C广C4)烷基、(d-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20是氢或(cvco烷基。以上化合物及其制备详见GB23351卯和GB2361235。另一组较好的硝酰基醚是式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)或(Ih)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式中R201、R202、R203和R204彼此独立地是CrCw烷基，<:3-<:18烯基，CVd8炔基，有OH、卤素或基团-O-C(O)-R205取代的d-d8烷基、C3-ds烯基、CVd8炔基，有至少一个0原子和/或NR2。5基团插入的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C1G芳基，或者R2G1和R2G2和/或R2G3和R204连同连接碳原子一起形成一个C3-C12环烷基基团；R205、R2。6和R2Q7独立地是氢、CVd8烷基或CVd。芳基；R208是氢，OH，Crds烷基，C3陽d8烯基，C3-ds炔基，有一个或多个OH、面素或基团-O-C(O)-R205取代的d-ds烷基、CVds烯基、CVd8炔基，有至少一个O原子和/或NR205基团插入的Crds烷基，C3-C12环烷基或C6-C1((芳基、C7-C9苯烷基、C5-C1G杂芳基、-C(O)-d-ds烷基、-0-Crd8烷基或-COOd-d8烷基；R2o9、R210、R211和R212独立地是氢、苯基或C广ds烷基；和X选自下列组成的一组-<:112苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(Cs-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、CH2CH=CH2、CH3CHCH=CH2、(d画C4坑基)CH20-C(O)画苯基、(C广C4)烷基-CR2『C(0)-(OC4)烷氧基、(d-C4)烷基-CR2(rC(0)-(C广C4)烷基、(CrC4)烷基-CR20-C(O)-N-二(CrC4)烷基、(CrC4)烷基-CR2(rC(0)-NH(C广C4)烷基、(C广C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R2o是氢或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(CrC4)烷基。更好，在式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)和(Ih)中，R20i、R202、R203和R204中至少2个是乙基、丙基或丁基，其余是甲基;或R2oi和R202或R203和R204连同连接碳原子一起形成一个C5-C6环烷基基团，且其余取代基之一是乙基、丙基或丁基。最好，X是CH3CH-苯基。以上化合物及其制备详见GB2342649。进一步适用的化合物是式(III)或(III，)的4-亚氨基化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>式中Gu、G12、G"和G"独立地是d-C4烷基，或Gn和Gu—起且G13和G14—起、或Gu和G12—起或G13和G14—起是五亚甲基；G^和Gw彼此独立地是氢或d-Ci烷基；X同以上定义；k是l、2、3、或4;Y是O或NR3()2或当k是1且R则代表烷基或芳基时Y还是一个直连键；R旭是H、d-ds烷基或苯基；若k是l，则R3oi是H，直链或支化的C广ds烷基、C3-C18烯基或C3-C18炔基，这些可以是无取代的，也可以有一个或多个OH、d-Cs烷氧基、羧基、CrC8烷氧羰基取代；C5-C12环烷基或C5-C12环烯基；苯基、C7-C9苯烷基或萘基，这些可以是无取代的也可以有一个或多个C广Cs烷基、卤素、OH、d-Cs烷氧基、羧基、C广Cs烷氧羰基取代；-C(0)-CrC36烷基，或者有3~5个碳原子的a，(3-不饱和羧酸或有7~15个碳原子的芳香族羧酸的酰基部分；-S03-Q+、-PO(OQ+)2、-P(0)(Od-C8烷基2)2、-P(0)(OH2)2、-S02-OH、S02-d-Cs烷基、CO曙NH-d國C8烷基、-CONH2、COO-d-Cs烷基2、COOH或Si(Me)3，其中Q+是H+、铵或碱金属阳离子；若k是2，则R3Ql是Crds亚烷基，C3-ds亚烯基或CVd8亚炔基，这些可以是无取代的也可以有一个或多个OH、C广Cs烷氧基、羧基、CVC8烷氧羰基取代；或亚二甲苯基；或R则是有236个碳原子的脂肪族二羧酸、或者有8~14个碳原子的环脂族或芳香族二羧酸的二酰基；若k是3，则R3oi是脂肪族、环脂族或芳香族三羧酸的三价基；和若k是4，则R3G1是脂肪族、环脂族或芳香族四羧酸的四价基。较好，Gw是氢且&5是氢或d-C4烷基、尤其甲基，且Gn和Gu是甲基而G^和G"是乙基或丙基，或Gn和G^是甲基而Gu和G14是乙基或丙基。式III的4-亚氨基化合物可以，例如，按照EG.Rozantsev,A.V.Chudinov,V.D.Sholle.:lzv.Akad.Nauk.SSSR,Ser.Khim.(9)，2114(1980)，从对应的4-氧代氮氧化物出发与羟胺进行缩合反应、随后进行OH基反应来制备。该化合物的描述见WO02/100831(Ciba公司)。具体地说，式(II)的结构要素是式A，、B，或O，—R(A')102G(G4G;(O')式中R是氢，无插入或有一个或多个氧原子插入的C广ds烷基，氰乙基，苯甲酰基，缩水甘油基，有218个碳原子的脂肪族羧酸、有7~15个碳原子的环脂族羧酸、有35个碳原子的a,p-不饱和羧酸或有7~15个碳原子的芳香族羧酸的一价基；Rioi是C广d2烷基、OC7环烷基、CVCs芳烷基、Crds烷酰基、C3-Cs烯酰基或苯曱酰基；Rl02是CVd8烷基，CVC7环烷基，无取代或有氰基、羰基或脲基取代的C2-Cs烯基，或是缩水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z或-CONH-Z的基团，其中Z是氢、曱基或苯基；G6是氢和Gs是氢或d-C4烷基，Gi和G3是甲基且G2和G4是乙基或丙基，或Gi和G2是甲基且G3和G4是乙基或丙基。各种取代基中的烷基可以是线型的或支化的。含有1~18个碳原子的烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。有3~18个碳原子的烯基是线型的或支化的基团，例如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二碳烯基、异十二碳烯基、油基、正-2-十八碳烯基或正-4-十八碳烯基。较好的是有3-12个碳原子的烯基、特别好的是有3~6个碳原子的烯基。有3~18个碳原子的炔基是一种线型的或支化的基团，例如丙炔基(-CH2-C=CH)、2-丁炔基、3-丁炔基、正-2-辛炔基、或正-2-十八碳炔基。较好的是有312个碳原子的炔基、特别好的是有3~6个碳原子的炔基。有鞋基取代的烷基的实例是羟丙基、羟丁基或羟己基。有卣素取代的烷基的实例是二氯丙基、一溴丁基或三氯己基。有至少一个O原子插入的Qrd8烷基是，例如-CH2-CH2-0-CH2-CH3、CH2-CH2画0-CH3或-CH2-CH2-0画CH2-CH2画CH2画0國CH2-CH3。它较好是从丙二醇衍生的。一种一般描述是-((CH2)a-0)b-H/CH3，式中a是1~6的数且b是2~10的数。有至少一个NR加5基团插入的C2-C18烷基可以一般地描述为-((CH2)a-NR205)b-H/CH3，式中a、b和R205同以上定义。C3-C,2环烷基典型地是环丙基、环戊基、曱基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基、或三曱基环己基。C6-Clfl芳基是例如苯基或萘基，但也包含的是有d-C4烷基取代的苯基、有CrC4烷氧基取代的苯基、有羟基、卣素或硝基取代的苯基。有烷基取代的苯基的实例是乙苯、甲笨、二甲苯及其异构体、某或异丙苯。有面素取代的苯基是例如二氯苯或溴甲苯。烷氧基取代基典型地是曱氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基及其对应的异构体。CrC9苯烷基是节基、苯乙基或苯丙基。CVdo杂芳基是例如吡咯基、吡唑基、咪唑基、2，4-二甲基吡咯基、1-甲基吡咯基、噻吩基、呋喃基、糠基、吲哚基、苯并呋喃基、"恶唑基、噻唑基、异嘌唑基、异噻唑基、三唑基、吡啶基、a-甲基吡啶基、哒嗪基、吡唤基或嘧咬基。若R是一种羧酸的一价基，则它是例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、硬脂酰基、月桂酰基、丙烯酰基、曱基丙烯酰基、苯甲酰基、肉桂酰基或(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基。Crds烷酰基是例如甲酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十二烷酰基，但较好是乙酰基，且C3-Cs烯酰基具体地是丙烯酰基。具体地说，聚合方法al)是非常适用的。当使用方法al)时，按照以上所述结构的硝酰基醚在O-X键之间裂解。式(I)中的调节碎片对应于O-N碎片，引发碎片(In)对应于基团X的以C为中心的基。特别适用的硝酰基醚和硝酰基是以下各式的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>在本发明的一种非常特定的实施方案中，该聚合物或共聚物是用式(Ol)的化合物制备的(01)(权利要求9)较好，以该单体或单体混合物为基准，该引发剂化合物的存在量是0.01mol%~30mol%、更好0.1mol%~20mol%、最好0.1mol%~10mol%。当使用单体混合物时，mol。/o是根据该混合物的平均分子量计算的。当选择按照路线a2)的方法时，该自由基引发剂较好是一种偶氮化合物、过氧化物、过酯或氢过氧化物。特别好的自由基源是2，2，-偶氮二异丁腈、2，2，-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2，-偶氮二(2，4-二曱基戊腈)、2,2，-偶氮二(4-曱氧基-2,4-二甲基戊腈)、l，l，-偶氮二(l-环己烷腈)、2，2，-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2，-偶氮二异丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2，2，-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2，-偶氮二(2國甲基丙烷)、2，2，-偶氮二(N，N，-二亚曱基异丁酰脒)游离碱或盐酸盐、2，2，-偶氮二(2-脒基丙烷游离碱或盐酸盐)、2，2'-偶氮二(2-曱基-N-l，l-二(羟甲基)乙基丙酰胺)或2，2，-偶氮二(2-甲基-N-[l，l-二(羟曱基)-2-羟基乙基丙酰胺；乙酰基环己烷磺酰过氧化物、过氧二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(2-曱基苯甲酰)、过氧化二琥珀酸、过氧化二乙酰、过氧化二苯曱酰、过2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二(4-氯苯甲酰)、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、l，l-二(叔丁过氧基)-3，5，5-三曱基环己烷、l，l-二(叔丁过氧基)环己烷、过氧碳酸叔丁酯异丙酯、过异壬酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二苯甲酸酯、过乙酸叔丁酯、过苯曱酸叔戊酯、过苯曱酸叔丁酯、2，2-二(叔丁过氧基)丁烷、2，2-二(叔丁过氧基)丙烷、过氧化二枯基、2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁过氧基-3-苯基-2-苯并[c]呋喃酮、过氧化二叔戊基、a，a，-二(叔丁过氧基异丙基)苯、3，5-二(叔丁过氧基)-3，5-二曱基-l，2-二氧戊环、过氧化二叔丁基、2，5-二曱基己炔-2,5-二叔丁基过氧化物、3，3，6，6，9，9-六甲基-1,2，4，5-四氧杂环壬烷、氢过氧化对菡烷、氢过氧化蒗烷、一-a-过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯或氢过氧化叔丁基。以单体或单体混合物为基准，自由基源的存在量较好是0.01mol%30mol%、更好0.1mol%~20mol%、最好0.5mol%~10mol%。该自由基源与硝酰基的摩尔比可以是1:1010:1、较好1:55:1、更好1:22:1。该聚合物或共聚物也可以通过原子转移自由基聚合(ATRP)以受控方式制备。这种聚合类型的描述见例如WO96/30421。可逆加成破碎链转移聚合(RAFT)也是一种众所周知的受控自由基聚合技术，其描述见例如WO98/01478,W098/58974.WO99/31144,WO99/05099,WO02/094887,WO02/26836,WO01/42312，WO00/75207,和WO99/35177.按照步骤al)或a2)制备的聚合物或共聚物多分散性指数较好为1.0~2.2、更好为1.1~1.9、最好为1.1~1.5。如以上已经提到的，第二反应步骤即聚合物类似反应是一种酯交换反应、一种酰胺化、水解或酸酐改性或其组合。水解系指在碱性条件或酸性条件下酯键的裂解，而且当该聚合或共聚物含有酯官能度时可以进行。水解程度可以在广阔范围内变化而且取决于反应时间和条件。例如，可以水解酯官能度的5~100%、较好10~70%，生成游离酸基、后者也可以用来制备一种盐。金属离子较好是一种碱金属离子，例如Li+、Na+、K+或铵阳离子，例如NH4+或NR404,式中R404是氢或Crds烷基。酸酐改性可以在该聚合物或共聚物含有羟基官能度时进行。该鞋基官能度来自诸如羟基官能单体，例如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。实际上，所有脂肪族的或芳香族的酸酐都可以用于该改性方法中。酸酐的实例是马来酸肝、均苯四酸二酐、环己烷二酸酐、琥珀酸酐、樟脑酸酐。酯交换系指该聚合物或共聚物的酯基团中的醇基由另一种醇基置换。较好，要置换的醇基是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。典型地，该酯交换反应是在典型地702001C的高温下、使用众所周知的催化剂例如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、碱金属或碱土金属醇盐如NaOMe或LiOMe、使CFRP聚合物与对应的醇反应来进行的。典型地，低沸点产物醇是用蒸馏法从酯交换反应混合物中脱除的。需要时，催化剂残留可以通过吸附或萃取来脱除，要不然用己知方法如用水或酸水解进行处理或使之失活。置换酵的选择是重要的。该置换酵控制所得到的共聚物的性盾。使用极性置换醇例如有下式R-n-OH的醇如MPEG-OH，就有可能得到水溶性的所得到聚合物。当然，该溶解性的取决于酯交换的单体单元数量。该单元的至少40%应当进行酯交换才能得到所希望的效果。若需要在有机溶剂中的溶解性，则非极性醇类如较高分子量的支化脂肪族醇会是有益的。若希望有低表面张力的聚合物，则含有硅氧烷基团的醇类是较好的，例如有下式的醇类替而代之或除此之外，也可以使用部分或全部氟化的伯醇。若需要固体聚合物，则应当使用能提高玻璃化温度(Tg)或赋予侧链以结晶性的固体醇或极性醇。一个实例是山茶醇。该置换醇基典型地是一种脂肪族C6-C36醇或一种有至少一个OH基团的醇的前体物。该醇也可以有120个O或N原子插入，或有卣素、全氟烷基、NH2、NH(d-ds烷基)、N(C广ds烷基)2、COO(d-ds烷基)、CON(d曙ds坑基)2、CONH(d-ds坑基)、CONH2、COOH、COO、O(d-ds烷基)、或者含有Si、P或S的基团如烷基鞋基硅酮取代。该醇也可以含有杂环式环结构，例如l-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-轻基乙基)-2-咪唑烷酮、2-(2-羟基乙基)吡啶、N-(2-羟基乙基)邻苯二甲酰亚胺、4-(2-羟基乙基)吗啉、l-(2-羟基乙基)哌"秦、N-(羟曱基)邻苯二曱酰亚胺、3-(羟曱基)吡啶、或(4-吡啶基)-l-丙醇。有0或N原子插入的醇不限于36个C原子。这些可以是低聚物的也可以是聚合物的醇。有O原子插入的醇的实例是曱氧基聚乙二醇或者所有种类的环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)加合物。这样的EO/PO加合物可以是无规或嵌段类型结构。较好，该醇是一种无取代线型或支化Cs-C36单醇，或者一种从环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物衍生的、有可多达100个C原子的单醇(权利要求ll)。也可以使用脂肪酸醇乙氧基化物，烷基苯酚乙氧基化物，所有种类的单官能醇或苯酚类或仲胺类的烷氧基化物。较好，该烷氧基化物是结构(A)的伯醇或烷基苯盼的乙氧基化物R-\111分析，聚合度是P(BA-b-4VP)=75-b-14。实施例A3聚(n-BA-MPEGA-b-4-VP)使用MPEG-OH的酯交换在一个配备磁力搅拌棒、有干冰-丙酮冷却的蒸馏柱的500mL烧瓶中，添加92.8g按照实施例A2的聚(n-BA-b-4VP)在107.2g二曱苯中的溶液和114.7gMPEG-OH(Mn=550g/mol)，并通过二甲苯的共沸蒸馏干燥。在190-2051C的3h期间添加3份各0.36g原钛酸四(异丙酯)。在低压下蒸出所生成的正丁醇。得到187.7g聚(n國BA-MPEGA陽b-4國VP),Mn=17500g/mol，PDI-1.6,OH值=0.05meq/g。GPC以及iH画NMR的分析指出MPEG-OH几乎定量转化。所得到的聚合物可很好地溶于水中，并显示出LCST型行为(LCST-较低临界溶液温度)，即该聚合物的溶解度随温度提高而降低。终端产品在水中的35wt。/。溶液在室温是一种清澈溶液，但在70"C以上的高温变得浑油。所得到的聚合物在下列有机溶剂中也形成清澈的10wty。溶液乙酸丁酯、乙酸曱氧基丙酯、曱氧基丙醇、丁二醇和二曱苯。实施例A4线型聚合物聚(BA)的合成在一个配备搅拌器、冷凝器、温度计、和单体进料泵的6升反应器中，添加1519g丙烯酸正丁酯、209g化合物01，用N2/真空脱气3次并在N2下加热到115"C，此时开始用4小时时间连续进料丙烯酸正丁酯，同时将反应物料慢慢加到135TC。单体进料结束后，让反应物料进一步反应5h，直至达到55%的固体含量。然后，通过真空蒸馏脱除未反应单体。得到2812g聚(n-BA)液体聚合物，Mn=4554，PDI=1.18;按照iH-NMR分析，聚合度是P(nBA)=35。实施例A5线型嵌段共聚物聚(n-BA-b-4VP)的合成在与实施例A4中相同的反应器中，将2674g聚合物A4连同1133g4-乙烯基吡啶一起进料，在N2下加热到135TC并反应3.5h，直至达到91%的固体含量。使用这种聚合物进行随后的酯交换，不进一步脱除未反应的4-乙烯基吡啶。从反应器中分离出3732g聚合物P(nBA-b-4VP)，Mn-4779，PDI-1.19,按照1H-NMR分析，聚合度是P(nBA-b-4VP)=35-b-14。实施例A6嵌段共聚物聚(n-BA-MPEGA-b-4-VP)的合成使用MPEG-OH的脂交换在与实施例A4中相同的反应器中，3730g聚合物A5连同3503gMPEG-OH(M-550g/mo1)—起进料，在130"C进行真空脱气1h以脱除未反应4-乙烯基吡咬。徐徐添加12.0gLiOMe溶液(10wt。/o甲醇锂甲醇溶液)，通过在130"C和减压下蒸出正丁醇启动酯交换。每一'卜时之后添加另外5份催化剂2x12.0g和另外3x14.5gLiOMe溶液。6h后，通过收集计算量的正丁醇完成该反应。得到6322g粘性聚合物，Mn=8829，PDI=1.36;GPC以及1H-NMR分析指出MPEG-OH几乎定量转化。按照iH画NMR分析，聚合度是P[(nBA-MPEGA)-b-4VP=(23-12)-b-14。OH值滴定0.20meq/g胺值滴定69mgKOH/g水中50wtV。固体的溶液显示LCST为671C。除水外，聚合A6在下列有机溶剂中给出清澈的10wt。/。溶液乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、曱氧基丙醇、丁二醇和二曱苯。为了进行作为颜料分散剂的试验，将聚合物A6的一部分溶解于水中，给出一种清澈的50wt。/o固体溶液，而将该聚合物的其它部分溶解于各种其它有机溶剂。实施例A7无规共聚物聚(n-BA-MPEGA)的合成在与实施例A4中相同的反应器中加入类似于聚合物A4那样制造的500g聚(n-BA)(Mn=8304，PDI=1.21)和500gMPEG-OH(M=550g/mol)。将该混合物加热到128TC,然后徐徐添加21gLiOMe催化剂溶液(甲醇中10wt%)，并在减压下徐徐蒸出正丁醇。催化剂添加是每一小时之后以21g催化剂溶液重复5次。酯交换总共进行6h，直至蒸出了计算量的正丁醇。得到918g聚合物；Mn=13305，PDI=1.31。GPC以及iH-NMR分析指出MPEG-OH几乎定量转化。按照iH-NMR分析，聚合度是P(nBA-MPEGA)=(58-19)50wt"/o固体水溶液显示出LCST为70*C。为进行作为颜料分散剂的试验，将聚合物A7的一部分溶解于水中，给出一种清澈的50wt"/。固体溶液。实施例A8—种包含不同MPEG-OH:MPEG350、MPEG500、MPEG2000的无规共聚物聚(n-BA-MPEGA)的合成在一个配备磁力搅拌棒和蒸镏柱的250mL烧瓶中加入65gP(nBA)(Mn=8386，PD=1.21，类似于实施例A4那样制造)、7.5gMPEG-OH(M=350)、7.5gMPEG隱OH(M-500)和20gMPEG-OH(M=2000)。将混合物加热到125TC并徐徐添加2gLiOMe催化剂溶液(MeOH中，10wt%)。通过在减压下徐徐蒸出正丁醇并将温度提高到130XM吏该酯交换开始。lh后和2h后添加另外2份各2g催化剂溶液。4h总反应时间之后，在蒸出计算量的正丁醇后结束酯交换。得84g聚合物Mn=104^，PDI=1.61GPC以及力-NMR分析指出该MPEG-OH混合物几乎定量转化。按照iH-NMR分析，聚合度是P(nBA-MPEG-mix)-69陽7)。实施例A9—种包含不同MPEG-OH:MPEG350、MPEG500、MPEG5000的无规共聚物聚(n-BA-MPEGA)的合成在一个配备磁力搅拌棒和蒸馏柱的250mL烧瓶中加入65gP(nBA)(Mn=8386，PD=1.21，类似于实施例A4那样制造)、7.5gMPEG=OH(M=350)、7.5gMPEG-OH(M=500)和20gMPEG-OH(M=5000)。将混合物加热到125"C并徐徐添加2gLiOMe催化剂溶液(MeOH中10wt%)。通过在减压下蒸出正丁醇并将温度提高到130TC使酯交换开始。lh后和2h后添加另外2份各2g催化剂溶液。4h总反应时间之后，在蒸出计算量的正丁醇后结束酯交换。得到83g聚合物Mn=9563，PDI=1.75GPC以及力-NMR分析指出MPEG-OH混合物几乎定量转化。按照1H-NMR分析，聚合度是P(nBA-MPEGA-mix)=(71-6)。实施例A10—种包含不饱和基团的无规共聚物聚(n-BA-MPEGA-OleA)的合成在一个配备磁力搅拌棒和蒸馏柱的250mL烧瓶中加入38gP(nBA)(Mn=8386，PD=1.21;类似于实施例A4那样制造)、35gMPEG-OH(M-500)和27g油醇(技术级)。将混合物加热到125TC并徐徐添加2gLiOMe催化剂溶液(MeOH中10wt%)。通过在减压下徐徐蒸出正丁醇并将温度提高到1351C使酯交换开始。1h后和2h后添加另外2份各2g催化剂溶液。4h总反应时间之后，在蒸出计算量的正丁醇后结束酯交换。得到78g液体聚合物Mn=13374，PDI=1.87GPC以及1H-NMR分析指出该MPEG-OH和该不饱和油醇几乎定量转化。按照iH-NMR分析，聚合度是P(nBAMPEGA-01eA)=(3218-页26)。实施例All非极性嵌段共聚物聚『(n-BA-iC12-15A)-b-4VPl的合成在一个配备磁力搅拌棒和蒸馏柱的250mL烧瓶中加入83.3g60wt^/。嵌段共聚物P(nBA-b-4VP)(类似于聚合物A5那样合成；聚合度=76-b-14，Mn=8834，PD=1.27)MPA溶液和54.1g支化异-C12-15醇混合物(Lial125,Condea)。在该混合物加热到125"C之后，减压下蒸出MPA，然后添加0.28g催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2二乙酰丙酮二异丙氧基钛，异丙醇中75wt0/。)。通过在减压下徐徐蒸出正丁醇并将温度提高到145TC启动酯交换。lh后和2h后添加另外2份各0.28g催化剂溶液。4h总反应时间之后，在观察到不进一步生成正丁醇之后结束酯交换。得到76g液体嵌段共聚物；Mn=12216，PDI=1.27GPC以及iH-NMR分析指出该MPEG-OH和支化iC12-15醇几乎定量转化。按照4-NMR和GPC综合分析，聚合度是P[(nBA-iC12-15AH)-4VP-(16-60)-b-14。实施例12嵌段共聚物聚(n-BA-b-S)的合成在一个配备磁力搅拌棒和蒸馏柱的500mL烧瓶中加入210gP(nBA)(类似于聚合物A4那样合成；聚合度=76，Mn=8547，PDI=1.19)和90g苯乙烯，在N2下加热到125"C。5h后结束反应，减压下蒸出未反应苯乙烯o得到175g嵌段共聚物；Mn=11828;PDI=1.21按照111^]\111分析，聚合度是P(nBA-b-S)=75-b-40。所得到的粘性非常高的嵌段共聚物用MPA稀释成一种清澈的60Wt。/o溶液。实施例A13非极性嵌段共聚物聚(n-BA-iC12-15A)-b-Sl的合成在一个配备磁力搅拌棒和蒸馏柱的250mL烧瓶中加入50g60wt。/。二嵌段共聚物A12(P(nBA-b-S)=75-b-40)MPA溶液和26.3g支化异-C12-15醇混合物(Lial125，Condea)。在该混合物加热到125<C之后，在减压下将MPA蒸出，然后添加0.15g催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2二乙酰丙酮二异丙氧基钛，异丙醇中75wt%)。通过在减压下徐徐蒸出正丁醇和将温度提高到145TC启动酯交换。在2h后和4h后添加另外2份各0.15g催化剂溶液。6h总反应时间之后，在观察到没有进一步的正丁醇生成后结束该反应。得到49g液体嵌段共聚物；Mn=15072，PDI=1.21GPC以及iH-NMR分析指出支化iC12-15醇的转化良好。按照GPC和iH-NMR的综合分析，聚合度是P[(nBA-iC12-15A)-b-S=(15-60)-b-40。实施例A14嵌段共聚物聚(n-BA-b-MDAPMA)的合成在一个配备磁力搅拌棒和蒸馏柱的500mL烧瓶中加入150gP(nBA)(类似于聚合物A4那样合成；聚合度=76,Mn=8547，PDI=1.19)和150g二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)，在N2下加热到145TC。4.5h之后结束反应，高真空下蒸发未反应单体DMAPMA。分离出179g嵌段共聚物；Mn=6874，PDI=1.41(GPC分析的表观分子量显然低于起始前体物)按照iH-NMR分析，聚合度是P(nBA-bDMAPMA)=(75-b-23)所得到的高粘性嵌段共聚物用MPA稀释成一种清澈的60wt。/。溶液。实施例A15非极性嵌段共聚物聚(n-BA-BhA)-b-DMAPMAl的合逸在一个配备磁力搅拌棒和蒸馏柱的250mL烧瓶中加入41.7g60wt。/o二嵌段共聚物A14(P(nBA-b-DMAPMA)=75-b-23)MPA溶液和30.0g技术级山嵛醇(BhOI^线型C16-22醇混合物Nafol1822，Condea)。将该混合物加热到1251C之后，在减压下蒸出MPA，然后添加0.15g催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2二乙酰丙酮二丙氧基钛，异丙醇中75wt%)。通过在减压下徐徐蒸出正丁醇和将温度升高到1451C启动酯交换。2h后和4h后添加另外2份各0.15g催化剂溶液。6h总反应时间之后，在观察到没有进一步正丁醇生成后结束反应。得到42g嵌段共聚物，该共聚物在室温下凝固；Mn=10652，PDI=1.60GPC以及^-NMR分析指出山嵛醇的转化良好。按照^-NMR和GPC的综合分析，聚合度是P[(nBA-BhA)-b-S=(20-55)-b-23。实施例A16嵌段共聚物聚(n-BA-b-tBA)的合成在一个配备磁力搅拌棒和蒸镏柱的500mL烧瓶中加入123.4gP(nBA)(类似于聚合物Al那样合成；聚合度=57，Mn=5866，PDI=1.18)和211.0g丙烯酸叔丁酯(tBA)，并在N2下以温和回流加热到120TC。16h后，当固体含量为53%时结束反应，并在真空下蒸出未反应的单体tBA。分离出223g嵌段共聚物；Mn=10052;PDI=1.22。按照iH-NMR分析，聚合度是P(nBA-b-tBA)=(57-b-53)。这个重复若干次，以产生供进一步酯交换用的几乎相同嵌段共聚物。实施例A17非极性嵌段共聚物聚(n-BA-BhA)-b-tBAl的合成在一个配备磁力搅拌棒和蒸馏柱的500mL烧瓶中加入288.7g二嵌段共聚物A16(P(nBA-b-tBA)=57-b-63)和186.5g技术级山嵛醇(BhOH-线型C16-22醇混合物Nafol，Condea)。将混合物加热到之后，徐徐添加0.15g催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2二乙酰丙酮二丙氧基钛，异丙醇中75wt0/。)。通过在减压下徐徐蒸出正丁醇和将温度提高到1451C启动酯交换。2h后和4h后添加另外2份各0.15g催化剂溶液。6h总反应时间之后，在观察到无进一步的正丁醇生成后结束反应。得到在常温下凝固的430g嵌段共聚物；Mn=18877,PDI=1.23GPC以及iH-NMR分析指出山嵛醇的转化良好。实施例A18非极性无规共聚物聚(n-BA-BhA)的合成在一个配备磁力搅拌棒和蒸馏柱的250mL烧瓶中加入85gP(nBA)(Mn=8793，PDI=1.20，像聚合物A4那样制造)和77g技术级山嵛醇(BhOH-线型C16-22醇混合物Nafo11822,Condea)。在该混合物加热到125TC之后，徐徐添加0.43g催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2二乙酰丙酮二异丙氧基钛，异丙醇中75wt0/。)。通过在减压下徐徐蒸出正丁醇并将温度提高到145X:启动酯交换。2h后和4h后添加另外2份各0.43g催化剂溶液。6h总反应时间之后，在观察到没有进一步正丁醇生成后结束反应。分离出132g在室温下凝固的嵌段共聚物；Mn=14811，PDI=1.25GPC分析指出山嵛醇的转化良好。B)应用实验1)水基漆的应用结果按照以下表1制备基于本发明颜料分散剂和IrgaliteBluePG的无树脂有机颜料母料。表l化合物w%固体w%母料lW%母料2w%母料4EFKA45502012.88Ex.A3357.36Ex.A6505.15IrgaliteBluePG10016.1016.1016.1EFKA-25500.110.110.11水5.9211.4413.65表1中的有机颜料母料在一台Scandex振荡设备上用玻璃珠(2mm/mb)研磨3小时。然后，让基于IrgaliteBluePG的颜料母料按照下表在一台辊式轧墨机上混合12h，调制成全色调漆。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>a)15.1w%固体丙烯i睃类粘结剂EFKA4550是一种商品水基丙烯酸类颜料分散剂，购自EFKAAdditives公司；EFKA2550是一种商品消泡剂，购自EFKAAddilives公司；ActicideLG是一种商品杀生物剂，购自Acti國ChemSpecialties乂>司；AW666是一种商品水基丙烯酸类粘结剂autowave666，购自AkzoNobelCoatings公司。测定了颜料母料和全色调(fulltone)的粘度、干全色调的透明度和调制后20。的光泽。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>*)透明度的目视等级0=非常好，5=透明度不良这些结果证实，用CFRP制备并以酯交换改性的新型聚合物显示出在水基漆系统中作为颜料分散剂的良好性能。2)非极性共聚物作为粉末涂料中匀涂剂的应用结果实施例1基于羧基官能聚酯和作为硬化剂的羟烷基酰胺的加白颜料粉末涂料该粉末涂料组合物是以表1中所指出的羧基官能聚酯成分1~6(含有匀涂剂的配方)为基础的。<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>a)Crylcoat⑧2532，购自UCBS.A.,比利时Dro國genbosb)PrimidXL552，购自EMS，瑞士Domatc)Ceridust9615，购自ClariantAG，瑞士Multenzd)苯偶姻，购自FlukaAGe)Kronos2160，购自德国Kronos公司f)ModaflowP3，购自UCBSurfaceSpecialties,USA，商品匀涂剂g)聚合物A18各成分使用行星式搅拌器混合。然后该混合物用一台三棱形挤塑机以300rpm在1101C挤塑、轧出。该粉末涂料组合物用一台台式切机粗粉碎、用一台RetschZM-1超离心磨(有0.75mm环状多孔筛网)以15,000rpm研磨。最后，该粉末在一台离心过筛机上通过125|um筛，其平均粒度为30-50)Lim。成品粉末涂料组合物使用一台ESB-Wagner电晕杯枪以60kV静电喷涂到铝板上，涂层厚度为70-80pm。有涂层的板于一台电炉中在200"C固化10分钟。测定下列参数1)黄度b*IS07724(ASTMD2244)。M的数值大表示强烈变黄。2)以BYKGardner光雾光泽仪按照制造商建议的操作方法，测定20。角的光译。光泽值高指出该涂层薄膜的反射率高。3)DOI(BYK)用一台BYKGardner波扫描DOI按照制造商建议的操作方法测定。虽然零的DOI值表示完全漫射，但100的DOI值系指完美镜像，指出表面非常光滑。4)长波用一台BYKGardner波扫描DOI按照制造商建议的操作方法测定。量级较小的长波值表示该涂层外观较光滑。表2180TC固化10分钟后的结果实施例流动剂—b*20°光泽长波DOI1,1ModaflowP368842811.2聚合物A185824483这些结果证实，用酯交换改性的本发明聚合物A18显示出比商业基准值改善的性能。实施例2基于GMA-丙烯酸类和作为硬化剂的DDDA的不加颜料粉末涂料像实施例1中所述那样，制备所有粉末涂料和测定其参数。<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>这些结果证实，本发明嵌段共聚物A17显示，与商品基准勻涂剂相比，在较低剂量时就有可比的性能。此外，它有固体100%活性产品形式，这在操作上更方便，而且在粉末涂料生产上提供显著优点。常用商品聚丙烯酸酯匀涂剂是要么液体的要么粘性树脂的要么吸附在硅石载体上的。3)非极性配方的应用试验商品聚丙烯酸酯颜料分散剂不能充分溶解于像纯脂肪族烃这样的非极性溶剂中。本发明共聚物的溶解度是用一种脂肪族烃溶剂ShellCatenex925测试的，该溶剂用来作为极端非极性配方的模型。在10wt。/。聚合物时，本发明共聚物All、A13和A15显示出充分溶解度。这与典型商品聚丙烯酸酯分散剂如Efka-4401成鲜明对照，后者进行比较试验并形成浑浊不均勾混合物。权利要求1.一种改性聚合物或共聚物的制备方法，包含下列步骤a1)第一步，使一种或多种烯键不饱和单体在至少一种有结构要素的硝酰基醚的存在下聚合，其中X代表一种有至少一个碳原子的基团，并使得从X衍生的自由基X·能引发聚合；或a2)第一步，使一种或多种烯键不饱和单体在至少一种稳定硝酰基自由基和一种自由基引发剂的存在下聚合；其中步骤a1)或a2)中使用的至少一种单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷酯或羟基C1-C6烷酯；和一个第二步b)包含a1)含a2)制备的聚合物或共聚物通过酯交换反应、酰胺化、水解或酸酐改性或其组合的改性。2.按照权利要求l的方法，其中第一聚合步骤是按照al)进行的。3.按照权利要求l的方法，其中第二步b)是一种酯交换反应。4.按照权利要求l的方法，其中步骤al或a2进行2次并得到一种嵌段共聚物，其中在第一或第二自由基聚合步骤中，以总单体为基准，该单体或单体混合物含有50-100wtY。丙烯酸或甲基丙烯酸的C广C6烷酯，且在第二或第一自由基聚合步骤中，该烯键不饱和单体或单体混合物分别含有至少一种无伯酯键或仲酯键的单体。5.按照权利要求4的方法，其中在第一聚合步骤中以总单体为基准，该单体或单体混合物含有50-100wt。/。丙烯酸或甲基丙烯酸的d-C6烷酯，且在第二聚合步骤中该烯键不饱和单体或单体混合物包含4-乙烯基吡啶或吡啶錄离子、2-乙烯基吡啶或吡啶铩离子、乙烯基咪唑或咪唑铩离子、二甲基丙烯酰胺、3-二曱胺基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、a-曱基苯乙烯、对甲基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯。6.按照权利要求1的方法，其中该嵌段共聚物是一种梯度嵌段共聚物。7.按照权利要求l的方法，其中结构要素》-0-X是式(i)的结构要素(I).<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中GhG2、G3、G4独立地是d-C6烷基，或者Gn和G2或G3和G4、或&和G2和G3和G4—起形成一种C5-C12环烷基基团；G5、G6独立地是H、C广ds烷基、苯基、萘基、或基团COOCrCis坑基;X选自下列组成的一组-CH2苯基、CH3CH-苯基、(013)2<:-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、CH2CH=CH2、CH3CH-CH=CH2、(d-C4坑基)CR20画C(O)-笨基、(C广C4)烷基-CR20-C(O)-(CrC4)烷氧基、(d-C4)烷基-CR2。-C(0)-(C广C4)烷基、(d-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(d-C4)烷基、(CVCO烷基-CR2o國C(0)-NH(d-C4)烷基、(d-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20是氢或(d-C4)烷基且A表示一个价。8.按照权利要求l的方法，其中结构要素>-0是式(II)的结构要素式中G2、G3、G4独立地是d-C6烷基，或者^和G2或G3和G4、或Gi和G2和G3和G4—起形成一种C5-C12环烷基基团；G5、G6独立地是H、d-ds烷基、苯基、萘基、或基团COOC广Ci8坑基。9.按照权利要求l的方法，其中式(I)的结构要素是式(Ol)的化合物10.按照权利要求l的方法，其中步骤al或a2中的单体选自异戊二烯、1，3-丁二烯、a-Cs-d8烯、4-乙烯基吡啶或吡啶锊离子、2-乙烯基吡啶或吡啶铩离子、乙烯基咪唑或咪唑铩离子、二甲基丙烯酰胺、3-二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、或式CH产C(Ra)-(C=Z)-Rb的化合物，式中Ra是氢或曱基，Rb是NH2、CT(Me+)、无取代烷氧基、有至少一个N和/或O原子插入的CVC辦烷氧基、或有羟基取代的C广ds烷氧基、无取代d-ds烷胺基、二(d-ds烷基)氨基、有羟基取代的CVC18烷胺基或有羟基取代的二(d-C18烷基)氨基、-0-CH2-CH2-N(CH3)2或-0-CH2-CH2-N+H(CH3)2An;AiT是一种一价有机酸或无机酸的阴离子；Me是一种一价金属原子或铵离子；Z是氧或硫。11.按照权利要求l的方法，其中在步骤b中醇是一种无取代线型或支化CVC3o烷基一元醇或一种有可多达100C原子的、衍生自环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物的一元醇。12.按照权利要求11的方法，其中步骤b中的醇是式(A)的乙氧基化物RA-[0-CH2-CH2-n-OH(A)式中RA是饱和的或不饱和的、有1~22个碳原子的线型或支化链烷基，或有可多达24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基，且n是1~150。13.按照权利要求11的方法，其中该醇是一种无取代的线型或支化CVC36烷基一元醇。14.按照权利要求l的方法，其中步骤b中的醇是式(B)的聚二甲基硅酮低聚物式中Rb是d-ds烷基、苯基或C7-C15芳烷基；n是1~50，且R，是一种有1~20个碳原子的连接基。15.按照权利要求l的方法，其中步骤b中的醇是一种部分或全部氟化的伯醇。16.由按照权利要求l的方法得到的聚合物或共聚物。17.按照权利要求1制备的聚合物或共聚物作为颜料分散剂或流变学改性剂或匀涂剂的用途。18.—种颜料母料，包含a)—种颜料和b)按照权利要求l的方法制备的聚合物或共聚物。19.一种组合物，包含a)—种热塑性的、化学交联或结构交联的聚合物，和b)按照权利要求l的方法制备的聚合物或共聚物。20.按照权利要求19的组合物，其中成分a)是一种成膜粘结剂材料。21.按照权利要求19的组合物，还含有有机颜料、无机颜料或其混合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>全文摘要本发明涉及聚合物或共聚物的制备，其中第一步进行一种受控自由基聚合过程，第二步所得到的聚合物通过酯交换反应改性。最终改性聚合物或共聚物用来作为颜料分散剂。本发明的进一步方面是这样制备的聚合物或共聚物、含有该聚合物或共聚物的颜料母料、和含有该颜料母料的涂布材料。文档编号C09D7/12GK101103049SQ200680001969公开日2008年1月9日申请日期2006年1月2日优先权日2005年1月11日发明者A·马特素莫托,C·奥施拉,E·埃克斯泰,R·克尼施卡申请人:西巴特殊化学品控股有限公司