专利名称：非化学计量掺杂稀土元素纳米SiO的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非化学计量掺杂稀土元素纳米SiO2复合粒子的制备方法。属于纳米SiO2复合材料的制备技术。
背景技术：
21世纪是新材料和先进制造技术迅速发展和广泛应用的时代，材料是人类进化的标志之一。早在1959年，著名的物理学家Richard Feynaman在美国物理学年会中首次提出了纳米材料的分子化思想，基于此思想并随着物理学发展的完善和实验观测技术的进步，纳米材料的制备技术已经深入到了对单原子的操纵和通过soft化学实现分子“手术”。但是，如何在构造分子时实现材料的复合化和功能化，材料的点缺陷在其中扮演着重要的角色。研究点缺陷的生成规律，达到有目的的控制材料中某些点缺陷的种类和浓度是制备功能无机非金属材料的关键。正是这些点缺陷的存在给材料带来了性质上的变化，从而赋予材料某些新的功能。
SiO2粒子表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，从而表现出奇异或反常的物理化学特性，具有卓越的光、力、电、热、磁、放射、吸收等特殊性能，因此有着很广泛的应用。但是在使用过程中，采用的无机氧化物为单组分，其表面酸性差、亲水性能低，限制了在填充高分子基聚合物时对聚合物的亲水性能、强度、韧性和抗压实性能的提高。因此针对这些问题，采用溶胶-凝胶法制备掺杂稀土元素(如La、Ce、Pr、Nd等元素)改性纳米SiO2。将稀土元素引入到SiO2的三维网络结构中，由于稀土元素的变价特性，使得高价稀土离子在光激发下很容易捕获光生电子生成低价离子，光生空穴则与表面氧离子反应形成氧空位，使本来是以原子计量比相互连接的价键出现了点缺陷，提高了反应活性，降低了其在化学键合过程中的势能“壁垒”，从而形成了掺杂稀土元素的非化学计量SiO2-δ。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非化学计量掺杂稀土元素纳米SiO2复合粒子的制备方法，该方法所制得的纳米复合粒子具有很强的活性易于实现对粒子的改性。
为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的。以有机硅烷、稀土元素无机盐为单体，无水乙醇为溶剂，在一定的碱性条件下水解形成溶胶，然后经过陈化形成凝胶，再进行共沸蒸馏脱水后烧结，形成了具有很强活性的纳米复合粒子。其特征在于包括以下具体步骤
1)取稀土元素无机盐乙酸镧、氯化亚铈、碳酸镨或硝酸钕置于瓷蒸发皿中，然后将瓷蒸发皿置于高温炉内400～500℃加热2～3h，再于炉内冷却至100～200℃后，移入干燥器中冷却至20～30℃，于磨口玻璃瓶内保存；2)前驱体的制备，将四乙氧基硅烷与无水乙醇按体积比为1∶3～4的比例溶解配制成前驱体，在2000r/min的转速下搅拌均匀，作为A液；将步骤1)处理过的稀土元素无机盐乙酸镧、氯化亚铈、碳酸镨或硝酸钕分别溶于蒸馏水中配制成各自的前驱体，在2000r/min的转速下搅拌均匀，作为B液；3)溶胶的制备，将步骤2)制得的A、B溶液按稀土原子与Si原子1∶4～5的比例，在3000r/min转速的机械搅拌下，使两者均匀混合，同时按非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚为有机硅烷的质量百分比为4～6％加入到混合液中，搅拌完全混合后，用分液漏斗将氨水滴加到上述溶液中，调节溶液pH为8～9为止。同时在调节混合液pH值的过程中，将反应体系置于超声波环境中，每隔30分钟超声一次，于40℃～50℃下反应4～6小时后结束，最终得到透明、均一、稳定的溶胶；4)将步骤3)制得的溶胶置于50℃～60℃下的恒温干燥箱中，保温3～5小时后制得凝胶；5)共沸蒸馏，将步骤4)制得的凝胶溶于8～10倍的正丁醇中，搅拌混合后进行共沸蒸馏，当温度达到水-正丁醇的共沸温度93℃时，胶体内的水分子以共沸物的形式被带出而脱除，继续升高温度到117℃，维持此温度继续蒸馏1小时后结束；6)把步骤5)共沸蒸馏后制得的凝胶置于80～100℃下的恒温干燥箱中2～3天，然后转入马弗炉中，按0.5℃/min～3℃/min的升温速率，升温至500～600℃，恒温2～3小时后即得到无团聚的掺杂稀土元素纳米SiO2复合粒子。
本发明的优点在于制备过程简单，所制得的带有点缺陷纳米复合粒子机械强度高，化学耐久性强，活性高，特别是具有很高的亲水性能。可以作为市售有机膜的填充材料，以及高催化活性超强酸催化剂，超强吸附剂，光致发光材料，锂离子电池膜，高性能压电材料的制备过程中，具有广泛的通用性。
非化学计量掺杂稀土元素纳米SiO2复合粒子的制备方法具体实施方式
实施例一将4ml的四乙氧基硅烷溶于15ml的无水乙醇中配制成溶液，在2000r/min的转速下搅拌均匀，作为A液，同时加入0.2g的非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)，混合均匀；称取乙酸镧0.16g，溶于8ml的蒸馏水中配制成溶液，在2000r/min的转速下搅拌均匀，作为B液。然后在3000r/min的转速下机械搅拌，将A液与B液完全混合。同时在功率为80W的超声波环境下滴加氨水调节溶液的pH为8.1，在40℃下回流5小时进行碱性水解制备溶胶，接着在60℃的恒温干燥箱中保持3小时形成凝胶，继续调温到100℃恒温保持2天，然后将凝胶溶于10倍的正丁醇中，于117℃下共沸蒸馏1小时去除凝胶中的水分，然后将除去水分的凝胶转入马弗炉中烧结，按0.5℃/min升温速率，升温至500℃，然后恒温2小时后取出，于室温下冷却即得到掺杂稀土元素La的纳米SiO2复合粒子。该复合粒子经红外光谱测定，结果(IR(KBr)νcm-13552，1655，1089，955，845)与文献相吻合(IR(KBr)νcm-13550，1650，1080，950，855)；经XRD谱图分析样品在500℃煅烧下的X射线衍射图是一个位于2θ在20～23°的漫射峰；XPS结果显示结构中已有La-O-Si键形成；TEM电镜分析结果为纳米复合粒子的平均粒径为30nm；BET分析结果为纳米复合粒子的比表面积为950m2.g-1；表面羟基数6.0个/nm2。
实施例二将8ml的四乙氧基硅烷溶于25ml的无水乙醇中配制成溶液，在2000r/min的转速下搅拌均匀，作为A液，同时加入0.3g的非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)，混合均匀；称取氯化亚铈0.15g，溶于16ml的蒸馏水中配制成溶液，在2000r/min的转速下搅拌均匀，作为B液。然后在3000r/min的转速下机械搅拌，将A液与B液快速混合。同时在80W的超声波环境下滴加氨水调节溶液的pH为8.5，在45℃下回流4.5小时进行碱性水解制备溶胶，接着在60℃的恒温干燥箱中保持4小时形成凝胶，继续调节到100℃恒温保持2天，然后将凝胶溶于8倍的正丁醇中，于117℃下共沸蒸馏1小时去除凝胶中的水分，然后将除去水分的凝胶转入马弗炉中烧结，按1.5℃/min升温速率，升温至550℃，然后恒温2小时后取出，于室温下冷却即得到掺杂稀土元素Ce的纳米SiO2复合粒子。该复合粒子经红外光谱测定，结果(IR(KBr)νcm-13551，1645，1085，952，848)与文献相吻合(IR(KBr)νcm-13550，1650，1080，950，855)；经XRD谱图分析样品在550℃煅烧下的X射线衍射图是一个位于2θ在20～25°的漫射峰；XPS结果显示结构中已有Ce-O-Si键形成；TEM电镜分析结果为纳米复合粒子的平均粒径为25nm；BET分析结果为纳米复合粒子的比表面积为900m2.g-1；表面羟基数6.5个/nm2。
实施例三将4ml的四乙氧基硅烷溶于16ml的无水乙醇中配制成溶液，在2000r/min的转速下搅拌均匀，作为A液，同时加入0.22g的非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)，混合均匀；称取碳酸镨0.18g，溶于8ml的蒸馏水中配制成溶液，在2000r/min的转速下搅拌均匀，作为B液。然后在3000r/min的转速下机械搅拌，将A液与B液快速混合。同时在80W的超声波环境下滴加氨水调节溶液的pH为8.7，在50℃下回流4小时进行碱性水解制备溶胶，接着在65℃的恒温干燥箱中保持4小时形成凝胶，继续调节到100℃恒温保持3天，然后将凝胶溶于9倍的正丁醇中，于117℃下共沸蒸馏1小时去除凝胶中的水分，然后将除去水分后的凝胶转入马弗炉中烧结，按1.0℃/min升温速率，升温至600℃，然后恒温2.5小时后取出，于室温下冷却即得到掺杂稀土元素Pr的纳米SiO2复合粒子。该复合粒子经红外光谱测定，结果(IR(KBr)νcm-13457，1648，1082，947，848)与文献相吻合(IR(KBr)νcm-13550，1650，1080，950，855)；经XRD谱图分析样品在600℃煅烧下的X射线衍射图是一个位于2θ在23～25°的漫射峰；XPS结果显示结构中已有Pr-O-Si键形成；TEM电镜分析结果为纳米复合粒子的平均粒径为35nm；BET分析结果为纳米复合粒子的比表面积为940m2.g-1；表面羟基数5.5个/nm2。
实施例四将8ml的四乙氧基硅烷溶于25ml的无水乙醇中配制成溶液，在2000r/min的转速下搅拌均匀，作为A液，同时加入0.37g非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)，混合均匀；称取硝酸钕0.20g，溶于16ml的蒸馏水中配制成溶液，在2000r/min的转速下搅拌均匀，作为B液。然后在3000r/min的转速下机械搅拌，将A液与B液快速混合。同时在80W的超声波环境下滴加氨水调节溶液的pH为9.0，在50℃下回流5小时进行碱性水解制备溶胶，接着在55℃的恒温干燥箱中保持4小时形成凝胶，继续调节到110℃恒温保持2天，然后将凝胶溶于10倍的正丁醇中，于117℃下共沸蒸馏1小时去除凝胶中的水分，然后将除去水分的凝胶转入马弗炉中烧结，按2.0℃/min升温速率，升温至500℃，然后恒温3小时后取出，于室温下冷却即得到掺杂稀土元素Nd的纳米SiO2复合粒子。该复合粒子经红外光谱测定，结果(IR(KBr)νcm-13548，1647，1075，952，858)与文献相吻合(IR(KBr)νcm-13550，1650，1080，950，855)；经XRD谱图分析样品在500℃煅烧下的X射线衍射图是一个位于2θ在20～22°的漫射峰；XPS显示结构中已有Nd-O-Si键形成；TEM电镜分析结果为纳米复合粒子的平均粒径为30nm；BET分析结果为纳米复合粒子的比表面积为880m2.g-1；表面羟基数6.5个/nm2。
权利要求
1.一种具有高活性非化学计量掺杂稀土元素纳米SiO2复合粒子的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤1)取稀土元素无机盐乙酸镧、氯化亚铈、碳酸镨或硝酸钕置于瓷蒸发皿中，然后将瓷蒸发皿置于高温炉内400～500℃加热2～3h，再于炉内冷却至100～200℃后，移入干燥器中冷却至20～30℃，于磨口玻璃瓶内保存；2)前驱体的制备，将四乙氧基硅烷与无水乙醇按体积比为1∶3～4的比例溶解配制成前驱体，在2000r/min的转速下搅拌均匀，作为A液；将步骤1)处理过的稀土元素无机盐乙酸镧、氯化亚铈、碳酸镨或硝酸钕分别溶于蒸馏水中配制成各自的前驱体，在2000r/min的转速下搅拌均匀，作为B液；3)溶胶的制备，将步骤2)制得的A、B溶液按稀土原子与Si原子1∶4～5的比例，在3000r/min转速的机械搅拌下，使两者均匀混合，同时按非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚为有机硅烷的质量百分比为4～6％加入到在混合液中，搅拌完全混合后，用分液漏斗将氨水滴加到上述溶液中，调节溶液pH为8～9为止。同时在调节混合液pH值的过程中，将反应体系置于超声波环境中，每隔30分钟超声一次，于40℃～50℃下反应4～6小时后结束，最终得到透明、均一、稳定的溶胶；4)将步骤3)制得的溶胶置于50℃～60℃下的恒温干燥箱中，保温3～5小时后制得凝胶；5)共沸蒸馏，将步骤4)制得的凝胶溶于8～10倍的正丁醇中，搅拌混合后进行共沸蒸馏，当温度达到水-正丁醇的共沸温度93℃时，胶体内的水分子以共沸物的形式被带出而脱除，继续升高温度到117℃，维持此温度继续蒸馏1小时后结束；6)把步骤5)共沸蒸馏后制得的凝胶置于80～100℃下的恒温干燥箱中2～3天，然后转入马弗炉中，按0.5℃/min～3℃/min的升温速率，升温至500～600℃，恒温2～3小时后即得到无团聚的掺杂稀土元素纳米SiO2复合粒子。
全文摘要
本发明公开了一种非化学计量掺杂稀土元素纳米SiO
文档编号C09C3/06GK101054480SQ200710057428
公开日2007年10月17日 申请日期2007年5月23日 优先权日2007年5月23日
发明者张裕卿, 涂郑禹 申请人:天津大学