专利名称：：抗静电涂布组合物和利用其制造抗静电涂膜的方法
技术领域：
：本发明涉及抗静电涂布组合物，特别是涉及如下抗静电涂布组合物和利用该组合物的抗静电涂膜的制造方法，所述组合物具有优异的耐擦伤性和耐溶剂性，同时能够充分抑制静电的产生，并且具有优异的抗静电性能而不使耐久可靠性发生变化。
背景技术：
：在信息化产业之中，对多数电子部件而言，静电导致各种问题。在电子制品的制造时静电使损伤制品性能的尘埃等污染物质发生吸附。并且，现代电子装置因静电放电而受到暂时或永久损伤的倾向也非常高。特别是在制造液晶显示装置时，为将偏振片附着在液晶盒上而用粘合剂层剥离异形膜后，产生静电，这样产生的静电对液晶显示装置内部的液晶取向产生影响，从而诱发缺陷。表面保护膜被附着在基材的表面上，由此保护基材的表面。作为这样的膜的用途的代表性实例，在偏振片出厂、保存、直到再加工时，将其有目的地用于偏振片的品质检查，此时，以光特性和膜剥离时的抗静电性为基本特性，在偏振片的品质检查时为了防止TAC(三醋酸纤维素)膜的损伤而要求其对外部冲击具有耐擦伤性(耐划痕性)和耐化学性(耐溶剂性)。作为获得抗静电效果的公知技术的一个实例，日本三菱化学聚酯膜(PolyesterFilm)社在下述专利文献l中公开了一种抗静电性聚酯膜，该膜使用聚二烯丙基二甲基氯化铵作为抗静电剂，并在该膜中使用丙烯酸类树脂和聚乙烯醇作为粘结剂以提高其与基材的粘结力，为了产生耐溶剂性而使用三聚氰胺树脂作为固化剂。但是，如在上述专利中使用的抗静电剂那样，阳离子性或阴离子性的高分子型抗静电剂作为保护膜用抗静电剂显示出足够低的电阻特性，但是依然存在问题。另一方面，作为用于抗静电层的抗静电剂，已知有多种化合物，其中，下述专利文献2中公开了使噻吩(thiophene)衍生物发生聚合反应而得到的导电性高分子体作为抗静电剂。所公开的导电性高分子有如下特征:具有高电导率，同时具有透明性，电导率的调节容易，不使基底材料的物理性质变化，特别是其具有如下重要优点不产生杂质，即使经过数年电导率也永不变化地被维持。但是这样的导电性高分子具有如下缺点与一般使用的低分子型或高分子型抗静电剂相比较，其价格较高，并且其具有吸收可见光区域的光的性质而使透光率降低，因此对用于光学膜是不利的。并且，下述专利文献3中公开了一种保护膜，其是使用季铵系高分子型抗静电剂作为构成抗静电层的抗静电剂而制造出的。高分子型抗静电剂具有如下优点其使抗静电层的耐久性变高，因抗静电剂向表层移动造成的雾度增加较少，并且粘连(blocking)较少发生，但是一般的高分子型抗静电剂具有如下缺点拉伸性不足，在应用联机涂布(inlinecoating)制造抗静电膜时涂布涂装膜有微细的开裂而不具有抗静电性。专利文献1:大韩民国专利申请第2002-54251号专利文献2:日本公开特许第2000-26817号专利文献3:日本公开特许第2000-168015号
发明内容为了解决上述现有技术的问题，本发明提供具有优异的抗静电性和透明性以及对基材具有附着力的抗静电涂布组合物。并且，本发明的目的在于提供抗静电涂布组合物和抗静电涂膜的制造方法，通过使用水系粘结剂树脂之中的能改善涂膜特性的丙烯酸类粘结剂树脂，从而使该抗静电涂布组合物具有优异的耐擦伤性和耐溶剂性。为了达到上述目的，本发明提供一种抗静电涂布组合物，其特征在于，所述组合物含有1重量％30重量％导电性高分子水分散液；5重量％15重量％以下述化学式1表示的水溶性丙烯酸类粘结剂树脂；0.5重量％1.5重量％交联剂；10重量％30重量％醇溶剂；5重量％30重量Q^有机溶剂；和余量的水。[化学式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在上述化学式1中，以摩尔比含量为基准，x为30%60%，y为30%60%，z为0.1X10。/^，R是碳原子数为110的烷基，A各自独立地为氢或取代基。并且，本发明提供抗静电涂膜的制造方法，其包括在基材上涂布含有上述抗静电涂布组合物的涂布液的步骤；和使所述涂布后的涂布液干燥的步骤。本发明的抗静电涂布组合物和利用了所述涂布组合物的涂膜不仅具有优异的抗静电性和透明性以及对基材的附着力，而且还由于使用能使涂膜强度优异的丙烯酸类粘结剂树脂而具有优异的耐擦伤性和耐溶剂性。并且，本发明的抗静电涂布组合物为一液型涂布组合物，因而縮短了工序时间，工序的生产率得到提高，不仅如此，还因其为水溶性溶剂组成而对环境友好。具体实施方式下面，详细说明本发明。本发明的抗静电涂布组合物的特征在于，含有1重量％30重量％导电性高分子水分散液；5重量％15重量％以上述化学式1表示的水溶性丙烯酸类粘结剂树脂；0.5重量％1.5重量％交联剂；10重量％30重量％醇溶剂；5重量。％30重量％有机溶剂；和余量的水。作为本发明的抗静电涂布组合物所使用的导电性高分子，可以使用市场上销售的导电性高分子水分散液，或者也可以将导电性高分子化合物分散在水中来使用。作为所述导电性高分子化合物，可以使用聚噻吩系、聚吡咯系、聚苯胺系高分子化合物或它们的混合物，优选聚噻吩系化合物，更优选聚乙烯二氧噻吩(polyethylenedioxythiophene;PEDOT)。优选在使用的所述导电性高分子水分散液内导电性高分子的含量为0.01重量％20重量％。作为一个具体实例，在上述聚乙烯二氧噻吩中，作为商业销售的制品，可以使用德国H.C.Starck社的Baytron-P、Baytron-PH(商品名)等。Baytron-P为将用掺杂剂(d叩ant)处理聚苯乙烯磺酸(polystyrenesulfonate)而得到的聚乙烯二氧噻吩分散在水中而成的制品，聚乙烯二氧噻吩的含量为约1.4重量％。所述PEDOT能够进一步与水、醇或介电常数较大的功能性溶剂充分混合，因此用这样的溶剂进行稀释而能够容易地涂布。优选在本发明的抗静电涂布组合物中导电性高分子水分散液为1重量％30重量％。如果所述导电性高分子的用量小于1重量％，则涂膜的表面电阻增加，从而具有抗静电性能降低的问题，如果所述用量大于30重量％，则存在抗静电性能没有特别地改善，并且对基材的涂布性能降低的问题。本发明所使用的粘结剂树脂发挥出以下作用提高了导电性高分子的分散性、提高了形成的涂膜的均匀性、附着性和膜强度(包括耐擦伤性和耐溶剂性)。本发明所使用的水溶性粘结剂树脂为以下述化学式1表示的化合物。[化学式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在上述化学式1中，以摩尔比含量为基准，x为30%60%，y为30%60%，2为0.10%10%，R是碳原子数为110的烷基，A各自独立地为氢或取代基。当A为取代基时优选该取代基为氢、卤素元素、CH3、CH2CH3，更优选所述R为乙基并且A为氢。以上述化学式1表示的粘结剂树脂可以通过使具有羟基、酰胺基、羧基的单体共聚来制造。优选所述树脂通过聚合如下单体作为所述具有羟基、酰胺基、羧基的单体来得以制造甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯等含有羟基的单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的单体；或丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐等含有羧基的单体。除此以外，还可以进一步添加丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等疏水性单体来制造粘结剂树脂。在本发明的抗静电组合物中，优选上述水溶性粘结剂树脂的含量为5重量％15重量％。如果所述水溶性粘结剂树脂的含量小于5重量％，则存在涂膜的均匀性、粘结力和膜强度(包括耐擦伤性和耐溶剂性)降低的问题，如果所述含量大于15重量％，则存在导电性高分子的分散性降低的问题。本发明的抗静电涂布组合物含有交联剂。所述交联剂对水溶性粘结剂树脂具有互溶性，使抗静电涂布组合物对基材的涂膜强度(硬度/耐溶剂性)和附着性能得到提高，并且可以使用三聚氰胺系、脲系、环氧系、异氰酸酯系、碳二亚胺、噁唑啉系或硅烷偶联剂系化合物作为交联剂，优选三聚氰胺系化合物。优选在本发明的抗静电涂布组合物中所述交联剂的含量为0.5重量％1.5重量％。如果所述用量小于0.5重量％，则不能使涂膜的强度(硬度)和附着性能特性充分提高，如果所述用量大于1.5重量％，则存在涂膜的表面电阻增加并且涂布时发生沾污的频率增加的问题，因而不优选。并且，在本发明中，由于所述交联剂的固化特性而使固化速度提高，为了降低固化温度，还可以含有磷酸盐酯系化合物、对甲苯磺酸系化合物、十二垸基苯磺酸系化合物或三氟甲磺酸系化合物等中的单独一种化合物或两种以上化合物的混合物。特别优选磷酸盐酯系化合物。以交联剂的100重量份固体成分为基准，所述催化剂优选为0.5重量份3重量份，如果所述用量大于3重量份，则有时会导致涂布组合物的分散稳定性降低，因此不优选。本发明的抗静电涂布组合物含有10重量％30重量％的醇溶剂。所述醇溶剂发挥提高涂布组合物的干燥性等涂布性的作用，作为所述醇溶剂，可以使用抗静电涂布组合物通常使用的醇化合物，所使用的醇化合物的范围较宽。优选选择使用碳原子数为15的醇，进一步优选使用将5重量份20重量份乙醇和1重量份20重量份异丙醇混合而成的醇溶剂混合物等。在抗静电涂布组合物中，如果所述醇溶剂的含量小于10重量％，则干燥性和分散性有可能降低，如果所述含量大于30重量％，则导电性高分子的分散性良好，但存在表面电阻上升的问题。本发明的抗静电涂布组合物含有上述醇溶剂的同时，还含有提高涂布组合物的溶解性、分散性、干燥性、膜均匀性等那样的涂布性的功能性有机溶剂。作为所述功能性有机溶剂，可以使用二甲亚砜(dimethylsulfoxide二DMSO)、丙二醇甲醚(propyleneglycolmethylether=PGME)、N隱甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone=NMP)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl-3-ethoxypropionate=EEP)、丙二醇单甲醚乙酸酉旨(propyleneglycolmonomethyletheracetate=PGMEA)、丁基卡必醇(butylcarbitol=BC)、正丁基卡必醇乙酸酯(n-butylcarbitolacetate-BCA)或它们的混合物等，特别优选二甲亚砜(DMSO)。在整个涂布组合物中，上述功能性有机溶剂的含量为5重量％30重量％，优选为10重量％30重量％。如果所述有机溶剂的含量小于5重量％，则存在涂布组合物的分散性和涂布性降低，形成不均匀膜的问题，如果所述含量大于30重量％，则存在涂布性能没有得到特别改善而干燥性降低的问题。本发明的导电性涂布组合物的剩下的组分为水(去离子水；D.I.W)，在整个涂布组合物中，所述水的用量优选为10重量％50重量％。所述用量在上述范围内时，可以进一步使涂布性提高。并且，本发明提供抗静电涂膜的制造方法，其特征在于，在基材上涂布含有上述抗静电涂布组合物的涂布液，并使其干燥。作为所述基材，有由聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯等有机高分子形成的膜等，利用棒涂法、凹印涂布法、旋转涂布法等方法在所述基材上进行涂布。在本发明的抗静电涂膜的制造方法中，可以使用以水(D丄W)和乙醇的混合溶液进一步稀释上述抗静电涂布组合物而成的涂布液来进行涂布。可以使用以水与乙醇的混合比例为1:11:10(水:乙醇)的重量比例稀释而成的稀释溶液，这样制造的稀释溶液可以以抗静电涂布组合物:稀释溶液为1:11:5的重量比例将抗静电涂布组合物稀释来使用。作为涂膜的干燥条件，选择适合各涂布法的条件，通常使用的条件为在6(TC120。C的温度实施5秒120秒，优选为在80。C12(TC的温度实施10秒100秒，进一步优选涂布后在8(TC的温度条件下干燥1分钟。下面，通过实施例和比较例，更具体地说明本发明，但是本发明并不受下述实施例所限定。在下述实施例和比较例中，只要未另外声明，百分率和混合比均以重量为基准。实施例1在混合容器中加入19重量份水、24.985重量份二甲亚砜、10重量份乙醇、15重量份异丙醇，搅拌1小时。向其中添加IO重量份水溶性丙烯酸类树脂(在上述化学式1中，以摩尔比含量为基准，x为45X，y为45%，z为10X，R为乙基，A为氢)(巨名社，F/KW47-1)和1重量份三聚氰胺系树脂(SciTech社，CYMEL385)后，再搅拌1小时。其后，添加20重量份聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)水分散液(1.4重量X固体成分，H.C.Starck社，Baytron-P)后，再搅拌1小时，制造出涂布组合物。用纯水(D.I.W)和乙醇的混合溶剂(水:乙醇的重量比=1:3)进一步稀释如此制造的涂布组合物，制造出最终抗静电涂布组合物(抗静电涂布组合物:稀释溶剂的重量比=1:3)。利用棒涂机(barcoater)将上述制造的涂布组合物涂布到PET膜上，在8(TC的加热板之上干燥1分钟后，得到涂膜。实施例2追加使用0.015重量份磷酸盐酯系酸催化齐l」(SciTech社，CYCAT296-9)，除此以外，利用与上述实施例1相同的方法进行，从而得到涂膜。实施例3使用16重量份上述实施例1中使用的水分散液、14重量份上述实施例1中使用的水溶性丙烯酸类树脂，除此以外，利用与上述实施例2相同的方法进行，从而得到涂膜。比较例1使用10重量份水溶性丙烯酸类树脂(在上述化学式1中，以摩尔比含量为基准，x为50X，y为50X，z为0，R为乙基，A为氢)(巨名社，F/K#147-2)，除此以外，利用与上述实施例2相同的方法进行，从而得到涂膜。比较例2使用16重量份聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)水分散液(H.C.Starck社，Baytron-P)、14重量份上述比较例1中的水溶性丙烯酸类树脂(巨名社，F/K#147-2)，除此以外，利用与上述实施例2相同的方法进行，从而得到涂膜。比较例3使用10重量份水溶性聚氨酯树脂(Noveon社，Sancure-777)和1重量份三聚氰胺系树脂(BASF社，Luwipal073)，除此以外，利用与上述实施例1相同的方法进行，从而得到涂膜。比较例4使用16重量份聚乙烯二氧噻吩(PED0T)水分散液(H.C.Starck社，Baytron-P)、14重量份水溶性聚氨酯树脂(Noveon社，Sancure-777)和1重量份三聚氰胺系树脂(BASF社，Luwipal073)，除此以外，利用与上述实施例l相同的方法进行，从而得到涂膜。根据如下基准，对上述实施例13和比较例14中制造的抗静电涂膜进行特性评价。(1)表面电阻(^/sq)使用SIMCO社的表面电阻测定器ST-3，将试样设置在温度23°C、相对湿度50XRH的环境下，测定其表面电阻。(2)耐擦伤性将棉棒的角度维持在45度的同时，使其以5cm/sec的速度在经上述涂布处理的25cm2的膜面(5cmx5cm)上往复各10次，每次的长度为5cm。根据以下基准评价涂布面的状态。〇抗静电性几乎没有变化并且没有划痕的情况△-抗静电性小幅降低并且有一些划痕的情况X-抗静电性消失的情况或者涂布面剥离的情况(3)耐溶剂性棉棒上沾湿乙醇后，将棉棒的角度维持在45度的同时，使其以5cm/sec的速度在经上述涂布处理的25cm2的膜面(5cmx5cm)上往复各10次，每次的长度为5cm。根据以下基准评价涂布面的状态。抗静电性几乎没有变化并且没有划痕的情况抗静电性小幅降低并且有一些划痕的情况X:抗静电性消失的情况或者涂布面剥离的情况(4)透光率使用MCPD-3000(Otsuka社的光谱分析器)，取10cmxlOcm大小的聚酯膜，以该聚酯膜为参比(reference:)，以上述实施例和比较例中制造的涂膜为试片，使波长为400nm700nm的光透过，测定所显示的透光率的值。(5)粘结力按照ASTMD3359法测定粘结力。对在上述实施例13和比较例14中制造的抗静电涂膜的各评价项目的评价结果列于下表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由上述表l可知，与比较例14的涂膜相比，本发明的实施例1实施例3的涂膜的抗静电性、透明度、耐溶剂性和附着性能同时均为优异，特别是可以确认到，本发明的实施例1实施例3的涂膜的透光率、耐擦伤性和耐溶剂性显著优异。权利要求1.一种抗静电涂布组合物，其特征在于，所述组合物含有1重量％～30重量％导电性高分子水分散液；5重量％～15重量％以下述化学式1表示的水溶性丙烯酸类粘结剂树脂；0.5重量％～1.5重量％交联剂；10重量％～30重量％醇溶剂；5重量％～30重量％有机溶剂；和余量的水，[化学式1]在上述化学式1中，以摩尔比含量为基准，x为30％～60％，y为30％～60％，z为0.1％～10％，R是碳原子数为1～10的烷基，A各自独立地为氢或取代基。2.如权利要求1所述的抗静电涂布组合物，其特征在于，所述导电性高分子水分散液为选自由聚噻吩系高分子化合物、聚吡咯系高分子化合物、聚苯胺系高分子化合物和它们的混合物组成的组中的物质的水分散液。3.如权利要求1所述的抗静电涂布组合物，其特征在于，所述交联剂为选自由三聚氰胺系化合物、脲系化合物、环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、碳二亚胺化合物、噁唑啉系化合物、硅垸偶联剂系化合物组成的组中的一种以上的化合物。4.如权利要求1所述的抗静电涂布组合物，其特征在于，相对于100重量份所述交联剂，所述组合物还含有0.5重量份3重量份的如下化合物磷酸盐酯系化合物、对甲苯磺酸系化合物、十二烷基苯磺酸系化合物或三氟甲磺酸系化合物。5.如权利要求l所述的抗静电涂布组合物，其特征在于，所述醇溶剂为乙醇和异丙醇的混合物。6.如权利要求1所述的抗静电涂布组合物，其特征在于，所述有机溶剂为选自由二甲亚砜、丙二醇甲醚、N-甲基吡咯垸酮、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丁基卡必醇和正丁基卡必醇乙酸酯组成的组中的一种以上的溶剂。7.—种抗静电涂膜的制造方法，其包括在基材上涂布含有权利要求1所述的抗静电涂布组合物的涂布液的步骤；和使所述涂布后的涂布液干燥的步骤。8.如权利要求7所述的抗静电涂膜的制造方法，其特征在于，所述涂布液是以所述抗静电涂布组合物:稀释溶液为1:11:5的重量比例利用稀释溶液稀释所述抗静电涂布组合物而得到的，所述稀释溶液是将水和乙醇以1:11:10的重量比例混合而得到的。9.如权利要求7所述的抗静电涂膜的制造方法，其特征在于，所述干燥在60。C12(TC的温度实施5秒120秒。全文摘要本发明提供抗静电涂布组合物和利用其制造抗静电涂膜的方法。该抗静电涂布组合物具有优异的耐擦伤性和耐溶剂性，同时能够充分抑制静电的产生，并且具有优异的抗静电性能而不使耐久可靠性发生变化。本发明的抗静电涂布组合物的特征在于，其含有1～30重量％导电性高分子水分散液；5～15重量％以上述化学式1表示的水溶性丙烯酸类粘结剂树脂；0.5～1.5重量％交联剂；10～30重量％醇溶剂；5～30重量％有机溶剂；和余量的水。在上述化学式1中，以摩尔比含量为基准，x为30～60％，y为30～60％，z为0.1～10％，R是碳原子数为1～10的烷基，A各自独立地为氢或取代基。文档编号C09D179/00GK101333430SQ200810124990公开日2008年12月31日申请日期2008年6月25日优先权日2007年6月25日发明者孙祯炫,朱汉福,朴锺大申请人:东进世美肯株式会社