专利名称：一种环己烷多氟苯类液晶单体的催化加氢方法
技术领域：
本发明涉及一种含氟TFT液晶单体反式-4-(反式-4'-正烷基环己基)环 己基-3, 4， 5-三氟苯的催化氬化的方法，应用于电子材料中的液晶单体制备工艺 中的催化加氢反应，属于精细化工产品催化合成技术领域。
背景技术：
反式-4-(反式-4'-正烷基环己基)环己基-3, 4, 5-三氟苯是环己烷多氟苯 类液晶化合物。含氟类液晶由于具有低黏度，适中的介电各向异性，高电阻率， 高电荷保持率等特点，其用途日益广泛，也是STN、 TFT等液晶显示用混合液晶 的主要成分之一。3，4-二氟取代与3,4，5-三氟取代的环己烷多氟苯类液晶的合 成是目前的重要研究课题之一。在液晶显示中使用的各种液晶材料单体都要求 有很高的纯度(很多液晶单体纯度要求^99. 9%),杂质的存在对液晶显示品质 有较大的负面影响。
环己烷多氟苯类液晶在合成中都含环己烯基多氟笨的催化加氢反应步骤。 环己烯基多氟苯经过催化加氢反应生成顺式与反式两种异构体的环己烷多氟 苯，而反式的环己烷多氟苯才是所需的液晶分子，因此需要对反应产物进行分 离提纯，上述这两种异构体经分离提纯后得到所需的纯反式的环己烷多氟苯液 晶材料。目前这种工艺存在的明显问题是环己烯基多氟苯在催化氢化反应时存 在氢解脱氟问题，有些液晶单体前体，如环己烯基-3,4,5-三氟苯类分子在催 化加氢反应时，由于苯环上有多个氟取代和烷基取代基团，受邻、对位定位基 活化效应影响，加氢脱氟还比较严重。由于氬解脱氟生成的副产物与主产物在 物质结构和性质上的相近性，脱氟杂质很难通过分离方法从主产物中除去，影 响了液晶单体的纯度，从而导致合成液晶材料品质的下降。催化氢化反应中氢解脱齒的副反应是个较为普遍的问题，有些专利针对催 化加氢中脱卣问题提出了一些解决方法。减少催化氢化时的氢解脱卣副反应的 发生的方法目前通常有两种途径 一是在催化体系中加入脱卣抑制剂，二是改 善催化剂性能，达到抑制脱囟的效果。例如，在卣代硝基苯催化加氢工艺中为
了抑制苯环上氢解脱卤，美国专利US 4 0 7 04 01公开了在反应体系中加入多元胺， 在60°C、氬压5.幅P下反应150分钟，使脱卣率降到0. 4°/。。此反应体系虽然达 到了抑制氢化脱卣的目的，但添加脱卤抑制剂不仅增加了生产成本，而且由于 分离问题降低了产品的质量。另一个美国专利US5554573是用改进的Raney Ni 加氢催化剂(在Ni/Al-l的合金中加入Mo,制备而得到Raney Ni/Mo加氢催化剂)， 对3-氯-4-氟硝基苯进行催化加氢反应，其在6(TC、 1. 8MP氢压条件下进行的加 氬反应中，脱卣率在0. 4% ~ 3. 5%之间。但催化剂活性比Raney Ni小，并且在反 应过程中加氬活性下降较快，因此催化剂使用量较大，增加生产成本，而且脱 卣相对来说还是较为严重。在中国专利02148509.7 (发明名称为卣代硝基笨催 化加氢合成卣代芳胺的方法)中，为了克服卣代硝基苯催化加氬容易产生加氬 脱卣的缺点和提高反应收率，该方法以卣代硝基苯为原料，以纳米碳管负载Pd 或纳米碳管负载Pt为加氬催化剂，对卣代硝基苯如邻氯硝基苯、对氯硝基苯、 3, 4-二氯硝基苯、3-氯-4-氟硝基苯等进行液相催化加氢反应，催化合成卣代 芳胺。该方法能有效地抑制加氩脱卣反应，并具有催化剂活性较高、选择性好 的特点，使加氢脱卣率从10%下降到小于0.1%。但该法中使用了纳米碳管负载 的贵金属做催化剂，价格高了很多，使生产成本大幅度增加。
能够有效抑制卣代芳烃催化氢化反应时的脱闺副反应的催化剂体系目前报 道的很少，而涉及环己烯基多氟苯在催化加氢时如何有效地抑制或解决氬解脱 氟副反应的文献还未见报道。当前，环己烯基多氟苯催化加氢反应普遍使用活 性较低的中性Raney Ni或Pd/C作催化剂并在中性溶剂中进行加氩反应，生成 顺式、反式两种异构体的环己烷多氟苯混合物。这些催化剂的使用虽然在脱氟 量方面比使用活性较高的铑炭、铂炭、碱性Raney Ni等作催化剂时可以减小，但脱氟量仍然维持在较高水平，仍可达到0. 1%~1%，脱氟副产物作为杂质对提 纯工作和液晶单体的品质造成严重的影响。涉及环己烯基多氟苯加氢反应时使
用Pd/C或中性Raney Ni作催化剂，采用中性溶剂中加氢反应的最小脱氟量都 在O. 1%以上，甚至高达1%左右，导致主产物分离困难，主产物的纯度下降，成 为了提高液晶单体纯度和性能的一大问题。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种在环己烯基多氟苯催化加氢制备环 己烷多氟苯液晶材料的反应中能有效地抑制氢解脱氟副反应的催化反应体系， 从而建立高选择性、使环己烷多氟苯液晶单体更易分离提纯的合成反应工艺。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是
一种环己烷多氟苯类液晶单体的催化加氬方法，利用环己烯基多氟苯类化 合物催化氢化反应生成顺式与反式两种异构体的环己烷多氟苯混合物，是以环 己烯基多氟苯类化合物作为反应底物，在有机溶剂中，常温、常压下，以5°/。Pd/C 为催化剂，并以酸性物质为添加剂的非均相催化反应体系。反应时在溶剂中加 入的催化剂的质量与环己烯基多氟苯类化合物的质量之比为0. 01: 1 ~ 0. 05: 1。
本发明所述的环己烯基多氟苯类化合物包括下面结构式的物质，
结构式中取代基R为甲基-CH3、乙基-C2H5、丙基-C3H7、 丁基-CtH9、戊基 -C5H 、己基-(:61113其中的一种或其任一种异构体；结构式中取代基多氟苯选自 3, 4-二氟苯或者3, 4， 5-三氟苯。
本发明所使用的酸性物质包括有机酸和无机酸。其中无机酸选自37%浓盐 酸、浓硫酸；有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、三氟曱磺酸、 硼酸、对甲苯石黄酸。
本发明所述的有机溶剂为石油醚、乙酸乙酯、曱苯、无水乙醇、乙酸酐、 冰乙酸、二曱苯、二氯甲烷、环己烷、异丙醇的其中的一种或几种的混合溶液;
6每克的环己烯基多氟苯类化合物需用2~8毫升的溶剂溶解。使用3:1 6:1的 比例进行溶解效果更佳。
本发明所述有机溶剂和酸性物质的一种使用方法为当有机溶剂为甲苯、 石油醚、二甲苯、环己烷中的一种或几种时，酸性物质选用甲酸、乙酸、丙酸、 丁酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一种，并且酸的毫升数用量(体积用量，单 位为毫升)大于等于环己烯基多氟苯类化合物的克数用量(质量数，单位为克)。
本发明所述有机溶剂和酸性物质的再一种使用方法为当有机溶剂为无水 乙醇、乙酸酐、乙酸乙酯、异丙醇中的一种或几种与甲苯、石油醚、二曱苯、 环己烷中的一种或几种組成混合溶剂时，酸性物质选用37°/。的浓盐酸或浓硫酸的 一种或者是两种的混合物，且酸的毫升数用量(体积用量，单位为毫升)与环 己烯基多氟苯类化合物克数用量(质量数，单位为克)之比为0. 1:1 ~ 0.5:1, 即每相对1克质量的环己烯基多氟苯类化合物，要向有机溶剂中加入37%的浓盐 酸或者浓硫酸0. 1 ~ 0. 5毫升。
本发明所述有机溶剂和酸性物质的第三种使用方法为所述有机溶剂为无 水乙醇、乙酸酐、乙酸乙酯、异丙醇中的一种或几种与甲笨、石油醚、二甲苯、 环己烷中的一种或几种组成混合溶剂时，酸性物质选用曱酸、乙酸、丙酸、丁 酸、三氟乙酸、三氟曱磺酸中的一种或几种，酸的毫升数用量(体积用量，单 位为毫升)相对底物环己蜂基多氟苯类化合物的克数用量(质量数，单位为克) 之比为O. 02: 1~2: 1，即每1克底物要加入0. 02 ~ 2毫升的酸性物质。使用 (0. 1 ~ 1): 1的比例时效果更好。
本发明所述有机溶剂和酸性物质的第四种使用方法为所述有机溶剂为无 水乙醇、乙酸肝、乙酸乙酯、异丙醇中的一种或几种与甲笨、石油醚、二曱苯、 环己烷中的一种或几种组成混合溶剂时，酸性物质选用硼酸和/或对甲苯^黄酸， 酸的克数用量(质量数，单位为克)相对底物环己烯基多氟笨类化合物的克数 用量之比为0. 02: 1 ~ 2: 1，即每1克底物要加入0. 02 ~ 2克的酸性物质。使用 (0. 1 ~ 1): 1的比例时效果更好。由于采用了上述技术方案，本发明所取得的技术进步在于
本发明的方法能够在环己烯基多氟苯催化加氢时有效地抑制氢解脱氟副反
应，从而抑制氢解脱氟产物的生成，使脱氟产物含量从原有体系的0. 1%~1.0% 降至0~0. 02°/ 之间。由于催化氢化过程中脱氟杂质总量有效减少到《0. 02%，使 液晶单体的分离提纯变得容易，纯度很容易达到&99. 9%的高纯度。利用本方法 催化氢化环己烯基多氟苯合成环己烷多氟苯类化合物工艺简单，解决了现有催 化体系中脱氟产物生成量高的难题；同时基于本催化体系所生成的反式产物(即 有效液晶分子)含量不低于原催化体系，使生产成本大幅度降低。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
在500毫升单口瓶中加入曱苯20毫升，乙酸酐40毫升，冰乙酸5毫升， 4-(反式-4-正丙基)环己基-1-环己烯基-3, 4, 5-三氟苯IO克，5%Pd/C 0. 5克 (干重。其它实施例与此相同)，安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空 气后，常温、常压下催化加氲2小时。反应液气相色谱分析结果为转化率100°/。、 脱氟产物含量Q. 02%、反式产物59°/ 、顺式产物40%。 实施例2
在500毫升单口瓶中加入乙酸乙酯20毫升，冰乙酸20毫升，4-(反式-4-正丙基)环己基-1-环己烯基-3， 4, 5-三氟苯10克，5°/。Pd/C 0. 5克，安装好加氢 反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢1.5小时。反 应液气相色谱分析结果为转化率100%、脱氟产物含量0. 01%、反式产物55%、 顺式产物44%。
实施例3
在500毫升单口瓶中加入浓盐酸3毫升，浓硫酸2毫升，乙酸乙酯30毫升， 无水乙醇20毫升，4_ (反式-4-正丙基)环己基-1-环己烯基-3，4，5-三氟苯10 克，5°/。Pd/C0. 15克，安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢1.5小时。反应液气相色谱分析结果为转化率99. 8%、脱氟产 物含量0. 006%、反式产物54%、顺式产物45%。 实施例4
在500毫升单口瓶中加入无水乙醇50毫升，浓硫酸5毫升，4-(反式-4-正丙基)环己基-l-环己烯基-3, 4, 5-三氟苯10克，5°/。Pd/C0. 4克，安装好加氢 反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢1.5小时。反 应液气相色谱分析结果转化率99. 9%、脱氟产物含量O. 01%、反式产物54%、 顺式产物45%。
实施例5
在500毫升单口瓶中加入乙酸酐40毫升，硼酸10克，4-(反式-4-正丙基) 环己基-l-环己烯基-3， 4, 5-三氟苯10克，5%Pd/C 0. 3克，安装好加氢反应装置， 充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢1.5小时。反应液气相色 谱分析结果转化率99.98%、脱氟产物含量0.01%、反式产物63°/。、顺式产物 36%。
实施例6
在500毫升单口瓶中加入无水乙醇25毫升，曱笨20毫升，三氟曱磺酸l.O 克，4-(反式-4-正丙基)环己基-1-环己烯基-3, 4, 5-三氟苯10克，5%Pd/C0.2 克，安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加 氩4小时。反应液气相色谱分析结果转化率99.99%、脱氟产物含量0. 006°/。、 反式产物59%、顺式产物40%。
实施例7
在500毫升单口瓶中加入环己烷20毫升，无水乙醇20毫升，浓盐酸2毫 升，4-(反式-4-乙基)环己基-1-环己烯基-3，4,5-三氟苯10克，5y。Pd/C0.4克， 安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢2. 5 小时。反应液气相色谱分析结果转化率100%、脱氟产物含量0.01%、反式产 物54°/。、顺式产物45°/。。实施例8
在500毫升单口瓶中加入无水乙醇40毫升，甲苯10毫升，硼酸l. 0克， 4-(反式-4-乙基)环己基-l-环己歸基-3,4， 5-三氟苯10克，5°/。Pd/C 0. 1克， 安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氬4 小时。反应液气相色谱分析结果转化率99. 98%、脱氟产物含量0. 005%、反式 产物59°/。、顺式产物40%。
实施例9
在500毫升单口瓶中加入乙酸酐40毫升，三氟乙酸5毫升，4-(反式-4-乙基)环己基-l-环己烯基-3，4, 5-三氟苯10克，5WM/C0.5克，安装好加氢反 应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢2小时。反应液 气相色谱分析结果转化率99. 98°/。、脱氟产物含量0. 01%、反式产物63%、顺式 产物36%。
实施例10
在500毫升单口瓶中加入无水乙醇30毫升，乙酸20毫升，三氟曱磺酸4 毫升，4-(反式-4-正丙基)环己基-1-环己烯基-3，4-二氟苯20克，5%Pd/C0. 25 克，安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加 氢1. 5小时。反应液气相色谱分析结果转化率100%、脱氟产物含量0. 003%、 反式产物53%、顺式产物47%。
实施例11
在500毫升单口瓶中加入无水乙醇40毫升，石油醚10毫升，三氟乙酸5 毫升，4-(反式-4-正丁基)环己基-l-环己烯基-3,4-二氟苯10克，5%Pd/C 0. 5 克，安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加 氢1.5小时。反应液气相色谱分析结果转化率100%、脱氟产物含量0. 002%、 反式产物53%、顺式产物47%。
实施例12
在500毫升单口瓶中加入无水乙醇40毫升，乙酸酐10毫升，硼酸8克，4-(反式-4-正丁基)环己基-l-环己烯基-3, 4-二氟苯20克，5%Pd/C 1.0克， 安装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢1 小时。反应液气相色谱分析结果转化率100°/ 、脱氟产物含量0. 005%、反式产 物53°/。、顺式产物47%。
本发明试-睑过程中，还!故了一些对比实施例，下面列举八个对比例，以对 比说明本发明的效果。
2寸比例1
在500毫升单口瓶中加入无水乙醇50毫升，4-(反式-4-正丙基)环己基 -1-环己烯基-3，4，5-三氟苯10克，5%Pd/C0. 5克，安装好加氢反应装置，充氮 气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢1.5小时。反应液气相色谱分 析结果转化率10(T/。、脱氟产物含量0. 15°/。、反式产物54%、顺式产物4 。
对比例2
在500毫升单口瓶中加入石油醚(90-105。C )40毫升，4-(反式-4-正丙基) 环己基-1-环己烯基-3， 4, 5-三氟苯10克，5%Pd/C 0. 5克，安装好加氢反应装置， 充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢2小时。反应液气相色谱 分析结果转化率100°/ 、脱氟产物含量0. 17%、反式产物54%、顺式产物44%。
对比例3
在500毫升单口瓶中加入无水乙醇20毫升，曱苯30毫升，4-(反式-4-正 丙基)环己基-1-环己烯基-3,4, 5-三氟苯10克，5"/。Pd/C0.5克，安装好加氢反 应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢4小时。反应液 气相色谱分析结果转化率99.98%、脱氟产物含量O. 18%、反式产物58%、顺式 产物41%。
3十比例4
在500毫升单口瓶中加入无水乙醇20毫升，石油醚30毫升，4-(反式-4 -乙基)环己基-l-环己烯基-3, 4,5-三氟苯10克，5%Pd/C G. 5克，安装好加 氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢2小时。反应液气相色谱分析结果转化率99.97%、脱氟产物含量0. 18°/。、反式产物58%、 顺式产物41%。 2寸比例5
在500毫升单口瓶中加入无水乙醇20毫升，曱苯30毫升，4-(反式-4-正 丙基)环己基-1-环己烯基-3,4-二氟苯20克，5。/。Pd/C0.5克，安装好加氢反应 装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢1.5小时。反应液 气相色谱分析结果转化率100%、脱氟产物含量0. 10%、反式产物53°/。、顺式产 物47%。
2于比例6
在500毫升单口瓶中加入无水乙醇20毫升，曱苯30毫升，4-(反式-4-正 丁基)环己基-l-环己烯基-3, 4-二氟苯20克，5%Pd/C 0. 5克，安装好加氢反应 装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢1.5小时。反应液 气相色谱分析结果转化率100%、脱氟产物含量G. 11%、反式产物53%、顺式产 物47%。
3于比例7
在500毫升单口瓶中加入无水乙醇20毫升，曱苯30毫升，4-(反式-4-正 丙基)环己基-l-环己烯基-3，4，5-三氟苯10克，RaneyNi (中性)2. 0克，安 装好加氢反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氢6小 时。反应液气相色谱分析结果转化率98.88%、脱氟产物含量1.21%、反式产 物67%、顺式产物31%。
对比例8
在500亳升单口瓶中加入乙酸乙酯50毫升，三乙胺2毫升，4-(反式-4-正丙基)环己基-l-环己烯基-3， 4， 5-三氟苯10克，5%Pd/C 0. 5克，安装好加氬 反应装置，充氮气置换反应瓶中空气后，常温、常压下催化加氬'3小时。反应 液气相色谱分析结果转化率99, 9%、脱氟产物含量0. 325%、反式产物58%、顺 式产物41%。
权利要求
1、一种环己烷多氟苯类液晶单体的催化加氢方法，利用环己烯基多氟苯类化合物进行催化氢化反应，生成顺式和反式两种异构体的环己烷多氟苯的混合物，其特征在于反应是在有机溶剂中、以5％Pd/C为催化剂、并以酸性物质为添加剂的进行非均相催化反应体系；催化剂与环己烯基多氟苯类化合物的质量之比为0.01∶1～0.05∶1。
2、 根据权利要求1所述的一种环己烷多氟苯类液晶单体的催化加氢方法， 其特征在于所述环己烯基多氟苯类化合物是包括下面结构式的物质，结构式中取代基R为-CH3、 -C2H5、 -C3H7、 -C4H9、 -C5HM、《6: 13其中的一 种或其任一种异构体；结构式中取代基多氟苯选自3, 4-二氟苯或者3， 4, 5-三氟 苯。
3、 根据权利要求1所述的一种环己烷多氟苯类液晶单体的催化加氲方法， 其特征在于所述酸性物质包括有机酸和无机酸，其中无机酸为37°/。浓盐酸、浓硫 酸；有机酸为曱酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、硼酸、对曱 絲酸。
4、 根据权利要求1所述的一种环己烷多氟苯类液晶单体的催化加氢方法， 其特征在于所述有机溶剂为石油醚、乙酸乙酯、曱苯、无水乙醇、乙酸酐、水 乙酸、二甲苯、二氯甲烷、环己烷、异丙醇的其中的一种或几种的混合溶液； 每克的环己烯基多氟苯类化合物用2 ~ 8毫升的溶剂溶解。
5、 根据权利要求1或者4所述的一种环己烷多氟苯类液晶单体的催化加氬 方法，其特征在于所述有机溶剂为曱苯、石油醚、二曱苯、环己烷中的一种或 几种时，酸性物质为曱酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、三氟曱石黄酸的一种或几种，酸的毫升数用量大于等于环己烯基多氟苯类化合物的克数用量。
6、 根据权利要求1或者4所述的一种环己烷多氟苯类液晶单体的催化加氢 方法，其特征在于所述有机溶剂为无水乙醇、乙酸酐、乙酸乙酯、异丙醇的一 种或几种与曱苯、石油醚、二曱苯、环己烷的一种或几种组成的混合溶剂时， 酸性物质为浓碌u酸和/或37%的浓盐酸，酸的毫升数用量与环己烯基多氟苯类化合物的克数用量之比为0, 1: 1 ~ 0. 5: 1。
7、 根据权利要求1或者4所述的一种环己烷多氟苯类液晶单体的催化加氲 方法，其特征在于所述有机溶剂为无水乙醇、乙酸酐、乙酸乙酯、异丙醇的一 种或几种与甲苯、石油醚、二曱苯、环己烷的一种或几种组成的混合溶剂时， 酸性物质为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸的一种或几种， 酸的毫升数用量与环己烯基多氟苯类化合物的克数用量之比为0.02 :1~2 :1。
8、 根据权利要求1或者4所述的一种环己烷多氟苯类液晶单体的催化加氬 方法，其特征在于所述有机溶剂为无水乙醇、乙酸酐、乙酸乙酯、异丙醇中的 一种或几种与曱苯、石油醚、二甲苯、环己烷中的一种或几种组成混合溶剂时， 酸性物质为硼酸和/或对甲苯磺酸，酸的克数用量与环己烯基多氟笨类化合物的 克数用量之比为0. 02: 1 — 2: 1 。
全文摘要
本发明公开了一种环己烷多氟苯类液晶单体的催化加氢方法，将环己烯基多氟苯化合物催化氢化为环己烷多氟苯，催化体系以5％Pd/C为催化剂，添加适当的无机酸或有机酸，在有机溶剂中常温、常压下进行环己烯基多氟苯类化合物的催化氢化反应。本发明的催化方法能有效地抑制反应中氢解脱氟，属于精细化工产品催化合成技术领域。通过调节添加物或反应介质的性质能够有效地抑制催化加氢反应中的氢解脱氟产物的生成，基本消除了氢解脱氟副反应带来的产物分离、纯化问题，反应工艺具有操作简单、收率高、纯度高等特点。
文档编号C09K19/08GK101580713SQ20091007477
公开日2009年11月18日 申请日期2009年6月17日 优先权日2009年6月17日
发明者华瑞茂, 夏治国, 朱起明, 李韶辉, 晓 梁, 奎 王 申请人:石家庄永生华清液晶有限公司