专利名称：绿色发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于发光材料技术领域，更具体地说，涉及一种绿色发光材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着彩色等离子平板显示(Plasma Display Panel,以下简称PDP)技术的
发展以及对环保的日益重视，开发无汞光源已经成为人们研究的重点领域之一，其中，研发
高效、稳定的红、绿、蓝三色发光材料是解决此领域中主要问题的关键技术之一。 目前，商用发光材料主要有红色发光材料Y203: Eu3+、 (Y， Gd) B03: Eu3+，绿色发光材料
Zn2Si04:Mn2+、 BaAl12019:Mn2+和蓝色发光材料Y2Si05:Ce3+、 LaP04:Tm3+、 BaMgAl10017:Eu2+。然
而，绿色发光材料Zn2Si04:Mn2+和BaAl12019:Mn2+以Mn2+为发光中心，由于Mn2+的自旋禁戒跃
迁41\ —、导致余辉时间过长，不利于动态画面的显示。虽然可以通过提高Mn2+离子的掺
杂浓度降低其余辉时间，但是发光强度也随之急剧下降。因此，开发新的绿色发光材料迫在眉睫。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种发光强度高、余晖时间短的可被真空紫外光激发的绿色发光材料。 本发明进一步要解决的技术问题在于，还提供一种绿色发光材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种绿色发光材料，其化学式为x—y—zGd;TbyNzAl2B207，其中，M为Ca、Sr、Ba中的至少一种，N为Li、Na或K， x的取值范围为0. 02《x《0. 3， y的取值范围为0. 01《y《0. 4， z = x+y，且1-x-y-z > 0。
在本发明所述的激发绿色发光材料中，所述x的取值范围优选为0. 05《x《0. 15， y的取值范围优选为0. 05《y《0. 2。
—种绿色发光材料的制备方法，包括以下步骤 ①以含M化合物、含Gd化合物、含Tb化合物、含N化合物、含Al化合物、含B化合
物为原料，按上述化学式中各元素的摩尔比例称取各原料，并使含B化合物按摩尔比例过
量5% 30% ，将上述原料研磨混合均匀形成混合料， ②将步骤①制成的混合料在200 50(TC下预烧结1 5h ; ③将步骤②的预烧结产物冷却至室温，研磨均匀； ④将步骤③的研磨产物在还原气氛中煅烧，煅烧温度为800 120(TC，煅烧时间为2 12h ; ⑤将步骤④的煅烧产物冷却至室温，即得到绿色发光材料。 其中，所述含M化合物优选为M的碳酸盐、氢氧化物或草酸盐；所述含Gd化合物优选为Gd的氧化物、硝酸盐或草酸盐；所述含Tb化合物优选为Tb的氧化物、硝酸盐或草酸盐；所述含N化合物优选为N的碳酸盐；所述含A1化合物优选为氧化铝或氢氧化铝；所述含
3B化合物优选为氧化硼或硼酸；在步骤④中，还原气氛优选为以氮气和氢气的混合气体、氢
气或一氧化碳气体形成的气氛，煅烧温度优选为900 110(TC，煅烧时间优选为4 10h ;在步骤⑤中，优选地，将步骤④的煅烧产物冷却至室温后，研磨，得到本发明的绿色发光材料。 本发明采用Tb3+作为绿色发光材料的发光中心，Tb3+的特征跃迁5D4 — 7F5会发射
出波长为543nm的绿光，由于自旋耦合对自旋禁戒的屏蔽，使本发明的绿色发光材料具有
较短的余辉时间，且淬灭浓度也较高，从而克服了 Mn2+余辉时间过长的缺点。 本发明采用硼酸盐作为绿色发光材料的基质，由于硼酸盐具有良好的真空紫外吸
收能力、优良的发光性能、稳定的物理化学特性和很好的耐真空紫外光辐射及抗离子轰击
的能力，所以本发明的绿色发光材料也具有优异的性能。 本发明采用Gd3+作为绿色发光材料的敏化剂，由于Gd3+离子不仅能够很好地敏化Tb3+离子和提高Tb3+的发光强度，还可以提高本发明的绿色发光材料对真空紫外光的吸收能力，因此，Gd3+的掺杂大大提高了本发明的绿色发光材料的发光强度。
本发明的绿色发光材料中还掺杂有碱土金属离子，通过Ca2+、Sr2+、Ba2+的掺杂来改变能带间隙，从而提高了发光材料的发光性能。 本发明还采用碱金属离子作为绿色发光材料的电荷补偿剂，由于碱土金属离子和Gd3+、 Tb"之间存在电荷差异，影响发光效果，本发明根据碱土离子的半径大小，选择性地掺杂Li+、 Na+或K+离子作为电荷补偿剂，从而提高了绿色发光材料的发光性能。
本发明的绿色发光材料与现有的商用绿色发光材料相比，不仅具有较短的余辉时间，利于动态画面的显示，而且具有很好的发光强度，具备更好的发光性能，可以广泛用于PDP或无汞荧光灯中，具有广阔的应用前景。 本发明的绿色发光材料的制备方法，具有操作简单、无污染、工艺条件易控制、制备温度低等优点，节约能源，利于工业化生产。
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中 图1是本发明实施例6制备的Sr。.86Gd。.。2Tb。.。5Na。.。7Al2B207绿色发光材料的激发光谱图，监控波长为543nm; 图2是本发明实施例2制备的Sr。.76Gd。.。2Tb。.1QNa。.12Al2B207绿色发光材料、实施例3制备的Sr。. 76Gd。.。2Tb。. 10Li0.12A12B207绿色发光材料和实施例4制备的Sr。.7eGd。.。Jb。jK。^A1^07绿色发光材料的发射光谱图，激发波长为172nm ;
图3是本发明实施例6制备的Sr。. 86Gd。. 。2Tb。. 。5Na。. 。7A12B207绿色发光材料和比较例制备的Sr。.9。Tb。.。5Na。.。5Al2B207绿色发光材料的发射光谱对比图，激发波长为172nm ;
图4是本发明实施例7制备的Sr。.81Ba。.。5Gd。.。2Tb。.。5Na。.。7Al2B207绿色发光材料的余辉寿命测试图，t = 2. 35ms 。
具体实施例方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。但是，应当理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限制。 在本发明的实施例中，所用含Gd或Tb化合物为其对应的氧化物、硝酸盐或草酸盐，其纯度为4N以上，即纯度达到99. 99%以上；所用含B化合物为分析纯的氧化硼或硼酸；所用含Ca、 Sr或Ba的化合物为其对应的分析纯的碳酸盐、氢氧化物或草酸盐；所用含Li、Na或K的化合物为其对应的分析纯的碳酸盐；所用含A1化合物为分析纯的氧化铝或氢氧化铝。 在制备时，按照化学式中各元素的摩尔比例称取各原料，并使含B化合物按摩尔比例过量5% 30%，将所有原料研磨混合均匀后，将混合料在200 50(TC下预烧结1 5h，冷却至室温并研磨，再在还原气氛下于高温煅烧，待冷却后，即得本发明的绿色发光材料。为了方便应用，可将本发明的绿色发光材料研磨成粉末。
实施例lCa。. 76Gd。. 。2Tb。. 1QNa。. 12A12B207绿色发光材料称取碳酸钙CaC030 . 38 0 3g、氢氧化铝Al (0H)30 . 78 00g、硼酸H3B030 . 74 1 9g(过量
20% )、碳酸钠Na2C030 . 03 1 8g、氧化铽Tb4070 . 09 34g和氧化钆Gd2030. 0181g。将上述所有
原料置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在50(TC下预烧结2h，然后自然冷却至
室温，并再次充分研磨。最后，在体积比为95 : 5的^和112混合气体形成的还原气氛中，
将充分研磨的预烧结产物在90(TC下煅烧10h，自然冷却至室温，研磨后即得白色粉体状
Ca。. 76Gd。.。2Tb。. 1QNa。. 12A12B207绿色发光材料。 实施例2Sr。. 76Gd。. 。2Tb。. 1QNa。. 12A12B207绿色发光材料 称取碳酸锶SrC030 . 56 1 0g、氢氧化铝Al (OH) 30 . 78 00g、硼酸H3B030 . 74 1 9g(过量20% )、碳酸钠Na2C030 . 03 1 8g、氧化铽Tb4070 . 09 34g和氧化钆Gd2030. 0181g。将上述所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在50(TC下预烧结2h，然后自然冷却至室温，并再次充分研磨。最后，在体积比为95 : 5的^和112混合气体形成的还原气氛中，将充分研磨的预烧结产物在96(TC下煅烧10h，自然冷却至室温，研磨后即得白色粉体状Sr。. 76Gd。.。2Tb。. 1QNa。. 12A12B207绿色发光材料。 本实施例制备的Sr。.76Gd。.。2Tb。.1QNa。.12Al2B207绿色发光材料在真空紫外光激发下的发射光谱如图2中21所示，可以看出，本发明的绿色发光材料具有很强的发光强度。
实施例3Sr。. 76Gd。. 。2Tb。. wLi。. 12A12B207绿色发光材料 称取碳酸锶SrC030 . 56 1 0g、氢氧化铝Al (OH) 30 . 78 00g、硼酸H3B030 . 74 1 9g(过量20% )、碳酸锂Li2C030 . 0 2 21g、氧化铽Tb4070 . 09 3 4g和氧化钆Gd2030. 0181g。将上述所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在50(TC下预烧结2h，然后自然冷却至室温，并再次充分研磨。最后，在^形成的还原气氛中，将充分研磨的预烧结产物在96(TC下煅烧10h，自然冷却至室温，研磨后即得白色粉体状Sr。.76Gd。.。2Tb。.1QLi。.12Al2B207绿色发光材料。 本实施例制备的Sr。.76Gd。.。2Tb。.1QLi。.12Al2B207绿色发光材料在真空紫外光激发下的发射光谱如图2中23所示，可以看出，本发明的绿色发光材料具有很强的发光强度。
实施例4Sr。. 76Gd。. 。2Tb。. #。. 12A12B207绿色发光材料 称取碳酸锶SrC030 . 56 1 0g、氢氧化铝Al (OH) 30 . 78 00g、硼酸H3B030 . 74 1 9g(过量20% )、碳酸钾K2C030 . 04 1 48、氧化铽化4070 . 09 348和氧化钆6(12030. 0181g。将上述所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在50(TC下预烧结2h，然后自然冷却至室温，并再次充分研磨。最后，在^形成的还原气氛中，将充分研磨的预烧结产物在96(TC下煅烧10h，自然冷却至室温，研磨后即得白色粉体状Sr。.76Gd。.。2Tb。.1QK。.12Al2B207绿色发光材料。
本实施例制备的Sr。.76Gd。.。2Tb。.1QK。.12Al2B207绿色发光材料在真空紫外光激发下的发射光谱如图2中22所示，可以看出，本发明的绿色发光材料具有很强的发光强度。
实施例5Ba。. 76Gd。. 。2Tb。. 1QK。. 12A12B207绿色发光材料 称取碳酸钡BaC030 . 74 98g、氢氧化铝Al (0H)30 . 78 00g、硼酸H3B030 . 74 1 9g(过量20% )、碳酸钾K2C030 . 04 1 48、氧化铽化4070 . 09 348和氧化钆6(12030. 0181g。将上述所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在50(TC下预烧结2h，然后自然冷却至室温，并再次充分研磨。最后，在C0形成的还原气氛中，将充分研磨的预烧结产物在95(TC下煅烧10h，自然冷却至室温，研磨后即得白色粉体状Ba。jGd。.。Jb。」。K。jAlA07绿色发光材料。
实施例6Sr。. 86Gd。. 。2Tb。. 。5Na。. 。7A12B207绿色发光材料 称取碳酸锶SrC030 . 6 3 48g、氢氧化铝Al (0H)30 . 78 00g、硼酸H3B030 . 74 1 9g(过量20% )、碳酸钠Na2C030 . 0 1 86g、氧化铽Tb4070 . 04 6 7g和氧化钆Gd2030. 0181g。将上述所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在50(TC下预烧结2h，然后自然冷却至室温，并再次充分研磨。最后，在C0形成的还原气氛中，将充分研磨的预烧结产物在96(TC下煅烧10h，自然冷却至室温，研磨后即得白色粉体状Sr。.86Gd。.。2Tb。.。5Na。.。7Al2B207绿色发光材料。 图1是本实施例的Sr。. 86Gd。. 。2Tb。. 。5Na。. 。7A12B207绿色发光材料的激发光谱图，监控波长为543nm。图3是本实施例制备的Sr。.86Gd。.。2Tb。.。5Na。.。7Al2B207绿色发光材料的与比较例制备的Sr。.9。Tb。.。5Na。.。5Al2B207绿色发光材料在真空紫外光激发下的发射光谱对比图。如图3所示，31是比较例制备的Sr。.9。Tb。.。5Na。.。5Al2B207发光材料的发射光谱，32是本实施例制备的Sr。.86Gd。.。2Tb。.。5Na。.。7Al2B207绿色发光材料的发射光谱，可以看出，与比较例相比，本实施例的绿色发光材料发光强度显著提高，具有更好的发光性能。
实施例7Sr。. 81Ba。. 。5Gd。. 。2Tb。. 。5Na。. 。7A12B207绿色发光材料 称取碳酸锶SrC03l. 1958g、碳酸钡BaC030 . 09 8 7g、氢氧化铝Al (OH) 31. 5601g、硼酸H萬l. 4839g(过量20 % )、碳酸钠Na2C030 . 0 3 71g、氧化铽Tb4070 . 09 34g和氧化钆Gd2030. 0362g。将上述所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在50(TC下预烧结2h，然后自然冷却至室温，并再次充分研磨。最后，在^形成的还原气氛中，将充分研磨的预烧结产物在96(TC下煅烧8h，自然冷却至室温，研磨后即得白色粉体状Sr。^Ba。.。5Gd。.。Jb。. 。5Na。. 。7A12B207绿色发光材料。 图4是本实施例制备的Sr。.81Ba。. 。5Gd。. 。2Tb。.。5Na。.。7A12B207绿色发光材料的余辉寿命测试图。如图4所示，本发明的绿色发光材料的余辉寿命t 二2.35ms，余辉时间短，利于动态画面的显示。 实施例8Ca。. 3。Sr。. 。8Gd。. 3。Tb。. 。^a。. 31A12B207绿色发光材料 称取草酸钙CaC2040. 3842g、 一水合草酸锶SrC204 H20 0. 1549g、氧化铝A12031. 0196g、硼酸H萬l. 6076g (过量30 % )、碳酸钠Na2C030. 1642g、六水合硝酸铽Tb(N03)3 *6H20 0. 0452g和六水合硝酸钆Gd(N03)3'6H20 1. 3537g。将上述所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在20(TC下预烧结5h，然后自然冷却至室温，并再次充分研磨。最后，在体积比为95 : 5的^和IV混合气体形成的还原气氛中，将充分研磨的预烧结产物在80(TC下煅烧12h，自然冷却至室温，研磨后即得白色粉体状Ca。.3。Sr。.。8Gd。.3。Tb。.Q1Na。.31Al2B207绿色发光材料。 实施例9Ca。. 10Ba。. 。6Gd。. 。2Tb。. 4。Li。. 42A12B207绿色发光材料 称取氢氧化f丐Ca(OH)20. 0074g、氢氧化钡Ba(OH)20. 1028g、氢氧化铝Al (0H)31. 5600g、硼酸H萬l. 4840g(过量20 % )、碳酸锂Li2C030. 1551g、草酸铽Tb2(C204) 3l. 16388和十水合草酸钆6(12 ((:204) 3 10H20 0. 0758g。将上述所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在30(TC下预烧结3h，然后自然冷却至室温，并再次充分研磨。最后，在^形成的还原气氛中，将充分研磨的预烧结产物在90(TC下煅烧10h，自然冷却至室温，研磨后即得白色粉体状Ca。jBa。.。eGd。.。Jb。.4。Li。^AlA07绿色发光材料。
实施例10Ca。. 4。Sr。. 。5Ba。. 。5Gd。. 。5Tb。. 2。K。. 25A12B207绿色发光材料
称取草酸钙CaC2040. 5122g、碳酸锶SrC030 . 0 7 38g、氢氧化钡Ba (OH) 20. 0856g、氧化铝A12031. 0196g、氧化硼B2030 . 8 0 06g (过量15 % )、碳酸钾K2C030. 17 2 7g、氧化铽化4070.37388和氧化钆6(1203:0.09068。将上述所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在40(TC下预烧结2h，然后自然冷却至室温，并再次充分研磨。最后，在H2形成的还原气氛中，将充分研磨的预烧结产物在IIO(TC下煅烧4h，自然冷却至室温，研磨后即得白色粉体状Ca。.4。Sr。.。5Ba。.。5Gd。.。5Tb。.2。K。.25Al2B207绿色发光材料。
实施例1 lBa。. 6。Gd。. 15Tb。. 。5K。. 2。A12B207绿色发光材料 称取碳酸钡BaC03l. 1840g、氢氧化铝Al (0H)31. 5600g、氧化硼B2030. 7310g(过量5% )、碳酸钾K2C030. 138 2g、草酸铽Tb2(C204)30. 1454g和十水合草酸钆Gd2(C204) 3 10H200.5689g。将上述所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在50(TC下预烧结lh，然后自然冷却至室温，并再次充分研磨。最后，在CO形成的还原气氛中，将充分研磨的预烧结产物在120(TC下煅烧2h，自然冷却至室温，研磨后即得白色粉体状Ba。. 6。Gd。. 15Tb。. 。5K。. 2。A12B207绿色发光材料。
比较例Sr。. 9。Tb。. 。5Na。. 。5A12B207绿色发光材料 称取碳酸锶SrC03l. 3286g、氢氧化铝Al (0H)31. 5600g、硼酸H3B03(过量20% ) 1. 4839g、碳酸钠Na2C030 . 0 2 64g和氧化铽Tb4070. 0934g。将上述所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在50(TC下预烧结2h，然后自然冷却至室温，并再次充分研磨。最后，在C0形成的还原气氛中，将充分研磨的预烧结产物在96(TC下煅烧10h，自然冷却至室温，研磨后即得白色粉体状Sr。.9。Tb。.。5Na。.。5Al2B207绿色发光材料。
权利要求
一种绿色发光材料，其特征在于，其化学式为M1-x-y-zGdxTbyNzAl2B2O7，其中，M为Ca、Sr、Ba中的至少一种，N为Li、Na或K，x的取值范围为0.02≤x≤0.3，y的取值范围为0.01≤y≤0.4，z＝x+y，且1-x-y-z＞0。
2. 根据权利要求l所述的绿色发光材料，其特征在于，所述x的取值范围为 0. 05《x《0. 15。
3. 根据权利要求1所述的绿色发光材料，其特征在于，所述y的取值范围为 0. 05《y《0. 2。
4. 一种绿色发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤① 以含M化合物、含Gd化合物、含Tb化合物、含N化合物、含Al化合物、含B化合物为 原料，按M卜x—y—zGdxTbyNzAl2B207中各元素的摩尔比例称取各原料，并使含B化合物按摩尔比 例过量5% 30X，将上述原料研磨混合均匀形成混合料，其中，M为Ca、Sr、Ba中的至少一 种，N为Li、 Na或K， x的取值范围为0. 02《x《0. 3， y的取值范围为0. 01《y《0. 4， z =x+y，且l_x_y_z > 0 :② 将步骤①制成的混合料在200 50(TC下预烧结1 5h ;③ 将步骤②的预烧结产物冷却至室温，研磨均匀；④ 将步骤③的研磨产物在还原气氛中煅烧，煅烧温度为800 1200°C ，煅烧时间为2 12h ;⑤ 将步骤④的煅烧产物冷却至室温，即得到绿色发光材料。
5. 根据权利要求4所述的绿色发光材料的制备方法，其特征在于，所述x的取值范围为 0. 05《x《0. 15，所述y的取值范围为0. 05《y《0. 2。
6. 根据权利要求4所述的绿色发光材料的制备方法，其特征在于，所述含M化合物为 M的碳酸盐、氢氧化物或草酸盐；所述含Gd化合物为Gd的氧化物、硝酸盐或草酸盐；所述含 Tb化合物为Tb的氧化物、硝酸盐或草酸盐；所述含N化合物为N的碳酸盐；所述含Al化合 物为氧化铝或氢氧化铝；所述含B化合物为氧化硼或硼酸。
7. 根据权利要求4所述的绿色发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤④中的还 原气氛为以氮气和氢气的混合气体、氢气或一氧化碳气体形成的气氛。
8. 根据权利要求4所述的绿色发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤④中的煅 烧温度为900 IIO(TC。
9. 根据权利要求4所述的绿色发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤④中的煅 烧时间为4 10h。
10. 根据权利要求4所述的绿色发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤⑤为将 步骤④的煅烧产物冷却至室温，研磨，即得到所述绿色发光材料。
全文摘要
本发明涉及一种绿色发光材料及其制备方法，绿色发光材料的化学式为M1-x-y-zGdxTbyNzAl2B2O7，其中，M为Ca、Sr、Ba中的至少一种，N为Li、Na或K，x的取值范围为0.02≤x≤0.3，y的取值范围为0.01≤y≤0.4，z＝x+y，且1-x-y-z＞0。制备方法为按比例称取各原料并充分研磨后，先于较低温度预烧结，再在还原气氛下于800～1200℃煅烧2～12h，冷却后研磨，即得本发明的绿色发光材料。本发明制备方法简单、无污染、利于工业化生产，得到的绿色发光材料余辉时间短、发光强度高，具有优异的发光性能，可广泛用于PDP或无汞荧光灯。
文档编号C09K11/80GK101747895SQ20091018892
公开日2010年6月23日 申请日期2009年12月14日 优先权日2009年12月14日
发明者刘军, 周明杰, 廖秋荣, 梁小芳 申请人:海洋王照明科技股份有限公司;深圳市海洋王照明技术有限公司