专利名称：可转换粘合剂的制作方法
可转换粘合剂本发明涉及粘合剂，更具体地讲，涉及压敏粘合剂，所述压敏粘合剂可从粘性态 “转换”成非粘性态或低粘性态，使得转换的粘合剂具有减小的剥离强度。本发明也涉及制备可转换粘合剂的方法和包含可转换粘合剂的制品。具体地讲，本发明在需要对易受损表面的强粘着力的情况下提供益处。要是变得有必要释放易受损表面，就可使粘合剂转换到其低粘态，并从易受损表面完成去除，而不使它受到伤害。某些粘合剂产品，如粘合剂外科或医用敷料和绷带，一般包括压敏粘合剂层。然而，在常规粘合剂敷料和/或绷带从患者的皮肤去除时，通常可能导致患者局部创伤和/或疼痛。对于需要粘合敷料长期重复施用到身体相同部位的长期病症的患者，如有人造口的患者，这特别实际。对于易受损皮肤的患者，尤其是年长的人和儿童，也是如此。因此，已确定需要提供多种粘合剂敷料，例如所述粘合剂敷料能够经历粘合剂剥离强度减小，并因此与使用常规粘合剂的敷料比较，在去除敷料时对患者皮肤产生较小的局部创伤。另外，已确定需要提供这些粘合剂敷料，其中剥离强度减小可以以控制方式在相对短时间内完成，即几秒至数分钟。为了方便，术语“可转换”用于指能够从粘性态变成非粘性态或更精确地变成低粘态的粘合剂。应认识到，表达“低粘性”为相对术语，在本文中定义为粘合剂在从粘性态转换后达到的最小粘性状态。剥离力减小可大到99%或小到30%。一般剥离力减小在70和 90%之间。已知可转换粘合剂的实例可发现于美国专利US 5，032，637、US 5，352，516、US 4，331，576和US 5，182，323，这些专利描述在与水接触时变成较小粘性(S卩，可转换)的粘合剂。然而，这些粘合剂不适合用在伤口敷料上，并且患者的伤口需要保持干燥。UV 可转换粘合剂描述于美国专利 US 4，286，047、US 4，968，559、US 5，118，567、 US 5，187，007和日本专利3043988中。在这些文献中公开的粘合剂的缺点是，它们需要高剂量UV辐射，并且如果用于需要皮肤接触的医疗用途，需要与被认为危险的光引发剂结合使用。由于患者曝露于太多紫外辐射不合乎需要，因此，这些较早的患者不满意需要在低剂量UV辐射经历减小剥离强度或更优选通过曝露于可见光照射的可转换粘合剂。欧洲专利EP 0863775和美国专利US 6，184，264和US 6，610，762公开多种粘合剂，这些粘合剂在尤其曝露于可见光时可转换，即，可见光可转换，或在曝露于低剂量UV光时可转换。在这些文献中描述的可见光可转换或低剂量UV光可转换粘合剂一般包含基于烷基丙烯酸酯、丙烯酸和/或由与其结合的可固化部分“改性”或官能化的自由基可聚合乙烯基部分的共聚物的丙烯酸类粘合剂。一般内结合可固化部分为衍生自蒽、肉桂酸酯、马来酰亚胺、香豆素、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的那些。美国公开专利申请US 2004/0019127 Al公开一种UV可固化压敏粘合剂组合物， 所述组合物包含光引发剂，所述光引发剂具有在365nm至少1，OOOmol-1. cm-1的摩尔吸收系数和在长波长侧至少420nm的最大吸收波长；和具有在光透射基底薄膜上布置的组合物层的粘合剂片。所述压敏粘合剂片可通过曝露于紫外射线固化，甚至在低强度或短时间，作为用于半导体晶片的处理、固定或表面保护的片，这有助于节省能量和提高生产力。美国专利4，999，242公开一种具有可由照射(例如，紫外射线或电离辐射，例如电子束)固化的粘合剂的粘合带，所述粘合带包含在辐射透射基材上形成的辐射可固化粘合剂层。辐射可固化粘合剂层由丙烯酸类粘合剂(一种具有碳-碳双键的化合物)和硅氧烷丙烯酸酯化合物组成。该辐射可固化带可用于利用直接收集系统制造半导体晶片、陶瓷和玻璃的处理步骤。美国专利5，942，578公开一种能量束可固化压敏粘合剂组合物，所述组合物包含在其侧链具有能量束可聚合基团的至少两种能量束可固化共聚物。该粘合剂组合物在用能量束照射前具有令人满意的粘合强度，并且可通过照射到一定程度固化，使得剥离后在被粘物上保留的粘合剂残余物的量极小。该组合物保证在膨胀步骤极佳的膨胀性，并且保证在附着时极佳的识别。另外，不考虑膨胀步骤的实行，由于在结合步骤极低附着强度，该组合物显示高工效。美国专利5，955，512公开一种压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物包含丙烯酸类共聚物(A)，能量束可聚合氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B)，和在其各分子中具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的能量束可聚合化合物(C)。根据必要性，该组合物优选也包含增塑剂(D)，交联剂(E)和/或光聚合引发剂(F)。该压敏粘合剂组合物在用能量束照射前具有令人满意的压敏附着力和初始粘着力，并且在照射后其粘合强度急剧减小，同时保持其弹性。据称这种压敏粘合剂组合物在切割后在膨胀步骤保证极佳的切片可调准性。与使用内结合可固化基团官能化的粘合剂相关的一个问题是合成困难。一些现有技术官能化粘合剂的聚合需要使用多种溶剂，以(a)制备因用作医用粘合剂而具有足够高分子量和低单体浓度的聚合物，和(b)进行官能化部分和主聚合物链之间的反应。粘合剂制造方法需要多种溶剂，因此，溶剂交换步骤变得复杂，耗时和花费大。也可以有关于处理废溶剂方面的环境问题。本发明鉴于以上已知可转换压敏粘合剂系统的缺点作出，并提供以下优点(1)通过改变混合物中的成分，或者改变它们的浓度，而不是合成新的粘合剂聚合物，性能的调节，如转换％、转换时间、剥离强度等，容易且快速地进行。(2)基于混合物的可转换粘合剂的制备时间为数小时，而合成在现有技术所述的可转换粘合剂聚合物的时间大约数天。(3)与能够在具有内结合可固化基团的可转换粘合剂中达到的情况比较，通过在基于混合物的可转换粘合剂内使用较高数量可固化基团，可使粘性减小更大，同时使转换时间降低到数秒，而不是数分。(4)与现有技术可转换粘合剂中所需光引发剂的量比较，最昂贵成分(光引发剂) 的浓度可显著降低。(5)本发明的可转换粘合剂可用市售成分以较低价制备，并且以充分变化提供； 粘合剂的最终成本比“室内，，合成可转换粘合剂聚合物小得多。(6)对于基于混合物而不是基于可转换粘合剂聚合物的可转换粘合剂，制造风险小得多，因为这在环境温度进行，而没有任何化学反应发生，这使制备容器中胶凝或失控放热反应的风险减小到最低限度。
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本发明的一个实施方案提供一种不用多种溶剂制备的改进的可转换粘合剂制剂。 本发明的一个实施方案提供一种改进的可转换粘合剂系统，所述粘合剂系统与已知可转换粘合剂系统比较在相对较短时间经历从粘性态到非粘性态的转换。本发明的一个实施方案提供一种改进的可转换粘合剂系统，所述粘合剂系统在曝露于可见光时经历从粘性态到非粘性态的转换，而不需要曝露于UV辐射。第一方面，本发明为一种压敏可转换粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括2 %重量至80%重量可固化分子和0. 05%重量至10%重量光引发剂的混合物，其余为粘合剂和偶然成分。优选粘合剂和可固化分子在干燥时相互可溶，虽然在可固化分子均勻分散于粘合剂时得到良好结果，但所述粘合剂和可固化分子在干燥时相互不溶或者只部分互溶。混合物中存在的粘合剂的量优选为40 %重量至98 %重量，更优选60 %重量至 95 %重量，最优选70 %重量至85 %重量。混合物中可固化分子的比例优选为2 %重量至 60%重量，更优选5%重量至40%重量，最优选15%重量至30%重量。优选光引发剂以 0.5%重量至5%重量，更优选重量至3%重量的比例存在于混合物中。优选光引发剂也可溶于粘合剂和可固化分子的干燥混合物，虽然如果精细分散通过干燥混合物但不溶于其中，它能够在曝露于活化光源时发挥固化引发作用。在此，粘合剂的重量比以干燥重量给出，并且排除一般可能存在于市售本体粘合剂中的任何溶剂。在某些实施方案中，粘合剂的重量比为自以下下端点(包含在内)之一，或者自以下上端点(包含在内)之一。下端点为20%、30%、40%、50%、60%和70%，上端点为 98%、95%、90%和85%。在某些实施方案中，可固化分子的重量比为自以下下端点(包含在内)之一，或者自以下上端点(包含在内)之一。下端点为2%、5%、10%和15%，上端点为80%、70%、60%、50%、40%和30%。在某些实施方案中，光引发剂的重量比为自以下下端点(包含在内)之一，或者自以下上端点(包含在内)之一。下端点为0.05%、0. 1%、 0. 2%,0. 5%和 1. 0%，上端点为 10%、5%、4%和 3%0偶然成分可以为一种或多种稳定剂、增粘剂、光散射颗粒、杀真菌剂、着色剂、湿润剂等。粘合剂组分可以为具有从核心或核延伸的聚合链的水胶体，并且涉及对于粘合剂和可固化分子干燥时彼此相互可溶，应理解为可固化分子和聚合链彼此相互可溶。基于水胶体的医用敷料可用于皮肤和伤口处理。在首先附着到皮肤时，干燥水胶体只略微粘着到皮肤，但快速从皮肤吸收水分，并变得更有粘性。本发明的可转换粘合剂组合物的制备方法很简单。将粘合剂组分、可固化分子 (单体和/或低聚物)和光引发剂一起在黑暗处或在红光条件下搅拌约30至60分钟，最方便在室温搅拌。粘合剂组分通常在溶液中提供(一般40%至60%重量固体)，可固化分子通常不含溶剂，但一些高粘度可固化分子可在溶剂中携带，光引发剂通常为固体且为待溶解和/或分散的系统最困难组分。在一起搅拌完成后，使所得溶液在湿时以一定厚度(一般约60 μ m)铺展到隔离衬垫上，然后在室温干燥约10分钟。该隔离衬垫可以为聚乙烯涂覆纸，并且在上面有一些硅氧烷油。然后使铺展粘合剂在80-150°C进一步干燥3至10分钟。如有必要，可使用略高温度和较长干燥时间。在干燥后，铺展粘合剂的厚度一般为约30μπι。
然后，对于剥离强度和转换评价，使经干燥粘合剂转移到试验基材上，如载膜。或者，可使经干燥粘合剂转移到用于伤口敷料的材料上，例如可任选穿孔的聚乙烯或聚氨酯膜网，或织造或非织造织物。对于医用敷料或类似用途，粘合剂组分可选自能够形成成形体、薄壁或涂层的聚合物。适合的聚合物可在生物学和药物学方面相容，具有低过敏性，不溶于敷料接触的体液或组织而与它们相容。用于携带粘合剂聚合物层的示例性光透射材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、乙烯 /丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、硅氧烷弹性体(尤其医用级聚二甲基硅氧烷)、氯丁橡胶、聚异丁烯、聚丙烯酸酯、氯化的聚乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、交联的聚甲基丙烯酸酯聚合物(水凝胶)、聚偏二氯乙烯、聚(对苯二甲酸乙二酯)、丁基橡胶、表氯醇橡胶、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯_乙烯基氧基乙醇共聚物；硅氧烷共聚物，例如聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚硅氧烷聚氧化乙烯共聚物、聚硅氧烷-聚甲基丙烯酸酯共聚物、聚硅氧烷_烯烃共聚物(例如，聚硅氧烷_乙烯共聚物)、聚硅氧烷-烯烃硅烷共聚物(例如，聚硅氧烷-乙烯硅烷共聚物)等；纤维素聚合物，例如甲基或乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素和纤维素酯；聚碳酸酯；聚四氟乙烯等。粘合剂可以为水溶性，但通常大部分可溶于有机溶剂，如乙酸乙酯、己烷、甲苯、丙酮等，因此，商业上作为溶液在以上有机溶剂中提供。优选的粘合剂为聚丙烯酸酯、聚氨酯和聚硅氧烷。聚丙烯酸酯尤其优选。术语聚丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯共聚物粘合剂。实际上，丙烯酸酯共聚物粘合剂为最优选，例如丙烯酸烷基酯共聚物。任何常规的已知粘合剂均可用作粘合剂组分，包括具有不饱和基团的粘合剂，例如天然橡胶、聚异戊二烯及其衍生物。也可使用，作为起始或基础粘合剂，利用内结合可固化分子制备的那种；将此粘合剂与另外的可固化分子(非内结合)混合。优选可固化分子和粘合剂在干燥态时(即，不存在溶剂时)相互可溶。或者，在粘合剂和可固化分子在干燥时相互不可溶，或者只部分相互可溶的情况下，使它们均勻分散于组合物中。通常粘合剂(或者基础粘合剂，如果使用粘合剂的混合物)选自聚丙烯酸酯、 聚氨酯和硅氧烷粘合剂。在最宽泛的意义上，任何常规已知的不饱和化合物均可用作可固化分子，但单独或在混合物中使用的优选实例为以下可固化分子，如醇、二醇、季戊四醇、三甲基丙烷、甘油、脂族环氧化物、芳族环氧化物(包括双酚A环氧化物)、脂族氨基甲酸酯、硅氧烷、聚酯和聚醚及其乙氧基化或丙氧基化种类的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。最有效的是具有多于一个不饱和部位(S卩，大于单一官能度)的可固化分子。4或更大的多官能度尤其有效，因为此类型的可固化分子能够形成高交联三维聚合物网络，这是转换的重要特性，这将在以下解释。具有多个官能度的很多可固化分子一般也可以合理成本得到。光引发剂可以为能够在温和条件(例如，可见光)下产生自由基物质的任何物质， 以促进可固化分子中的自由基聚合反应。因此，在光引发剂由于曝露于可见光而活化时，该可固化分子与其他可固化分子形成化学键，并因此产生聚合交联。此交联的作用是建立缠结粘合剂聚合物链的三维聚合物网络，从而减小其流动性和自由体积。光引发剂可选择性地在长波UV温和条件下产生自由基物质。
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具有多个官能度的可固化分子能够容易地形成高交联三维聚合物网络，并因此显示优良的转换性质。粘合剂的粘合强度变得减小，并且粘合剂具有较小粘性，以便能够更容易地从附着的表面剥离。粘合剂混合物也可包含为防止在储存期间可固化分子自发交联加入的稳定剂。此类稳定剂的实例为氢醌，如甲氧基苯酚(有时称为氢醌单甲基醚)或1-哌啶基氧基_4， 4' _[1，10-二氧代-1，10-癸烷二基)双(氧基)]双[2，2，6，6_四甲基]和季戊四醇四 (3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。粘合剂混合物也可包含光敏剂。由于敏化物质通常在光谱的不同部分从引发剂吸收能量，因此，通过将敏化剂加入到混合物，可实现更有效地使用光源。很多光敏剂为在光谱的可见部分吸收的复合有机分子。粘合剂混合物也可结合光散射颗粒，以提高照射粘合剂混合物的作用。优选该光散射颗粒为无机化合物，如二氧化硅粉末、氧化铝粉末、二氧化硅-氧化铝粉末或云母粉末，具有IOnm或更大级的粒径，一般最高1 μ m。可使用任何常规已知的自由基引发剂。特别优选的是对可见光辐射反应的那些引发剂，尽管在较短波长光下反应的引发剂根据用途可用于本发明的组合物。因此，可提到的自由基引发剂包括二茂钛光引发剂；染料/共引发剂系统，例如硫堇/三乙醇胺；染料/硼酸盐系统；染料/过氧化物系统和1，2_ 二酮/共引发剂系统，例如樟脑_醌/叔胺。可见光光引发剂(包括Irgacure 784，因为其在UV和可见光谱两者吸收光)的实例为苯偶酰二甲基缩酮；菲醌；二茂钛(Irgacure 784为其中一个实例)；双(2，4，6_三甲基-苯甲酰基)-苯基氧化膦。UV光引发剂的实例为苯偶姻和苯偶姻的乙基、异丙基或异丁基醚；二苯甲酮和羟基或甲基二苯甲酮；2-甲基-1 [4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉丙-1-酮；乙酰苯和4 ’ -苯氧基乙酰苯；苯甲酰基联苯；苯偶酰；茴香偶姻和IrgacuresJn Irgacure 651 (苄基二甲基缩酮)或Irgacure 907(2-甲基_1_[4-(甲基硫代)苯基]_2_吗啉-丙-1-酮)；或 Uvatones,如 Uvatone 8302 (2，2_ 二乙氧基-1,2- 二苯基乙酮)。一些光引发剂包含膦化合物，这些化合物接近皮肤使用得不到医疗管理机构的认可。然而含膦光引发剂可用于其他非医疗用途。用于医疗用途的优选自由基光引发剂为二茂钛引发剂，如双.(.η. 5-环戊二烯基)-双(2，6_ 二氟_3-[吡咯-1-基]-苯基)钛，在UK由Ciba Geigy作为Irgacure 784(商标)售出。本发明不限于用于粘合剂敷料。其他技术应用的实例包括
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权利要求
1.一种可转换粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含基于该组合物重量的 20%至98%粘合剂；2%至80%可固化分子；和 0. 05%至10%光引发剂的混合物，其中所述粘合剂的重量比基于其干燥重量计算。
2.权利要求1的可转换粘合剂组合物，其中所述粘合剂和可固化分子在干燥时相互可溶。
3.权利要求1或2的可转换粘合剂，所述粘合剂包含基于该组合物重量的 40%至98%粘合剂；2%至60%可固化分子；和 0.5%至5%光引发剂的混合物。
4.前述权利要求中任一项的可转换粘合剂，所述粘合剂包含基于该组合物重量的 60%至95%粘合剂；5%至40%可固化分子；和 0.5%至5%光引发剂的混合物。
5.前述权利要求中任一项的可转换粘合剂，所述粘合剂包含基于该组合物重量的 70%至85%粘合剂；15%至30%可固化分子；禾口至3%光引发剂的混合物。
6.前述权利要求中任一项的可转换粘合剂，其中所述粘合剂为混合物。
7.权利要求6的可转换粘合剂，其中所述粘合剂的混合物具有选自聚丙烯酸酯、聚氨酯和聚硅氧烷的基础粘合剂。
8.权利要求7的可转换粘合剂，其中所述基础粘合剂组合物为聚丙烯酸酯。
9.权利要求1至8中任一项的可转换粘合剂，其中所述可固化分子为不饱和化合物。
10.权利要求9的可转换粘合剂，其中所述可固化分子选自醇、二醇、季戊四醇、三甲基丙烷、甘油、脂族环氧化物、包括双酚A环氧化物的芳族环氧化物、脂族氨基甲酸酯、硅氧烷、聚酯和聚醚，包括其乙氧基化或丙氧基化种类及其混合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
11.权利要求1至10中任一项的可转换粘合剂，其中所述光引发剂选自二茂钛光引发剂；染料/共引发剂系统，包括硫堇/三乙醇胺；染料/硼酸盐系统；染料/过氧化物系统和1，2_ 二酮/共引发剂系统，包括樟脑-醌/叔胺。
12.权利要求1至11中任一项的可转换粘合剂，其中所述光引发剂对可见光有反应性。
13.权利要求1至12中任一项的可转换粘合剂，其中在转换后所述粘合剂的剥离力减小量为30至98%。
14.权利要求13的可转换粘合剂，其中在转换后所述粘合剂的剥离力减小量为50至 95%。
15.一种制备前述权利要求中任一项的可转换粘合剂组合物的方法，所述方法包括将所述粘合剂组分、可固化分子和光引发剂一起在黑暗处或在红光条件下在10°C至40°C温度搅拌30至60分钟。
16.一种制备权利要求15的可转换粘合剂的方法，其中所述搅拌温度为室温。
17.一种制备权利要求15或16的可转换粘合剂的方法，其中干燥包括在80°C至150°C干燥。
18.一种制备权利要求17的可转换粘合剂的方法，所述方法还包括使粘合剂的溶液铺展于隔离装置上，并使其干燥。
19.前述权利要求中任一项的可转换粘合剂用于制造粘合剂敷料的用途。
20.一种粘合剂产品，所述粘合剂产品包含用权利要求1至14中任一项的粘合剂涂在其至少一个表面上的衬里层。
21.权利要求20的产品，其中所述衬里层包含光阻层和透明或半透明层。
22.权利要求21的产品，其中所述衬里层包含可去除光阻层和介于所述粘合剂层和光阻层之间的透明或半透明层。
23.权利要求20至22中任一项的产品，所述产品为粘合剂医用敷料。
24.一种处理患者的伤口的方法，所述方法包括将权利要求23的敷料施用到患者的伤□。
25.权利要求1的且基本如本文关于实施例所述的可转换粘合剂。
26.权利要求20的且基本如本文关于附图的
图1或图3所述的粘合剂产品。
27.权利要求23的且基本如本文关于附图的图1或图2所述的粘合剂医用敷料。
全文摘要
本发明提供可转换粘合剂，所述粘合剂包括20％重量至98％重量粘合剂、2％重量至80％重量可固化分子和0.05％重量至10％重量光引发剂的混合物。优选所述粘合剂和可固化分子在干燥时相互可溶，或者所述可固化分子和粘合剂可相互均匀分散。所述混合物中粘合剂的量优选为40％重量至98％重量，更优选60％重量至95％重量，甚至更优选70％重量至85％重量。所述混合物中可固化分子的比例优选为2％重量至60％重量，更优选5％重量至40％重量，甚至更优选15％重量至30％重量。优选光引发剂以0.5％重量至5％重量，更优选1％重量至3％重量的比例存在于所述混合物中。此可转换粘合剂用于医用敷料和其他可去除片产品，并且可通过在室温一起搅拌粘合剂、可固化分子和光引发剂简单制备。
文档编号C09J133/00GK102224214SQ200980148041
公开日2011年10月19日 申请日期2009年9月24日 优先权日2008年9月24日
发明者M·图纽斯 申请人:卢敏纳粘合剂公司