专利名称：一种聚芳撑乙炔撑类共轭高分子的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光共轭高分子合成技术，尤其涉及一种聚芳撑乙炔撑类共轭高 分子的制备方法。
背景技术：
共轭高分子作为一类有机半导体材料，近十几年来受到人们的广泛关注。由于共 轭高分子主链大部分是由苯环、杂环及双键或三键等含有η电子的不饱和结构连接而成， JI电子发生高度离域，使得高分子在受激发时，激子可以通过辐射的方式释放能量而发出 荧光。共轭高分子的这种性能使其在光电子器件领域有广泛应用，如聚合物发光二极管、 塑料激光器及基于聚合物的光伏电池等。共轭高分子应具有所有无机半导体所显示的功 能，这包括其可以应用在半导体二极管和场效应晶体管上，以及将来有望做成分子电子器 件(Uwe H. F. Bunz. Chem. Rev. 2000，100，605-1644)。目前，共轭高分子主要有以下几种聚乙炔(polyacetylene，PA)，聚噻吩 (polythiophene, PT)，聚吡咯(polypyrrole, PPy)，聚苯乙烯(polystyrene, PS)，聚苯胺 (polyaniline, PANi),聚苯撑(polypara-phenylene, PPP),聚对苯乙烯撑(polyphenylene vinylene，PPV)，以及聚芳撑乙炔撑(polyarylene ethynylene，PAE)等。近年来，PAE 的合 成及其作为有机半导体材料的研究越来越受到关注。作为PAE的一个特例，聚对苯撑乙炔 撑(polyphenylene ethynylene,PPE)也取得了较多的研究成果，它可以做成一种独特的材 料，应用于爆炸物探测、连结纳米段的分子导线，以及液晶显示器的偏光镜等领域。在现有 技术中，PAE (包括PPE)的合成多采用Sonogashira交叉偶合方法。现有的利用Sonogashira交叉偶合法制备PAE类共轭高分子主要采用以下几种催 化体系Pd (PPh3) 2C12/Cul体系，Pd (PPh3) 4/CuI体系，不含Cu的Pd体系，Pd/Ni 二元金属体 系，以及Pd-C/Cul体系等。这些催化体系中均含有重金属Pd，由于Pd价格高，且有毒性，可 能对产物造成潜在的污染，因此，使用Pd的上述制备PAE类共轭高分子的方法在大规模工 业化合成中受到了限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种工艺简单，成本低廉，绿色 环保的聚芳撑乙炔撑类共轭高分子的合成方法。实现本发明目的的技术方案是提供一种聚芳撑乙炔撑类共轭高分子的合成方法， 合成步骤如下(1)在惰性气体保护下，按摩尔比1 0.95 1.05 0. 05 0. 30 0. 01 0. 30 1 5，将含芳基的末端二炔烃单体、卤代芳烃单体、催化剂铁化合物、催化剂铜化合 物和碱分别加入到溶剂中溶解，将反应物升温至50 160°C，进行充分反应；(2)反应完毕后冷却至室温，将反应原液边搅拌边滴加到原液体积3 10倍的甲 醇中，收集沉淀物；
(3)室温下将其加入到溶剂中溶解后，滴加到甲醇中沉淀，收集沉淀物；(4)重复步骤(3)0 3次，将得到的沉淀物经无水处理，得到一种聚芳撑乙炔撑高 分子。本发明所述的铁化合物为三乙酰丙酮合铁、氯化铁和溴化铁中的一种，或它们的组合。所述的铜化合物为溴化亚铜、氯化亚铜和碘化亚铜中的一种，或它们的组合。所述的碱为磷酸钾、碳酸钾和碳酸铯中的一种，或它们的组合。所述的溶剂为二甲亚砜、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、二异丙 胺、四氢呋喃和分子量为350 450的聚乙二醇中的一种，或它们的组合。本发明使用一种不含配体的Fe/Cu催化体系，采用Sonogashira法，Fe/Cu共同 催化，使含芳基的末端二炔烃类单体与商代芳烃类单体发生耦合反应，生成聚芳撑乙炔撑 (PAE)类共轭高分子。其中，Fe的催化剂结构为FeL3,式中，L为乙酰丙酮，Cl，Br ；Cu的催 化剂结构为CuX，式中，X为Cl，Br，I。本发明技术方案的反应机理是
权利要求
一种聚芳撑乙炔撑类共轭高分子的合成方法，其特征在于合成步骤如下(1)在惰性气体保护下，按摩尔比1∶0.95～1.05∶0.05～0.30∶0.01～0.30∶1～5，将含芳基的末端二炔烃单体、卤代芳烃单体、催化剂铁化合物、催化剂铜化合物和碱分别加入到溶剂中溶解，将反应物升温至50～160℃，进行充分反应；(2)反应完毕后冷却至室温，将反应原液边搅拌边滴加到原液体积3～10倍的甲醇中，收集沉淀物；(3)室温下将其加入到溶剂中溶解后，滴加到甲醇中沉淀，收集沉淀物；(4)重复步骤(3)0～3次，将得到的沉淀物经无水处理，得到一种聚芳撑乙炔撑高分子。
2.根据权利要求1所述的一种聚芳撑乙炔撑类共轭高分子的合成方法，其特征在于 所述的铁化合物为三乙酰丙酮合铁、氯化铁和溴化铁中的一种，或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的一种聚芳撑乙炔撑类共轭高分子的合成方法，其特征在于 所述的铜化合物为溴化亚铜、氯化亚铜和碘化亚铜中的一种，或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的一种聚芳撑乙炔撑类共轭高分子的合成方法，其特征在于 所述的碱为磷酸钾、碳酸钾和碳酸铯中的一种，或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的一种聚芳撑乙炔撑类共轭高分子的合成方法，其特征在于 所述的溶剂为二甲亚砜、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、二异丙胺、四氢呋 喃和分子量为350 450的聚乙二醇中的一种，或它们的组合。
全文摘要
本发明涉及一种荧光共轭高分子合成技术，尤其公开了一种聚芳撑乙炔撑类共轭高分子的合成方法。在惰性气体保护下，将单体含芳基的末端二炔烃、单体卤代芳烃、催化剂铁化合物、催化剂铜化合物和碱加入到溶剂中，升温至50～160℃，进行充分反应；冷却至室温后，再将反应液滴加入甲醇中并收集沉淀物，经无水处理，得到一种聚芳撑乙炔撑类共轭高分子。本发明采用Fe/Cu催化体系合成PAE类共轭高分子，而不使用Pd催化体系，具有工艺简单，成本低廉，绿色环保的特点，适合于大规模的工业化生产。
文档编号C09K11/06GK101942074SQ20101028955
公开日2011年1月12日 申请日期2010年9月25日 优先权日2010年9月25日
发明者吴伟, 毛金成, 潘振兴, 王丽莎, 程丝, 范丽娟 申请人:苏州大学