专利名称：一种铕掺杂钛酸钙荧光粉的制备方法
技术领域：
本发明属于钛酸钙荧光粉的制备领域，特别涉及一种铕掺杂钛酸钙荧光粉的制备方法。
背景技术：
白光LED作为一种新型绿色环保型固体照明光源，被誉为21世纪最有发展潜力的新型光源，在诸多领域都有着非常广泛的应用前景，如手机，电脑的背光源等。白光LED可以利用LED芯片配合荧光粉来实现，而目前应用最多的荧光粉为YAG:Ce荧光粉，其热稳定性较差，显色指数低，难以满足高品质照明的需要。为了解决这一问题，热稳定性好显色指数高的荧光粉受到了广泛关注。例如Jia等在Solid StateCommunication. Vol. 126 (2003) pp. 153 157 报道的 SivxCaxTiO3 = Pr3+ 荧光粉和 Erie 等在 Alloys andComoouds. Vol. 374(2004)pp. 202 206 报道的 CaTiO3Jr3+ 荧光粉，已经解决了荧光粉的热稳定性和发光指数低的问题，然而这些荧光粉的合成温度过高 (1350 0C )。Mazzb 等在 OpticalMaterials. Vol. 32 (2010) pp. 990 997 报道了利用水热法合成CaTiO3 = Eu3+荧光粉，他们在较低的温度下合成了荧光粉，但该方法获得的荧光粉颗粒尺寸大且成块状堆积，团聚严重，难以实现荧光粉的高质量封装。Sim等在Alloys and Compounds. Vol. 493 (2010) pp. 561 564报道了 CaTiO3 = Eu3+包裹二氧化硅颗粒的核壳结构的荧光粉，它的发光性能较好，合成温度较低，但是发光效率有待进一步提高。因此，目前寻找一种在保证较好发光性能的前提下，合成温度低，颗粒形貌规则， 分散性好的荧光粉成为我们面临的一个严峻挑战。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种铕掺杂钛酸钙荧光粉的制备方法，该方法简单，成本低，所得铕掺杂钛酸钙荧光粉得分散性好，不易团聚，且具有球状结构。本发明的一种铕掺杂钛酸钙荧光粉的制备方法，包括(1)在室温下，将钛酸正四丁酯分散于无水乙醇中得溶液，将氨水溶液按体积比 0.5 0.8 1加入钛酸正四丁酯溶液中得到白色沉淀，洗涤沉淀得前躯体；(2)将上述前躯体分散于乙二醇、乙二胺的混合溶液中，持续搅拌形成前驱体悬浮液；(3)将乙酸钙、硝酸铕和氢氧化钠分别溶于去离子水并滴入上述前驱体悬浮液中， 再加入聚乙二醇，搅拌后倒入反应釜，升温至180 220°C反应8 12h ；其中，乙酸钙、硝酸铕与钛酸正四丁酯的摩尔比为2.6 3 0.01 0.1 1，氢氧化钠与钙离子的摩尔比为 4.5 7 1，去离子水的体积为乙二醇与乙二胺总体积的1/30 1/10，聚乙二醇的体积为步骤O)中乙二醇与乙二胺总体积的1/40 1/10 ；(4)反应结束后，冷却至室温，洗涤干燥产物，即得。所述步骤(1)中的氨水溶液浓度为1 3mol/L，钛酸正四丁酯溶液的浓度为0.4 0. 8mol/L。所述步骤O)中的乙二醇、乙二胺混合溶液中乙二醇与乙二胺的体积比为0. 8
1.2 1。所述步骤中的聚乙二醇分子量为200 600。所述步骤(4)中的洗涤为依次用乙醇、盐酸溶液和去离子水洗涤2 5次，干燥为于60 80°C干燥12 20h。所述步骤中的盐酸溶液的pH值为1 3。本发明由钛酸正四丁酯，乙醇，在氨水溶液中生成的白色沉淀作为前躯体；以乙二胺和乙二醇为溶剂，聚乙二醇为分散剂，先将前躯体均勻分散在溶剂中形成悬浮液，再将乙酸钙，硝酸铕混合液、氢氧化钠溶液、聚乙二醇，依次滴入形成混合液。先将前躯体沉淀均勻分散在溶剂中可使钙离子、铕离子更容易与前躯体均勻混合。将上述混合液倒入反应釜，升温至一定温度并保温一段时间后洗涤干燥得到CaTiO3 = Eu3+荧光粉。有益效果(1)本发明的制备方法简单，成本低，所需生产设备简单，反应温度低，减少能源消耗，易于工业化生产；(2)所得铕掺杂钛酸钙荧光粉得分散性好，不易团聚，且具有球状结构，具有良好的应用前景。
图1为铕掺杂钛酸钙(CaTiO3 = Eu3+)荧光粉的X射线衍射图；图2为铕掺杂钛酸钙(CaTiO3 = Eu3+)荧光粉的扫描电镜照片；图3为铕掺杂钛酸钙(CaTiO3 = Eu3+)荧光粉的荧光光谱。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1取1. 74ml的钛酸正四丁酯，将其分散于IOml无水乙醇中，通过滴加IOml的3mol/ L的氨水溶液使其全部反应为白色沉淀，用去离子水离心洗涤3次。再将上述前躯体加入15ml乙二醇、15ml乙二胺的混合液并搅拌50min使其充分分散混合液中，将2. 275g乙酸钙、0. 036g硝酸铕溶解过后的混合液、3. Og氢氧化钠溶液、Iml聚乙二醇200，在转数为 200r/min下搅拌50min，使所得溶液形悬浮液。将上述反应物倒入容积为IOOml的反应釜中，然后在180°C下保温1 后，冷却至室温。洗涤离心收集产物，先用乙醇洗2次，再用 PH = 1盐酸溶液洗涤2次，然后再用去离子水洗3次，最后将产物在80°C下干燥12h，得到 CaTiO3 = Eu3+荧光粉。图1为本实施例合成的荧光粉的X射线衍射图，可以看出衍射峰与立方相的钛酸钙的衍射峰一致，未发现其它衍射峰，说明不含其它杂相，图2为CaTiO3 = Eu3+荧光粉扫描电镜照片，可以看出合成的荧光粉分散性好，且具有球状结构，球的直径为2 3ym0图3是荧光光谱图，可以看出合成的荧光粉的激发波长为398.4nm，发射波长为 617. 6nm。实施例2取1. 78ml的钛酸正四丁酯，将其分散于12ml无水乙醇中，通过滴加15ml的2mol/ L的氨水溶液使其全部反应为白色沉淀，用去离子水离心洗涤4次。再将上述前躯体加入17ml乙二醇、20ml乙二胺的混合液并搅拌40min使其充分分散混合液中，将2. 448g乙酸钙、0. 104g硝酸铕溶解过后的混合液、3. 5g氢氧化钠溶液、2ml聚乙二醇400，在转数为 300r/min下搅拌40min，使所得溶液形悬浮液。将上述反应物倒入容积为IOOml的反应釜中，然后在200°C下保持10个小时后，冷却至室温。洗涤离心收集产物，先用乙醇洗3次，再用PH = 2盐酸溶液洗涤3次，然后再用去离子水洗3次，最后将产物在70°C下干燥15h，得到CaTiO3 = Eu3+荧光粉。X射线衍射图表明产物主要为CaTiO3相，扫描电镜照片表明合成的荧光粉分散性好，且具有球状结构，球的直径为2 3 μ m。荧光光谱图表明合成的荧光粉的激发波长为398. 4nm，发射波长为617. 6nm。实施例3取1. 85ml的钛酸正四丁酯，将其分散于15ml无水乙醇中，通过滴加20ml的lmol/ L的氨水溶液使其全部反应为白色沉淀，用去离子水离心洗涤5次。再将上述前躯体加入 28ml乙二醇、25ml乙二胺的混合液并搅拌30min使其充分分散在混合液中，将2. 673g乙酸钙、0. 202g硝酸铕溶解过后的混合液、3. Sg氢氧化钠溶液、2ml聚乙二醇600，在转数为 500r/min下搅拌20min，使所得溶液形悬浮液。将上述反应物倒入容积为IOOml的反应釜中，然后在220°C下保持8个小时后，冷却至室温。洗涤离心收集产物，先用乙醇洗3次，再用PH = 3盐酸溶液洗涤4次，然后再用去离子水洗5次，最后将产物在60°C下干燥20h，得到CaTiO3 = Eu3+荧光粉。X射线衍射图表明产物主要为无杂相，扫描电镜照片表明合成的荧光粉分散性好，且具有球状结构，球的直径为2 3 μ m。荧光光谱图表明合成的荧光粉的激发波长为398. 4nm，发射波长为617. 6nm。
权利要求
1.一种铕掺杂钛酸钙荧光粉的制备方法，包括(1)在室温下，将钛酸正四丁酯分散于无水乙醇中得溶液，将氨水溶液按体积比0.5 0.8 1加入钛酸正四丁酯溶液中得到白色沉淀，洗涤沉淀得前躯体；(2)将上述前躯体分散于乙二醇、乙二胺的混合溶液中，持续搅拌形成前驱体悬浮液；(3)将乙酸钙、硝酸铕和氢氧化钠分别溶于去离子水并滴入上述前驱体悬浮液中，再加入聚乙二醇，搅拌后倒入反应釜，升温至180 220°C反应8 12h ；其中，乙酸钙、硝酸铕与钛酸正四丁酯的摩尔比为2. 6 3 0.01 0.1 1，氢氧化钠与钙离子的摩尔比为4. 5 7 1，去离子水的体积为乙二醇与乙二胺总体积的1/30 1/10，聚乙二醇的体积为步骤 (2)中乙二醇与乙二胺总体积的1/40 1/10 ；(4)反应结束后，冷却至室温，洗涤干燥产物，即得。
2.根据权利要求1所述的一种铕掺杂钛酸钙荧光粉的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的氨水溶液浓度为1 3mol/L，钛酸正四丁酯溶液的浓度为0. 4 0. 8mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种铕掺杂钛酸钙荧光粉的制备方法，其特征在于所述步骤O)中的乙二醇、乙二胺混合溶液中乙二醇与乙二胺的体积比为0.8 1.2 1。
4.根据权利要求1所述的一种铕掺杂钛酸钙荧光粉的制备方法，其特征在于所述步骤中的聚乙二醇分子量为200 600。
5.根据权利要求1所述的一种铕掺杂钛酸钙荧光粉的制备方法，其特征在于所述步骤中的洗涤为依次用乙醇、盐酸溶液和去离子水洗涤2 5次，干燥为于60 80°C干燥12 20h。
6.根据权利要求4所述的一种铕掺杂钛酸钙荧光粉的制备方法，其特征在于所述步骤⑷中的盐酸溶液的PH值为1 3。
全文摘要
本发明涉及一种铕掺杂钛酸钙荧光粉的制备方法，包括(1)在室温下将氨水溶液加入钛酸正四丁酯溶液中得到白色沉淀，洗涤沉淀得前躯体；(2)将上述前躯体分散于乙二醇、乙二胺的混合溶液中，持续搅拌形成前驱体悬浮液；(3)将乙酸钙、硝酸铕和氢氧化钠分别溶于去离子水并滴入上述前驱体悬浮液中，再加入聚乙二醇200，搅拌后倒入反应釜，升温至180～220℃反应8～12h；(4)反应结束后，冷却至室温，洗涤干燥产物，即得。本发明的制备方法简单，成本低，所需生产设备简单，反应温度低，减少能源消耗，易于工业化生产，所得铕掺杂钛酸钙荧光粉得分散性好，不易团聚，且具有球状结构，具有良好的应用前景。
文档编号C09K11/78GK102212365SQ20111009132
公开日2011年10月12日 申请日期2011年4月12日 优先权日2011年4月12日
发明者吴斌, 张青红, 李耀刚, 王宏志 申请人:东华大学