专利名称：微米级相变微乳液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种相变储能材料的制备方法，具体讲是一种微米级相变微乳液的制备方法。
背景技术：
传统空调系统利用水作为储热载体和传热介质。水的比热较大，它作为一种显热储能材料，靠周围环境的诱导作用吸收和释放热量。通常冷冻水的出水和回水温度相差不大，一般仅为6K到12K，储能密度较低，因此热量传递和储存的过程中冷冻水循环系统中的水流量往往很高，常用的冷水储存系统就需要很大的体积。采用相变材料作为储能载体和传热介质，可大幅度提高热量传递和储存的能量密 度，减少制冷系统的体积。相变材料是一种特殊的功能材料，它能在特定温度或温度范围(相变温度)下发生物质相态的变化，伴随着相变过程吸收或放出大量的相变潜热，是储热和蓄冷的良好材料。相变材料的相态变化通常为固-液相的变化，因此相变材料与冷/热源之间无法直接传热，需要一种流体介质来实现，这种非直接性的传热方式往往导致传热率下降。另夕卜，大多数相变材料的导热性能比较差，使得相变材料系统通常达不到理想的传热效果。常规的解决方法有以下两大类I、将相变材料包裹起来制成微胶囊，将微胶囊分散在不发生相变的液体介质中，使相变材料系统始终保持流动性。但此法工艺复杂，仪器设备昂贵，形成微胶囊的聚合反应时间长，产率低，成本高，而且泵送过程中载力负荷很大，微胶囊的囊壁极易被压溃、破损，降低相变材料流体系统的稳定性。2、将相变材料制成相变微乳液，所述相变微乳液主要包括分散相的相变材料和连续相的流体介质，此系统不仅能够利用相变材料的潜热，而且能够利用流体介质的显热来储存热能，有很高的储能密度。作为分散相的相变材料在固-液相之间相互转变时，作为连续相的流体介质始终是液态，相变材料系统在宏观上一直是流动的。但是常规的微乳液为热力学不稳定体系，使用寿命短，即使它在静置储存条件下能保持稳定，在经过反复的相变循环和泵送的超大载力负荷等复杂的运行条件后，也很容易发生破乳、分相等现象，使分散相从连续相中分离出来，破坏微乳液系统的平衡稳定性，导致微乳液系统的储能性能下降甚至失去应用价值。过冷现象则是常规相变微乳液的另一个缺点。过冷是指物质在温度到达凝固点时而不产生凝固变化，而要使物质凝固，必须将物质冷却到低于凝固点的温度。例如烷烃本身在凝固过程中一般不会出现过冷现象，但是当烷烃在水中被分散为微小液滴的时候，分散相的液滴往往在低于凝固点7到15K的温度下才会由液相转变为固相。过冷现象在实际应用中会大幅度增大系统的运行温度范围，从而使相变储能失去其温度变化小的主要优点。公开号为101508887的中国专利(
公开日期为2009-08-19，申请号为200910105864)公开了一种相变储能材料微乳液的制备方法，用此法制备的微乳液具有较好的稳定性，但此法制备的微乳液中分散相粒径为纳米级，而在制冷系统中分散相粒径为微米级的微乳液往往有更广泛的应用。此法制备的微乳液中相变材料的含量一般不高于30%,储能密度相对来说提高有限。另外，纳米级的相变微乳液过冷度一般超过15K，而此法制备的相变微乳液并未对微乳液的过冷现象有所改善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种储能密度高、性能稳定、过冷度小、可泵送的微米级相变微乳液的制备方法，所述制备方法的步骤简明、成本较低。为解决上述技术问题，本发明的微米级相变微乳液的制备方法采用如下步骤(I)制备分散相A :将占分散相重量1-10%的晶核剂加入熔点为0_20°C的相变材料中，加热搅拌，使相变材料完全液化，并使晶核剂溶于液态相变材料中形成透明液体；所 述晶核剂为金属氧化物的纳米颗粒或者熔点比相变材料高30-80°C的有机物质； (2)制备连续相B :将占分散相重量1-10%的表面活性剂加入水或者水和防冻剂的混合液中，加热至与分散相相同温度并搅拌，使表面活性剂溶于水或者水和防冻剂的混合液中形成透明液体；所述表面活性剂的HLB(亲水疏水平衡值，Hydrophile-LipophileBalance)值为 10-20 ；(3)将占总重量5-65%的分散相A加入到占总重量95-35%的连续相B中，加入的同时持续搅拌，形成预制乳状液；(4)乳化用高速匀质机搅拌预制乳状液，根据液体的不同体积，高速匀质机参数设定为转速为20000-25000rpm，搅拌时间为5_10分钟。乳化完毕即可得到本发明的微米级相变微乳液。所述相变微乳液的分散相的粒径为1-50微米，所述相变微乳液的外观为乳白不透明状。作为优选，所述相变材料为正十四烷、正十五烷、正十六烷中的至少一种，或者其他熔点在0-20°C的烷烃或多种烷烃混合物。作为优选，所述表面活性剂为聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯40 (TweeMO)Jg肪醇聚氧乙烯醚、双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)或者乙氧基化-C12-18-醇和十二烷基苯磺酸钠这两者的混合物。作为优选，所述晶核剂为氧化锌或者氧化钛纳米颗粒、硬脂酸、石蜡。作为优选，所述防冻剂为乙醇或者丙二醇。本发明的微米级相变微乳液的制备方法与现有技术相比，具有以下优点I、所述表面活性剂可显著提高相变微乳液的稳定性。所述相变微乳液在长期静置过程中显示了良好的稳定性，分散相粒径分布变化小于5%。而且微乳液在泵的循环测试实验中，经过多次的加热熔化和冷却凝固的相变过程，没有产生分相、破乳现象，从根本上克服了常规相变微乳液稳定性差的缺陷。2、所述晶核剂可大幅度降低相变微乳液的过冷度，使系统的运行温度范围维持在一个较小的范围内。3、所述相变微乳液利用流体介质作为连续相，克服了普通相变材料在由液相转变为固相的过程中失去其流动性、从而不能直接作为热载体的缺陷。4、所述相变微乳液不仅能够利用相变材料的潜热，也能利用流体介质的显热来储存热能，具有很高的储能密度，大幅度减少储能系统的体积。所述相变微乳液的储能量与相变材料的潜热量成正比。在温度变化范围为6K的情况下，所述相变微乳液的储能密度达到50-165kJ/kg，为水的显热容量的2-6倍。也就是说，在传递相同热流量或者储存相同热量的情况下，使用相变微乳液作为热载体的管道系统的管径比冷水系统减少30% -50%，或者使用相变微乳液作为储能媒质的储存器体积仅为冷水储存器体积的20% -50%。所述相变微乳液可应用于制冷系统。根据其熔点的不同，不仅可以作为储能介质，而且可以取代水直接作为传热介质。其中，熔点在0到6°C之间的微乳液(例如正十四烷微乳液和熔点在该范围内的烷烃混合物微乳液)可取代冷水，作为传热介质直接应用于中央空调的冷介质输送管网；熔点在5到10°C之间的微乳液(例如正十五烷微乳液和熔点在该范围内的烷烃混合物微乳液)可用于空调制冷系统的客户端；熔点在12到20°C之间的微乳液可用于提高建筑构件的热容量，例如正十六烷微乳液和熔点在该范围内的烷烃混合物微乳液，可应用在安装于墙面或者天花板的毛细管系统。
图I为本发明实施例I制备的微米级相变微乳液显微镜示图。图2为本发明实施例2的微米级相变微乳液制备完成及经过28个月静置储存后的粒径分布图。图3为本发明实施例4制备的微米级相变微乳液的差示扫量热(DSC)图。图4为本发明实施例6制备的微米级相变微乳液及不含晶核剂的对照微乳液的差示扫量热(DSC)图。图5为本发明实施例8制备的微米级相变微乳液在测试前及经过多次相变过程后的液滴直径分布曲线。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。实施例I将1.5g熔点为35°C的石蜡加入15g正十四烷中，加热至50°C并搅拌，使固体物质完全熔化形成分散相。将I. 5g的聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯40(Tween40)加入26g丙二醇(防冻剂)与56g水的混合液中，加热至50°C并搅拌，形成连续相。将分散相加入到连续相中，加入的同时持续搅拌，形成预制乳状液。使用高速均质机搅拌预制乳状液，在20000rpm的转速下乳化8分钟，产物为不透明乳白色的相变微乳液，其中相变材料重量比为 15%。实施例2将0.5g氧化锌纳米颗粒(平均粒径为0. Ium)加入35g正十四烷中，加热至40°C并搅拌，使固体物质完全熔化形成分散相。将3. 5g的双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)加A 15g乙醇(防冻剂)与46g水的混合液中，加热至40°C并搅拌,形成连续相。将分散相加入到连续相中，加入的同时持续搅拌，形成预制乳状液。使用高速均质机搅拌预制乳状液，在22000rpm的转速下乳化10分钟，产物为不透明乳白色的相变微乳液，其中相变材料重量比为35%。实施例3将2g的硬脂酸加入50g正十五烷中，加热至80°C并搅拌，使固体物质完全熔化形成分散相。将3. 5g十二烷基硫酸钠(SDS)加入44. 5g水中，加热至80°C并搅拌，形成连续相。将分散相加入到连续相中，加入的同时持续搅拌，形成预制乳状液。使用高速均质机搅拌预制乳状液，在25000rpm的转速下乳化10分钟，产物为不透明乳白色的相变微乳液，其中相变材料重量比为50%。实施例4将I. 5g的硬脂酸加入40g正十六烷中，加热至80°C并搅拌，使固体物质完全熔化形成分散相。将2. Og十二烷基硫酸钠(SDS)加入56. 5g水中，加热至80°C并搅拌，形成连 续相。将分散相加入到连续相中，加入的同时持续搅拌，形成预制乳状液。使用高速均质机搅拌预制乳状液，在25000rpm的转速下乳化10分钟，产物为不透明乳白色的相变微乳液，其中相变材料重量比为40%。实施例5将2. 5g的硬脂酸加入60g熔点为5°C的烷烃混合物中(33 %正十四烷，47 %正十五烷，16%正十六烷，4%正十七烷)，加热至50°C并搅拌，使固体物质完全熔化形成分散相。将5. Og十二烷基硫酸钠(SDS)加入32. 5g水中，加热至50°C并搅拌，形成连续相。将分散相加入到连续相中，加入的同时持续搅拌，形成预制乳状液。使用高速均质机搅拌预制乳状液，转速为25000rpm下乳化10分钟，产物为不透明乳白色的相变微乳液，其中相变材料重量比为60%。实施例6将0. 3g的氧化钛纳米颗粒(平均粒径为0. 3 ii m)加入30g熔点为10°C的烷烃混合物中(21%正十四烷，28%正十五烷，14%正十六烷，7%正十七烷，19%正十八烷，9%正十九烷，2%二十烷)加热至40°C并搅拌，使固体物质完全熔化形成分散相。将2. 3g乙氧基化-C12-18-醇和0. 2g十二烷基苯磺酸钠加入67. 2g水中，加热至40°C并搅拌，形成连续相。将分散相加入到连续相中，加入的同时持续搅拌，形成预制乳状液。使用高速均质机搅拌预制乳状液，在25000rpm的转速下乳化10分钟，产物为不透明乳白色的相变微乳液，其中相变材料重量比为30%，晶核剂含量为0. 5%。同时制备不含晶核剂的相变微乳液作为对照将30g熔点为10°C的烷烃混合物(21%正十四烷，28%正十五烷，14%正十六烷，7%正十七烷，19%正十八烷，9%正十九烷，2% 二十烷)加热至40°C并搅拌，使固体物质完全熔化形成分散相。将2.3g乙氧基化-C12-18-醇和0. 2g十二烷基苯磺酸钠加入67. 5g水中，加热至40°C并搅拌，形成连续相。将分散相加入到连续相中，加入的同时持续搅拌，形成预制乳状液。使用高速均质机搅拌预制乳状液，在25000rpm的转速下乳化10分钟，产物为不透明乳白色的相变微乳液，其中相变材料重量比为30%，不含晶核剂。实施例I将I. 5g硬脂酸加入45g熔点为13°C的烷烃混合物中(20%正十四烷，80%正十六烷)加热至80°C并搅拌，使固体物质完全熔化形成分散相。将3. 5g的聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯40(Tween40)加入50g水中，加热至80°C并搅拌，形成连续相。将分散相加入到连续相中，加入的同时持续搅拌，形成预制乳状液。使用高速均质机搅拌预制乳状液，在25000rpm的转速下乳化10分钟，产物为不透明乳白色的相变微乳液，其中相变材料重量比为 45%。实施例8将0. 15kg硬脂酸加入4. 5kg熔点为20°C的烷烃混合物中(11%正十四烷，4%正十五烷，3%正十六烷，12%正十七烷，39%正十八烷，23%正十九烷，7%二十烷，1%二i^一烷)加热至60°C并搅拌，使固体物质完全熔化形成分散相。将0. 36kg乙氧基化-C12-18-醇和0. 04kg十二烧基苯磺酸钠加入9. 95kg水中，加热至60°C并搅拌,形成连续相。将分散相加入到连续相中，加入的同时持续搅拌，形成预制乳状液。使用高速均质机搅拌预制乳状液，在25000rpm的转速下乳化10分钟，产物为不透明乳白色的相变微乳液，其中相变材料重量比为30%。
对上述实施例制备的微米级相变微乳液进行性能分析实施例I制备的微米级相变微乳液的显微镜示图如图I所示，所述分散相的液滴呈球形，所述分散相的粒径在1-10微米之间。图2表明，实施例2制备的微米级相变微乳液分散相的液滴在经过28个月的存放后没有出现明显增大现象，分散相粒径变化小于5%，微乳液仍然处于稳定平衡状态。图3表明，实施例4制备的相变微乳液在相变温度范围内(约3K)的热容量值为100J/g,而水在相同温度变化范围内的显热容量仅为12J/g，即在该温度范围内，所述相变微乳液的储能密度比水提高了 8倍以上。图4说明晶核剂大幅度降低了相变微乳液的过冷度实施例6制备的不含晶核剂的对照微乳液的过冷度为7K，而在加入0. 5%晶核剂的情况下，相变微乳液的过冷度下降到0. 2K，即过冷度减小了 6. 8K。实施例8制备的微米级相变微乳液在泵送系统中的循环稳定性测试此测试在一个自制的实验设备中进行。微乳液在两个热交换器之间循环，同时经由其中一个热交换器加热至分散相熔点，而在另一个热交换器被冷却至凝固点。当微乳液顺次流经两个热交换器时，即完成了一个相变循环。微乳液在实验设备中被循环加热至20°C后再冷却至10°C，在28天内完成了约168000次相变循环。图5显示了在测试前及经过多次相变过程后的液滴直径分布曲线。在经过约10000次循环以后，微乳液才逐渐出现液滴增大的现象，即该乳液在泵送系统中能够保证10000次循环稳定性。如果一个空调供冷系统每天只需要一次循环，每年运行200天，理论上该乳液能够保证系统20年的稳定运行。
权利要求
1.一种微米级相变微乳液的制备方法，其特征在于所述微米级相变微乳液采用如下步骤制备- (1)制备分散相A:将占分散相重量1-10%的晶核剂加入熔点为0-20°C的相变材料中，加热搅拌，使相变材料完全液化，并使晶核剂溶于液态相变材料中形成透明液体；所述晶核剂为金属氧化物的纳米颗粒或者熔点比相变材料高30-80°C的有机物质； (2)制备连续相B:将占分散相重量1-10%的表面活性剂加入水或者水和防冻剂的混合液中，加热至与分散相A相同温度并搅拌，使表面活性剂溶于水或者水和防冻剂的混合液中形成透明液体；所述表面活性剂的HLB值为10-20 ； (3)将占总重量5-65%的分散相A加入到占总重量95-35%的连续相B中，加入的同时持续搅拌，形成预制乳状液； (4)乳化用高速匀质机搅拌预制乳状液，根据液体的不同体积，高速匀质机参数设定为转速为20000-25000rpm，搅拌时间为5-10分钟。
乳化完毕即可得到本发明的微米级相变微乳液。
2.根据权利要求I所述的微米级相变微乳液的制备方法，其特征在于所述相变材料为烷烃或多种烷烃混合物。
3.根据权利要求2所述的微米级相变微乳液的制备方法，其特征在于所述相变材料为正十四烷、正十五烷、正十六烷中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的微米级相变微乳液的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯40(TWeen40)、脂肪醇聚氧乙烯醚、双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)或者乙氧基化-C12-18-醇和十二烷基苯磺酸钠这两者的混合物。
5.根据权利要求1-3任一项所述的微米级相变微乳液的制备方法，其特征在于所述晶核剂为氧化锌或者氧化钛纳米颗粒、硬脂酸、石蜡。
6.根据权利要求1-3任一项所述的微米级相变微乳液的制备方法，其特征在于所述防冻剂为乙醇或丙二醇。
7.根据权利要求I所述的微米级相变微乳液的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯40(TWeen40)、脂肪醇聚氧乙烯醚、双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、乙氧基化-C12-18-醇和十二烷基苯磺酸钠这两者的混合物；所述晶核剂为氧化锌或者氧化钛纳米颗粒、硬脂酸、石蜡。
8.根据权利要求7所述的微米级相变微乳液的制备方法，其特征在于所述相变材料为烷烃或多种烷烃混合物。
9.根据权利要求8所述的微米级相变微乳液的制备方法，其特征在于所述相变材料为正十四烷、正十五烷、正十六烷中的至少一种。
10.根据权利要求7-9任一项所述的微米级相变微乳液的制备方法，其特征在于所述防冻剂为乙醇或丙二醇。
全文摘要
本发明公开了一种微米级相变微乳液的制备方法，所述方法包括将晶核剂加入熔点为0-20℃的相变材料中，加热搅拌，使相变材料完全液化，并使晶核剂溶于液态相变材料中形成透明液体；将表面活性剂加入水或者水和防冻剂的混合液中，加热至与分散相相同温度并搅拌，使表面活性剂溶于水或者水和防冻剂的混合液中形成透明液体；将分散相加入到连续相中，加入的同时持续搅拌，形成预制乳状液；用高速匀质机搅拌预制乳状液，即可得到本发明的微米级相变微乳液。本发明的制备方法步骤简明、成本较低，制备的微米级相变微乳液储能密度高、性能稳定、过冷度小、可泵送，可用作制冷系统的储热介质和传热介质。
文档编号C09K5/06GK102796494SQ20111013446
公开日2012年11月28日 申请日期2011年5月24日 优先权日2011年5月24日
发明者黄莉 申请人:杭州鲁尔能源科技有限公司