粘接剂树脂组合物、其固化物以及粘接剂膜的制作方法

专利名称：粘接剂树脂组合物、其固化物以及粘接剂膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于例如在电路基板或电子部件中形成绝缘性粘接剂层的粘接剂树脂组合物、其固化物以及粘接剂膜。
背景技术：
环氧树脂的粘接性、机械强度以及电绝缘性优良，并且通过树脂、固化剂、改性剂等的组合，能够具有适合于各种用途的功能。因此，环氧树脂多用作例如电路基板材料、电子部件用的粘接剂、密封剂等。近年来，不断进行电气、电子设备的高性能化、高密度化，与之相伴随，正在寻求对于搭载在电路基板上的电子部件所产生的放热的对策。因此，作为用于提高电路基板的散热性的技术，提出了在电路基板用的环氧树脂组合物中填充控制粒径分布的高导热性的无机填料的方案(例如专利文献1、2)。但是，在面向电气、电子材料领域的环氧树脂组合物中通常使用通过预先在组合物中分散、使其加热熔解而开始固化的潜在性固化剂。作为这样的潜在性固化剂，广泛使用双氰胺。双氰胺的有效期(pot life)长，具有优良的潜在性，另一方面，固化温度高，加热时的固化速度也慢，因此通常还并用固化促进剂。作为固化促进剂，通常使用胺类、咪唑化合物等(例如参照专利文献2)。另外，也提出了使用咪唑化合物作为环氧树脂的固化剂的方案。例如，在专利文献 3中公开了一种粘接剂组合物，其含有环氧树脂混合物和咪唑化合物，所述环氧树脂混合物使用二种以上环氧当量不同的环氧树脂，表观的环氧当量为250以上且1500以下，并且具有最大环氧当量的环氧树脂的环氧当量为2000以上且5000以下。但是，该专利文献3的粘接剂组合物由于使用的环氧树脂的环氧当量大，因此固化物的玻璃化转变温度(Tg)低。 另外，作为比较例，公开了由表观环氧当量为250以下的环氧树脂组合物和咪唑化合物组合而成的组合物，但记载了脱模性、柔软性、固化物的耐热性(加热后的耐电压性)变得不良ο现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2001-348488号公报专利文献2 日本特开2007-246861号公报专利文献3 日本特许3594363号公报

发明内容
发明所要解决的问题如上所述，双氰胺在环氧树脂组合物中多用作潜在性固化剂。但是，在使用含有双氰胺的环氧树脂组合物、形成了与配线等的金属层相接触的绝缘性粘接剂层的电路基板和电子部件中，有时粘接剂层的粘接力降低，或者绝缘性减低而引起绝缘不良，正在寻求其对策。
本发明的目的在于提供固化物具有优良的导热性并且不易产生粘接力和绝缘性的降低的粘接剂树脂组合物。用于解决技术问题的手段本发明人得到如下见解，在使用双氰胺作为固化剂的环氧树脂的粘接剂层中，来自双氰胺的铵离子成为迁移相关因素，对电路基板等的绝缘特性产生不良影响。而且发现， 通过从咪唑类中选择粘接剂树脂组合物中的固化剂，将固化物中的铵离子的量控制在一定量以下，可以解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明的粘接剂树脂组合物是含有下述成分(A)以及(B)的粘接剂树脂组合物，由该粘接剂树脂组合物固化而成的固化物中的铵离子为50重量ppm以下。(A)含有下述成分⑴ (3)的环氧类粘接树脂原料。(1)环氧树脂、(2)由咪唑化合物构成的固化剂、以及(3)苯氧树脂，其中，上述(1)成分含有环氧当量为150 220的范围内的环氧树脂，该环氧树脂相对于环氧树脂的总量为50重量％以上，环氧类粘接树脂原料中的( 成分的含量为相对于环氧类粘接树脂原料中的固体成分100重量份为2 10重量份的范围内。(B)满足下述条件a) C)的氧化铝粉末。a)最大粒径为120 μ m以下，b)全部氧化铝粉末中结晶性球状氧化铝所占的比例为90重量％以上，并且c)上述结晶性球状氧化铝粒径分布满足以下i) iii)的条件。i)平均粒径D5tl为35 50 μ m、并且[体积平均粒径]/ [个数平均粒径]在1. 2
2.0的范围内的粒子在结晶性球状氧化铝中以30 50重量％的范围内存在，ii)平均粒径D5tl为5 15 μ m、并且[体积平均粒径]/ [个数平均粒径]在2. 0
3.5的范围内的粒子在结晶性球状氧化铝中以30 50重量％的范围内存在，以及iii)平均粒径D5tl为0. 1 2 μ m范围内的粒子在结晶性球状氧化铝中以10 30 重量％的范围内存在。本发明的粘接剂树脂组合物中，上述咪唑化合物也可以为2-苯基-4，5- 二羟甲基咪唑。本发明的粘接剂树脂组合物中，上述(B)成分的含量也可以为相对于粘接剂树脂组合物的固体成分100重量份为86 95重量份的范围内。本发明的固化物为由上述粘接剂树脂组合物固化而成的。本发明的粘接剂膜是将上述粘接剂树脂组合物在半固化状态下成型为膜状而成的。发明的效果本发明的粘接剂树脂组合物可以形成在长时期内粘接力以及绝缘性不易降低、能够保持耐电压特性的粘接剂层。另外，由本发明的粘接剂树脂组合物固化而成的固化物具有优良的导热性，B阶段成型品的柔软性、可挠性得到改善，从而能够防止表面裂纹。因此， 本发明的粘接剂树脂组合物可以优选应用于例如电路基板、电子部件等中的绝缘性粘接剂层。
具体实施例方式以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明的粘接剂树脂组合物含有上述(A) 成分的环氧类粘接树脂原料和(B)成分的氧化铝粉末。(A)成分含有(1)环氧树脂、(2)固化剂以及C3)苯氧树脂，同时由粘接剂树脂组合物固化而成的固化物中的铵离子为50重量 ppm以下。[(1)成分的环氧树脂]在由粘接剂树脂组合物制作绝缘性粘接剂层和粘接剂膜的情况下，本发明中的 (1)成分的环氧树脂将赋予充分的绝缘性、粘附性、耐热性、机械强度、加工性等。作为该 (1)成分的环氧树脂，可以没有特别限制地使用，例如可以例示出双酚A型环氧树脂、双酚 F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、线形酚醛型环氧树脂、 邻甲酚线形酚醛型环氧树脂、联苯线形酚醛型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、溴化环氧树脂等在分子中具有二个以上环氧基的环氧树脂。这些环氧树脂可以使用一种或者二种以上。另外，关于环氧树脂的纯度，从耐电压特性、 耐湿可靠性提高的观点出发，优选离子性杂质和水解性氯少的环氧树脂。另外，从防止制成 B阶段状态的粘接剂膜时产生裂纹的观点出发，相对于(1)成分的环氧树脂100重量份，可以配合液状的环氧树脂优选为30重量份以上，更优选为50重量份以上。在此，“液状”是指在25°C下具有流动性的液体，具体而言，是指粘度为20000Pa · s以下的液体。作为(1)成分的环氧树脂，通过配合液状的环氧树脂，可以使B阶段状态的粘接剂膜的软化点降低，从而抑制表面的裂纹。另外，(1)成分含有环氧当量为150 220的范围内、优选为150 200范围内的环氧树脂，该环氧树脂相对于环氧树脂的总量为50重量％以上、优选为60重量％以上。该环氧当量为150 220的范围内的环氧树脂可以为二种以上环氧树脂的组合。占构成(1) 成分的全部环氧树脂中的50重量％以上的环氧树脂的环氧当量低于150时，环氧树脂的结晶性提高，溶剂溶解性降低，变得难以制作B阶段粘接剂膜和容易产生B阶段裂纹。另一方面，占构成(1)成分的全部环氧树脂中的50重量％以上的环氧树脂的环氧当量大于220 时，具有粘接剂树脂组合物固化后的玻璃化转变温度(Tg)降低的倾向。另外，在环氧当量为150 220的范围内的环氧树脂的含量相对于环氧树脂低于50重量％的情况下，也产生与上述同样的问题。由本发明的粘接剂树脂组合物固化而成的固化物的玻璃化转变温度可以优选为 100°C以上、更优选为100 170°C的范围内。如果固化后的固化物的玻璃化转变温度低于100°C，则处于电路基板的实际使用温度以下，具有抑制从金属配线产生金属离子的作用 (耐迁移性)降低的倾向。另外，固化物的玻璃化转变温度的测定例如可以按如下方法实施。首先，将粘接剂树脂组合物溶解在甲乙酮溶剂中，制成35重量％的粘接剂溶液，然后涂布在纵X横X厚=50X150 X Imm的含氟树脂片上，在135°C下干燥5分钟，使溶剂蒸发。 之后，在粘接剂涂布面上重叠相同形状的另一片含氟树脂片，在170°C下进行真空加热加压 1小时，制备作为试样的粘接剂固化物膜。使用动态粘弹性测定装置在频率为10HZ、温度范围为-150 200°C、升温速度为2V /分钟的条件下测定这样制备的试样的温度分散tan δ 曲线，可以将所得到的温度-tan δ曲线的峰值温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
(1)成分的环氧树脂的含有率为相对于例如㈧成分的环氧类粘接树脂原料的固体成分100重量份优选为20 90重量份的范围内，更优选为40 80重量份的范围内。 环氧树脂的含量相对于上述固体成分100重量份大于90重量份时，有时产生粘接剂树脂组合物在B阶段状态下的作业性降低，固化物变脆，粘接力的降低和耐热性的降低，耐温度循环性的降低等。另一方面，环氧树脂的含量相对于上述固体成分100重量份低于20重量份时，有时粘接剂树脂组合物的固化变得不充分，产生粘接力的降低和耐热性的降低。[⑵成分的固化剂](2)成分的固化剂是为了使环氧树脂固化而配合的，在由粘接剂树脂组合物制作绝缘性粘接剂层和粘接剂膜的情况下，上述固化剂将赋予充分的绝缘性、粘附性、耐热性、 机械强度等。本发明中，固化剂仅由咪唑化合物构成。咪唑化合物例如即使在固化时的热处理中被加热，也不会使铵离子游离，因此通过仅使用咪唑化合物作为固化剂，能够将在由粘接剂树脂组合物固化而成的固化物中的铵离子的量容易地控制在50重量ppm以下。作为咪唑化合物，可以列举出例如2-甲基咪唑、2-i烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等。上述咪唑化合物中，最优选使用2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑。通常在使用咪唑化合物作为环氧树脂的固化剂时，由于咪唑化合物的活性高，因此容易进行固化反应，具有难以控制固化反应的一面。2-苯基-4，5- 二羟甲基咪唑在分子内具有二个反应性高的羟基， 但反过来，由于还具有通过体积大的官能团抑制反应性的作用的苯基，因此能够适当抑制作为固化剂的活性，容易适度地控制固化反应。另外，通过使用2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑作为固化剂，例如可以将粘接剂树脂组合物涂布时的温度设定得较高。通常在以环氧树脂作为主成分的树脂组合物中，多数情况下配合咪唑化合物作为固化促进剂，但在本发明的粘接剂树脂组合物中，作为固化剂没有使用咪唑化合物以外的物质，因此能够通过环氧树脂彼此之间的缩合反应，使粘接剂树脂组合物固化。此时可以认为，在环氧树脂的末端(或者环氧树脂彼此之间的缩合反应中的交联点之间)结合咪唑化合物，该结合部位发挥催化剂功能，由此促进环氧树脂彼此之间的缩合反应。从这样的反应特性出发，能够使咪唑化合物作为固化剂发挥功能，与配合有加成型固化剂成分的反应体系相比，可以将作为固化剂的配合量抑制得较低。这样，由于咪唑化合物为催化剂型固化剂，因此例如在双氰胺和线形酚醛树脂等加成型固化剂成分存在时，加成型固化剂成分与环氧树脂优先反应，不易引起环氧树脂单独的缩合反应。(2)成分的固化剂的含有率为例如相对于㈧成分的环氧类粘接剂树脂原料的固体成分100重量份，优选为2 10重量份的范围内，更优选为3 8重量份的范围内。固化剂的含量多于10重量份时，有可能以卤素离子的形式诱发来自环氧树脂的卤素元素。另一方面，固化剂的含量低于2重量份时，有时固化反应未充分地进行，粘接力降低，或者固化时间延长从而使用性降低。另外，(1)成分的环氧树脂与(2)成分的固化剂的优选配合比例例如优选为2 lOphr，更优选为3 8phr。如果在该范围之外，则得不到具有充分的机械强度的树脂组合物。[(3)成分的苯氧树脂]
(3)成分的苯氧树脂是提高由粘接剂树脂组合物制作绝缘性粘接剂层或粘接剂膜时的可挠性的成分。作为苯氧树脂，例如可以列举出双酚A型苯氧树脂、双酚F型苯氧树脂、双酚AF型苯氧树脂、双酚S型苯氧树脂、溴化双酚A型苯氧树脂、溴化双酚F型苯氧树脂、含磷的苯氧树脂等。所使用的苯氧树脂的重均分子量例如优选在10000 200000的范围内，更优选在20000 100000的范围内。苯氧树脂的重均分子量小于10000时，有时导致环氧树脂组合物的耐热性、机械强度、可挠性的降低。反过来，苯氧树脂的重均分子量大于200000时，除了导致在有机溶剂中的溶解性、与环氧树脂、固化剂的相容性降低之外，制成清漆时的粘度或制成粘接剂膜时的熔融粘度增大，作为绝缘性粘接剂层的加工性和粘接性降低，或者表面状态变差。另外，此处的重均分子量是由GPC(凝胶渗透色谱)测定的以聚苯乙烯换算的值。(3)成分的苯氧树脂的含量为例如相对于(A)成分的环氧类粘接树脂原料的固体成分100重量份，优选为90重量份以下，更优选为15 70重量份的范围内。苯氧树脂的含量大于90重量份时，有时在有机溶剂中的溶解性降低，或者导致与(1)成分的环氧树脂和( 成分的固化剂的相容性的降低。另外，有时制成清漆时的粘度和制成粘接剂膜时的熔融粘度增大，作为绝缘性粘接剂层的加工性、粘接性降低，或者表面状态变差，另外，也有时导致耐热性的降低。本发明的粘接剂树脂组合物中，由于(1)成分中含有环氧当量为150 220的范围内的环氧树脂，该环氧树脂相对于环氧树脂的总量为50重量％以上，因此通过在该环氧树脂中组合、并将(3)成分的苯氧树脂作为必需成分配合，可以使制作粘接剂层和粘接剂膜时的可挠性提高，另外，能够弥补固化物的耐热性的降低。对于本发明的粘接剂树脂组合物来说，在上述⑴ (3)成分中优选使用(Γ ) 双酚A型环氧树脂(二官能)、双酚F型环氧树脂、甲酚线形酚醛型环氧树脂(多官能)或三苯基甲烷型环氧树脂(多官能)作为(1)成分的主体的环氧当量为150 220的范围内的环氧树脂和议)2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑作为(2)成分的固化剂的组合；进而，最优选为(3')双酚A型苯氧树脂作为(3)成分的苯氧树脂与上述(I' ),(2') 一起使用的组合。通过该(I') (3')的组合，可以形成在长时期内粘接力以及绝缘性也不易降低、 耐电压特性优良的粘接剂层。另外，对由粘接剂树脂组合物固化而成的固化物来说，得到优良的导热性，同时对B阶段成型品来说，柔软性、可挠性得到改善，从而能够防止表面裂纹。 另外，即使在配合了(B)成分的清漆的状态下，粘度也维持在优选为1000 20000 的范围内、更优选为2000 IOOOOPa · s的范围内，从而能够长时间抑制氧化铝粉末的沉淀 (沉降)。另外，对于(1)成分来说，特别优选并用环氧当量为150 220的范围内的二官能环氧树脂和环氧当量为150 220的范围内的多官能环氧树脂。[(B)成分的氧化铝粉末]本发明的粘接剂树脂组合物中配合的⑶成分的氧化铝粉末，具有以下a) C) 的特征。a)氧化铝粉末的最大粒径为120 μ m以下，优选为100 μ m以下。氧化铝粉末的最大粒径大于120 μ m时，有时作为绝缘性粘接剂层的加工性并不充分，绝缘层的表面状态变差。在此，最大粒径表示，将氧化铝粒子的总体积设定为100 %时，在粒径的体积百分率的分布曲线中在某一粒径以上时粒子的分布概率全部为0时的粒径的最小值。关于氧化铝粉末的最大粒径的下限值，从高导热化的观点出发，粒径大的氧化铝粉末有利，因此优选例如为 55 μ m0b)全部氧化铝粉末中的90重量％以上为结晶性球状氧化铝，优选95重量％以上为结晶性球状氧化铝。作为氧化铝粉末的种类，例如可以列举出结晶型氧化铝、熔融氧化铝等，作为氧化铝粉末的形状，例如可以列举出球状、碎片状。本发明的粘接剂树脂组合物中，从实现由最密填充产生的高导热性的观点出发，最优选为结晶性球状氧化铝。通过使用结晶性的氧化铝，与熔融氧化铝相比具有提高导热率的效果，通过使用球状氧化铝，与粉碎氧化铝相比，具有降低制成清漆时的粘度或制成粘接剂膜时的熔融粘度的效果。另外，全部氧化铝粉末中的结晶性球状氧化铝的含有率少于90重量％时，有时制成清漆时的粘度或制成粘接剂膜时的熔融粘度增大，作为绝缘性粘接剂层的加工性、耐电压特性、粘接性降低，或者表面状态变差。c)结晶性球状氧化铝的粒径分布具备以下i) iii)所示的条件。i)平均粒径D5tl为35 50 μ m、并且[体积平均粒径]/ [个数平均粒径]在1. 2
2.0的范围内的粒子以30 50重量％的范围内存在。ii)平均粒径D5tl为5 15 μ m、并且[体积平均粒径]/ [个数平均粒径]在2. 0
3.5的范围内的粒子以30 50重量％的范围内存在。iii)平均粒径D5tl为0. 1 2μπι的范围内的粒子以10 30重量％的范围内存在。在此，[体积平均粒径]/ [个数平均粒径]是用作表示粒径分布的指标，通常[体积平均粒径]/[个数平均粒径]》1，该值越小，表示粒径分布越尖锐，该值越大，表示粒径分布越宽。结晶性球状氧化铝的粒径分布在上述范围之外时，高导热化并不充分，并未显示出充分的散热性，除此之外，有时制成清漆时的粘度或制成粘接剂膜时的熔融粘度增大， 作为绝缘性粘接剂层的加工性、耐电压特性、粘接性降低，或者表面状态变差。另外，平均粒径1)5(1是指将氧化铝粒子的总体积设定为100%时在粒径的体积百分率的累积曲线中达到 50%累积时的粒径。另外，除了上述a) C)的特征之外，在本实施方式中，相对于粘接剂树脂组合物的固体成分，(B)成分的氧化铝粉末的含有率优选为86 95重量％，更优选为88 93重量％。S卩，(B)成分的含量相对于粘接剂树脂组合物的固体成分100重量份，优选为86 95重量份的范围内，更优选为88 93重量份。粘接剂树脂组合物中的氧化铝粉末的含有率越多，越有可能实现高导热化以及低热膨胀化。粘接剂树脂组合物的固体成分中的(B) 成分的氧化铝粉末的含有率低于86重量％时，有时导热性变得不充分，不能显示出充分的散热性。另外，有时低热膨胀性变得不充分，导致焊接耐热性的降低。另一方面，(B)成分的氧化铝粉末的含有率多于95重量％时，有时制成清漆时的粘度增大或者制成粘接剂膜时的熔融粘度增大，作为绝缘性粘接剂层的加工性、耐电压特性、粘接性降低，或者表面状态变差。另外，粘接剂树脂组合物的固体成分是指，例如在粘接剂树脂组合物为含有规定的溶剂的清漆的情况下，使用该清漆形成绝缘性粘接剂层等固化物的过程中，通过干燥和固化而除去溶剂后最终残留的固体成分。在此，清漆是以使粘接剂树脂组合物的粘度降低而提高加工性作为目的而含有溶剂的，但最终在形成绝缘性粘接剂层等固化物后，溶剂通过干燥、热处理而除去。因此，本发明的粘接剂树脂组合物中的成分的含有率使用相对于粘接剂树脂组合物的固体成分的成分含有率进行规定。另外，本发明的粘接剂树脂组合物中除了作为必需成分的(A)以及(B)成分之外，也有时根据需要配合任意成分，但此时可以也包括另外配合的任意成分来计算固体成分量。本实施方式的粘接剂树脂组合物除了上述(A)以及(B)的必需成分之外，也可以根据需要配合例如溶剂、橡胶成分、其他任意成分。[橡胶成分]另外，从实现制成粘接剂膜或带有粘接剂膜的铜箔时的膜支撑性提高和作为绝缘性粘接剂层的低弹性化的观点出发，在本发明中的粘接剂树脂组合物中可以根据需要添加橡胶成分。作为这样的橡胶成分，例如可以列举出聚丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、改性丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶等。这些橡胶可以使用一种或者二种以上。所使用的橡胶的重均分子量例如可以为10000 1000000，优选为20000 500000。在此，重均分子量是由GPC测定的以聚苯乙烯换算的值。橡胶成分的重均分子量小于10000时，有时导致固化物(粘接剂层)的耐热性、机械强度、可挠性的降低，另外，也有时导致在固化前阶段的膜支撑性的降低。橡胶成分的重均分子量大于1000000时，在有机溶剂中的溶解性、与环氧树脂、固化剂的相容性降低，从而有时导致作业性的降低，另外，制成清漆时的粘度或制成粘接剂膜时的熔融粘度增大，有时作为绝缘性粘接剂层的加工性、粘接性降低，或者表面状态变差。另外，关于作为橡胶成分使用的橡胶的纯度，从耐电压特性、耐湿可靠性提高的观点出发，离子性杂质少更佳。[其他的任意成分]另外，从孔隙度降低和平滑性提高等观点出发，在本发明的粘接剂树脂组合物中可以根据需要添加例如氟类、硅氧烷类等消泡剂、勻化剂(levelling agent)等。另外，从与金属基板、铜配线等构件的粘附性提高的观点出发，例如可以添加硅烷偶联剂、热塑性低聚物等粘附性赋予剂。另外，本发明的粘接剂树脂组合物中可以根据需要添加氧化铝以外的无机填充剂、有机填充剂作为⑶成分的氧化铝粉末以外的填充剂。作为无机填充剂，例如可以列举出二氧化硅、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳酸钙、碳酸镁等。另外，作为有机填充剂，例如可以列举出硅粉末、尼龙粉末、丙烯腈-丁二烯类交联橡胶等。关于这些填充剂， 可以使用其中一种或者二种以上。另外，本发明的粘接剂树脂组合物中可以根据需要配合酞菁绿、酞菁蓝、炭黑等着色剂。上述任意成分中，从降低固化物中的铵离子的含量的观点出发，优选使用在分子结构中不含有氨基或氨基少的成分。[组合物、清漆]本发明的粘接剂树脂组合物可以通过混合上述必需成分以及任意成分来制备。此时，优选为含有溶剂的清漆的形式。即，本发明的粘接剂树脂组合物可以在规定的溶剂中溶解或者分散而形成清漆。在此，作为可以使用的溶剂，可以例示出N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类溶剂、甲氧基_2_丙醇等醚类溶剂、甲乙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、环戊酮等酮类溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂等中的一种或者二种以上混合而成的溶剂。关于( 成分的固化剂、(B)成分的氧化铝粉末、以及根据需要添加的任意成分中无机填充剂、有机填充剂、着色剂等，均勻分散在溶剂中即可，不一定要在溶剂中溶解。清漆例如可以根据以下所示的顺序来进行制备。首先，将(3)成分的苯氧树脂在带搅拌机的容器中进行搅拌的同时溶解在适当的溶剂中；接着，在该溶液中混合(1)成分的环氧树脂、( 成分的固化剂以及任意成分，进行搅拌，使它们溶解；另外，根据(1)成分的环氧树脂的种类，也可以另外制备使环氧树脂溶解在溶剂中的状态下的溶液，将其混合。 然后，在该混合溶液中配合(B)成分的氧化铝粉末，搅拌，使其均勻地分散，由此可以制作粘接剂树脂组合物的清漆。清漆的粘度优选在1000 20000Pa · s的范围内，更优选在2000 IOOOOPa · s 的范围内。清漆的粘度小于1000 · S时，容易产生氧化铝粉末的沉淀，另外，容易产生涂布时的斑点或孔眼等。另一方面，清漆的粘度大于20000 时，由于流动性的降低，涂布性降低，难以制作均勻的涂膜。通过(B)成分的氧化铝粉末具有上述a) c)的特征，从而将清漆的粘度容易地调节至上述范围内。[粘接剂膜、带粘接剂膜的铜箔]本发明中，在作为支撑材料的基膜上涂布上述清漆，使其干燥，由此可以形成B阶段状态的粘接剂膜。另外，在铜箔上涂布上述清漆，使其干燥，由此也可以形成带粘接剂膜的铜箔。在此，粘接剂膜的厚度没有特别的限定，例如可以设定在100 300 μ m的范围内。 B阶段状态的粘接剂膜(带粘接剂膜的铜箔)在弯折时在表面上产生裂纹时，会损害作为制品的价值。这样的B阶段状态下的表面裂纹是容易通过在常温下大量配合固体的树脂成分而产生的。从降低固化物中的铵离子的含量的观点出发，也认为可以使用线形酚醛树脂类固化剂，但由于通常为固体，因此容易产生表面裂纹。但是，对于本发明的粘接剂膜(带粘接剂膜的铜箔)来说，通过仅使用咪唑化合物作为固化剂，可以将环氧类粘接树脂原料中固体的树脂成分所占的比例抑制得较低。另外，咪唑化合物例如与配合线形酚醛树脂类固化剂成分的情况相比，作为固化剂的配合量也可以抑制得较低，因此可以更大量地配合在常温下为液状或者半固体的成分，因此B阶段状态下的柔软性、可挠性提高，从而可以防止表面裂纹。另外，关于粘接剂膜、或者带粘接剂膜的铜箔(固化前)的膜支撑性，具有溶剂残存率越高、膜支撑性越良好的倾向。但是，溶剂残存率过高时，在粘接剂膜、或者带粘接剂膜的铜箔(固化前)上产生粘性，或者在固化时发泡。因此，溶剂残存率优选为5重量％以下。 另外，溶剂残存率是通过在180°C气氛下干燥60分钟时测定粘接剂膜部分的净重减少率而求得的值。另外，上述粘接剂膜以及带粘接剂膜的铜箔可以通过将不含有溶剂的粘接剂树脂组合物以加热熔融状态涂布到作为支撑材料的基膜上后进行冷却而得到。作为在形成粘接剂膜或者带粘接剂膜的铜箔时使用的支撑材料，例如可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、铜箔、铝箔、脱模纸等。支撑材料的厚度例如可以为10 100 μ m。使用铜箔、铝箔等金属箔作为支撑材料时，金属箔例如可以通过电解法、 轧制法等来制造。另外，就这些金属箔而言，从提高与绝缘层的粘接性的观点出发，优选与绝缘层相接触的一侧的面进行粗化处理。另外，粘接剂膜或者带粘接剂膜的铜箔可以在贴合到作为支撑材料的基膜上后将与铜箔没有相接触的另一个面用作为保护材料的膜包覆，卷绕成辊状进行保存。作为此时使用的保护材料，例如可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、脱模纸等。此时，保护材料的厚度例如可以设定为10 100 μ m。[固化物]本发明的固化物例如可以通过在由粘接剂树脂组合物制作上述B阶段状态的粘接剂膜(或者带粘接剂膜的铜箔)后加热至例如150°C 250°C的范围内的温度并使其固化来制造。这样得到的固化物是抑制了铵离子(NH4+)的含量的固化物。即，本发明的固化物中的铵离子的含量为50重量ppm以下，更优选为25重量ppm以下。通过将铵离子控制到50重量ppm以下，即使在将固化物作为与金属配线接触的粘接剂层使用时，也不会诱发产生金属离子，能够有效地抑制作为粘接不良和绝缘性不良的原因的迁移。另外，固化物中的铵离子的含量可以通过将固化物粉碎后在纯水中加热抽提、将所得到的抽提水的铵离子浓度通过离子色谱法测定。铵离子的含量用相对于固化物的铵离子的重量分率(重量ppm)表示。 另外，本发明的固化物的导热率例如优选为7W/mK以上，更优选为10W/mK以上。通常固化物的导热率低于7W/mK时，由于散热，例如需要进行在基板上形成导热孔等的设计， 但通过使固化物的导热率大于7W/mK，散热特性优良，因此可以应用到在高温环境中使用的电路基板等中。这样优良的导热率通过控制(B)成分的氧化铝粉末的粒径分布和含量使其满足上述a) c)而得到。[金属基底电路基板的制造方法]接着，对使用本发明的粘接剂树脂组合物来制造金属基底电路基板的方法的一个例子进行说明。在此，例示出使用了铝基板的铝基底电路基板。首先，由粘接剂树脂组合物得到上述带粘接剂膜的铜箔，然后，使用分批式真空加压，例如在温度为150 250°C、压力为1. O 30MPa的条件下将该带粘接剂膜的铜箔粘接在铝基板上。此时，使粘接剂膜面与铝基板面接触，在以作为支撑材料的铜箔为上表面的状态下进行加热、加压，使环氧树脂固化，由此粘贴到铝基板上。这样，将粘接剂膜作为绝缘性粘接剂层，从而能够得到夹在铜箔层与铝基板之间的层叠体。接着，通过蚀刻除去规定部位的铜箔，由此形成电路配线，从而最终可以得到铝基底电路基板。另外，关于铝基板的厚度，没有特别的限制，通常可以为例如 0. 5 3. Omm0使用本发明的粘接剂树脂组合物得到由铜导体层、绝缘性粘接剂层、以及铝层构成的铝基底电路基板，除了上述方法之外，还可以采用在铝基板面上形成粘接剂层，在该粘接剂层上负载铜箔，进行加热，加压，同时使其固化的方法；或者在铝基板面上形成绝缘性粘接剂层，使其固化后通过镀铜而形成铜导体层的方法。另外，关于此时的粘接剂层的形成，可以使用以下方法中的任意一种在涂布清漆后通过加热使溶剂挥发的方法、涂布无溶剂的糊料的方法、或者贴合粘接剂膜的方法。对如上制造的金属基底电路基板来说，粘接剂层与铜箔的剥离强度例如优选为 0. 5kN/m以上，更优选为1. OkN/m以上。这样的高剥离强度通过具备上述(2)成分的固化剂的含量以及关于(B)成分的氧化铝粉末的a) c)的条件中的全部而得到。在不满足(2) 成分的固化剂的含量与(B)成分的氧化铝粉末的a) c)的条件中的任意一种时，与铜箔的剥离强度低于0. 5kN/m,电路基板等用途所需要的粘附力不足。[作用]
以往，在环氧树脂组合物中多用作潜在性固化剂的双氰胺，例如具有通过实际使用时的元件的放热、分子中的-NH2基游离而容易产生铵离子的性质。因此，使用双氰胺作为环氧树脂组合物的固化剂来形成电路基板和电子部件的粘接剂层时，由双氰胺生成的铵离子残留在粘接剂层中。如果铵离子在制品的使用过程中具有与阴离子(例如硫酸离子 SO/—)接触的机会，则与阴离子形成铵盐而在粘接剂层中引入阴离子。这样，以铵盐的形式在粘接剂层中引入的阴离子在反复高温高湿的使用环境下每次少量游离，诱发从金属配线中产生金属离子，引起成为绝缘不良的原因的迁移。本发明的粘接剂树脂组合物中，通过仅使用咪唑化合物作为固化剂，将在固化物中作为迁移相关因子的铵离子的量控制在50重量ppm以下，因此即使作为与金属配线接触的粘接剂层使用时，也不会诱发产生金属离子，从而能够有效地抑制成为绝缘不良的原因的迁移。[实施例]以下，通过实施例对本发明更加具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。另外，在以下实施例中，只要没有特别的说明，则各种测定、评价如下所述。[清漆粘度]清漆粘度是将所得到的粘接剂树脂组合物的清漆使用B型粘度计4号转子在 23°C、6rpm下测定粘度时得到的测定值(Pa · s)。[清漆中的沉淀(沉降)]关于清漆的沉淀，将400g粘接剂树脂组合物的清漆在500mL三角烧瓶中在23°C下放置7天以及1个月，确认在三角烧瓶的底部有无氧化铝粉末的沉淀物，将具有高度为IOmm 以上的沉淀物的情况评价为“有”，将沉淀物的高度低于IOmm的情况评价为“无”。但是，在沉淀物的高度低于IOmm的情况下，将沉淀物变硬、即使进行搅拌也不能返回到原有状态的情况也判定为“有”。[铵离子(NH4+)]将B阶段粘接剂膜用压缩加压成型机在180°C下加热固化1小时，得到固化物。将该固化物的粉碎物Ig在50cc的纯水中进行加压的同时，在加热温度为121°C下抽提20小时。将抽提水通过DIONEX公司制造的离子色谱测定装置DX-300进行处理，测定铵离子浓度。铵离子的含量为相对于固化物的铵离子的重量分率(重量ppm)。[涂布性]将粘接剂树脂组合物的清漆用刮涂机涂布在PET薄膜上，使干燥后的厚度达到 130 μ m,将涂布面均勻的情况评价为“良好”，将产生条纹或斑点等外观缺陷的情况评价为 “不良”。[导热率]使用规定量的B阶段粘接剂膜，用压缩加压成型机在180°C下进行10分钟加热，释放压力后，再在干燥机中在180°C下加热50分钟，由此得到直径为50mm、厚度为5mm的圆盘状试验片，将该试验片使用英弘精机制造的导热率测定装置HC-110通过定常法测定导热率(ff/m · K)。[剥离强度]将B阶段粘接剂膜重叠在铜箔上，使用分批式真空加压机，按照压力为lOMPa、最高温度为180°C下维持1小时的温度曲线，使它们加压在厚度为1. 5mm的铝基板上，并进行固化。此时，使粘接剂膜面与铝基板面接触，在将铜箔作为上表面的状态下进行加压，从而粘贴到铝基板上。然后，基于JIS C 6481(剥离强度)实施试验。即，将如上所述制作的试验片切割成基于上述标准的形状，使用万能(Tensilon)拉伸试验机(Orientec公司制 RTA-250)，将铜箔沿90度方向在速度为50mm/分钟的条件下进行拉伸，测定90度铜箔剥离强度(kN/m)。[B阶段裂纹]将B阶段粘接剂膜沿直径为5mm的圆棒弯曲180°时，将膜表面上未产生异常的情况评价为“无”，将确认产生了裂纹的情况评价为“裂纹”。[耐湿可靠性]作为试验基板，在B阶段粘接剂膜的双面上重叠铜箔，使用分批式真空加压机，按照压力为lOMPa、最高温度为180°C下维持1小时的温度曲线，进行热压接，从而制作双面铜箔的层叠板。在该层叠板的单面上通过蚀刻形成线宽为200微米、间隔为200微米的棋盘格子状图形。将该层叠板切割成2cm见方后，在上下铜箔部分安装施加偏压用配线。在该试验基板上在122°C、2个气压、湿度100%的高压锅试验机中施加直流50V的电压72小时。 以初期的电阻值为基准，将试验后的电阻值降低20%以上的情况评价为“不良”，将试验后的电阻值降低少于20%的情况评价为“良好”。[实施例1 6以及比较例1 13]用于制作粘接剂树脂组合物及粘接剂膜的原料及其简称如下。(A)环氧类粘接树脂原料(1)环氧树脂环氧树脂(1)双酚A型环氧树脂(东都化成制YD128，环氧当量为189，液状)环氧树脂O)双酚F型环氧树脂(东都化成制YDF-170，环氧当量为170，液状)环氧树脂(3)邻甲酚线形酚醛环氧树脂(日本化药制E0CN-1020-55，环氧当量为 200，软化点为550C )环氧树脂(4)三苯基甲烷型环氧树脂(日本化药制，EPPN-501H，环氧当量为170， 半固体)环氧树脂(5)双酚A型环氧树脂(新日铁化学制，YD-011，环氧当量为470，固体)(2)固化剂固化剂(1) 2-乙基-4-甲基咪唑固化剂⑵2-苯基咪唑固化剂(3) :2-甲基咪唑固化剂线形酚醛树脂(群荣化学工业公司制，PSM-似61，酚性羟基当量为 105，软化点为80°C )固化剂(5)双氰胺固化剂(6) :2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑(3)苯氧树脂苯氧树脂(1)双酚A型苯氧树脂(东都化成制YP-50)苯氧树脂O)双酚AF型苯氧树脂(东都化成制YP-70)
苯氧树脂(3)双酚S型苯氧树脂(东都化成制YPS-007)(B)氧化铝粉末氧化铝粉末⑴球状、结晶性、最大粒径100 μ m、平均粒径D5tl 45 μ m、体积平均粒径MV 49 μ m、个数平均粒径 MN 38 μ m、MV/MN :1.3氧化铝粉末⑵球状、结晶性、最大粒径68μπκ平均粒径D5tl 11 μ m、体积平均粒径MV :12μπκ个数平均粒径 MN 4. 3 μ m、MV/MN :2. 8氧化铝粉末(3)球状、结晶性、最大粒径-J μ m、平均粒径D5tl 0. 4 μ m、体积平均粒径MV :0. 7 μ m、个数平均粒径 MN :0. 1 μ m、MV/MN :6. 7[氧化铝粉末的粒径分布参数]将作为测定对象的氧化铝粉末计量并混合在作为分散介质的0. 2重量％六偏磷酸钠溶液中，使试样浓度达到0. 04重量％，使用超声波均质机分散3分钟。将该氧化铝分散液使用粒度分布测定装置MicroTrack MT3300EX(日机装公司制)，由通过波长为780nm 的半导体激光的照射而得到的散射光测定粒径分布。最大粒径是指，在通过上述测定法得到的粒径分布中将粒子的总体积设定为 100%时，在粒径的体积百分率的分布曲线中，在某一粒径以上粒子的分布概率全部为0时的粒径的最小值。平均粒径D5tl表示在通过上述测定法得到的粒径分布中将粒子的总体积设定为 100%时、在粒径的体积百分率的累积曲线中达到50%累积时的粒径。体积平均粒径(MV)表示由通过上述测定法得到的粒径分布求得的“以体积加权后的平均粒径”。MV由式⑴表示。MV= Σ (CljVi)(I)粒径分布用直方图表示，d,为直方图的第i区间的代表粒径，Vi为属于第i区间的粒子的体积百分率。个数平均粒径(MN)表示由通过上述测定法得到的粒径分布求得的“以个数加权后的平均粒径”。在此，假定粒子全部为球形，通过式( 求出MN。MN=E (ViM2)/ Σ (ViM3)⑵其中，Cli为直方图的第i区间的代表粒径，Vi为属于第i区间的粒子的体积百分率。[体积平均粒径]/[个数平均粒径]是用作表示粒径分布的指标。通常[体积平均粒径]/ [个数平均粒径]》1，该值越小，则表示粒径分布越尖锐，该值越大，则表示粒径分布越宽。(C)固化促进剂固化促进剂(1) 2-乙基-4-甲基咪唑以表1 5所示的比例配合上述原料。首先，在带搅拌机的容器中仅将苯氧树脂在甲基异丁基酮(MIBK)中搅拌，溶解(其中，具有环氧树脂O)时，与苯氧树脂的MIBK溶液不同的是，准备仅为环氧树脂O)的MIBK溶液，将其混合到苯氧树脂的MIBK溶液中)。接着，在该MIBK溶液中配合环氧树脂(1)或O)(其中，配合环氧树脂C3) (5)时，也配合环氧树脂C3) (幻)、固化剂(其中，配合固化促进剂(1)时，也配合固化促进剂(1))， 进行搅拌，溶解。之后，在该混合溶液中配合氧化铝粉末，进行搅拌，使其分散，制作粘接剂树脂组合物的清漆。将该清漆涂布在厚度为50 μ m的脱模处理PET膜(三菱化学公司制 MR-50)上，使干燥后的树脂层的厚度达到100 μ m，在110°C下使其干燥5分钟，由此制作B 阶段粘接剂膜。将结果示于表1 5。另外，表中，环氧树脂、固化剂、固化促进剂、苯氧树脂、氧化铝粉末以及溶剂(MIBK)的配合量用重量份表示，氧化铝含有率用相对于粘接剂树脂组合物的全部固体成分的重量％表示。表 权利要求
1.一种含有下述成分(A)以及(B)的粘接剂树脂组合物，由该粘接剂树脂组合物固化而成的固化物中的铵离子为50重量ppm以下，(A)含有下述成分(1) (3)的环氧类粘接树脂原料，(1)环氧树脂、(2)由咪唑化合物构成的固化剂、以及(3)苯氧树脂，其中，所述(1)成分含有环氧当量为150 220的范围内的环氧树脂，该环氧树脂相对于环氧树脂的总量为50重量％以上，环氧类粘接树脂原料中的(2)成分的含量为相对于环氧类粘接树脂原料中的固体成分100重量份为2 10重量份的范围内，(B)满足下述条件a) c)的氧化铝粉末，a)最大粒径为120μ m以下，b)全部氧化铝粉末中结晶性球状氧化铝所占的比例为90重量％以上，并且c)所述结晶性球状氧化铝粒径分布满足以下i) iii)的条件，i)平均粒径D5tl为35 50μ m、并且[体积平均粒径]/ [个数平均粒径]在1. 2 2. 0 的范围内的粒子在结晶性球状氧化铝中以30 50重量％的范围内存在，ii)平均粒径D5tl为5 15μ m、并且[体积平均粒径]/[个数平均粒径]在2. 0 3. 5 的范围内的粒子在结晶性球状氧化铝中以30 50重量％的范围内存在，以及iii)平均粒径D5tl为0.1 2μπι范围内的粒子在结晶性球状氧化铝中以10 30重量％的范围内存在。
2.根据权利要求1所述的粘接剂树脂组合物，其中，所述咪唑化合物为2-苯基-4， 5-二羟甲基咪唑。
3.根据权利要求1或2所述的粘接剂树脂组合物，其中，(B)成分的含量为相对于粘接剂树脂组合物的固体成分100重量份为86 95重量份的范围内。
4.一种固化物，其是由权利要求1 3中任一项所述的粘接剂树脂组合物固化而成的。
5.一种粘接剂膜，其是将权利要求1 3中任一项所述的粘接剂树脂组合物在半固化状态下成型为膜状而成的。
全文摘要
本发明提供固化物具有优良的导热性并且不易产生粘接力和绝缘性的降低的粘接剂树脂组合物。该粘接剂树脂组合物含有环氧树脂(其含有相对于环氧树脂的总量为50重量％以上的环氧当量为150～220的环氧树脂)、由咪唑化合物构成的固化剂、苯氧树脂以及氧化铝粉末，固化物中的铵离子为50重量ppm以下。氧化铝粉末的最大粒径为120μm以下，全部氧化铝粉末中结晶性球状氧化铝所占的比例为90重量％以上。结晶性球状氧化铝粒径分布满足以下i)～iii)的条件i)平均粒径D50为35～50μm、并且[体积平均粒径]/[个数平均粒径]为1.2～2.0的粒子为30～50重量％；ii)平均粒径D50为5～15μm、并且[体积平均粒径]/[个数平均粒径]为2.0～3.5的粒子为30～50重量％；以及iii)平均粒径D50为0.1～2μm的粒子为10～30重量％。
文档编号C09J7/00GK102559113SQ20111030138
公开日2012年7月11日 申请日期2011年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者田内茂显, 穴井德之, 财部谕 申请人:新日铁化学株式会社