专利名称：双固化粘着组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种双固化粘着组合物，特别涉及一种可作为用于显示器及触控面板的双固化粘着组合物。
背景技术：
随着资讯产业快速发展，诸如行动电话、个人数位助理、笔记型电脑等电子产品已成为人们日常生活中的必需品。在这些电子产品中，显示器是不可或缺的人机沟通界面。如何提供更轻、更薄且视觉效果更佳的产品，一直是产业主要研发的目的之一。近年来业界更将触控面板(Touch Panel)与显示器整合，并应用于各种电子产品中，让使用者可直接在面板上点选进行各项操作，提供更便捷且人性化的操作模式。·
如图I所示，一般触控面板外部具有由玻璃所组成的玻璃盖板(cover glass) 11，其主要目的在于强化触控面板并提供保护功能；粘着层12，其用于将玻璃盖板(coverglass)贴合至触控面板上的ITO膜或ITO玻璃13。粘着剂的应用范围非常广泛，其中具有光学透明性的粘着剂已广泛用于显示器及触控面板中，提供粘合的功能。举例言之，将触控面板粘着在显示器上、将触控面板中的ITO膜或ITO玻璃与外侧的玻璃贴合，均为此类粘着剂的典型应用范围。为了不影响视觉效果，此类粘着剂必须具有适当的透光度、折射率等光学性质。由于光在不同介质中传递时，折射率的差异会导致光线反射，影响出光率。光学元件(例如薄膜或玻璃)通常具有相当高的折射率，例如，玻璃的折射率约为1.52。然而，常用的光学透明性的粘着剂，例如，丙烯酸酯类粘着剂，可提供的折射率一般为I. 4至I. 45左右，仍不能符合本领域的需求。因此，为了降低光线在光学元件上的反射现象，提高透光度，技术领域中需要一种具有高折射率的具有光学透明性的粘着剂。目前本领域所使用的光学透明的粘着剂有光学胶带(opticallyclearadhesives)及液态光学胶(liquid optically clear adhesives)等形式。光学胶带在贴合过程中必须随时保持平整，否则容易导致气泡或皱折的产生。此外，光学胶带还存在贴合步骤繁琐、无法重工、必须具有一定厚度等缺点。为提高制程良率、简化制程步骤并符合产品轻薄化的需求，在新一代的制程中，液态光学胶逐渐受到重视。液态光学胶普遍具有透光率不佳及折射率不高等问题，且必须适当调整其流动性以避免溢胶问题。在某些场合中，例如应用在触控面板时，必须具备适当的柔软度，以提供较佳的缓冲性，避免触控面板因应力而产生水波纹等不良视觉效果。此外，如图I所示的触控面板，该触控面板的玻璃盖板(cover glass) 11上通常会涂上一层边框涂料层14，其多为黑色涂料，其功能为遮饰下层ITO膜或ITO玻璃13的线路区，以达到美观及防止线路遭受外来光线(如紫外线)的危害的效果；然而，一般液态光学胶的粘着组合物为光固化系统，当该粘着组合物处于光无法照射的地方时，例如位于边框涂料层14下方区域的粘着组合物121，如图I所示，由于其为边框涂料层14所遮盖而无法接受足够UV光照射，进而造成该粘着组合物121容易产生固化不完全的情形，降低粘着性。
有鉴于此，本发明提供一种具高折射率的双固化的粘着组合物，S卩，可光固化及热固化的粘着组合物。如图I所示，本发明所提供的粘着组合物可经由UV光照射及加热步骤，使被边框涂料层覆盖以至未能接收足够UV光照射行光固化的部分(121)可经由加热步骤而热固化。本发明的粘着组合物具有适当的流动性及柔软度，可填补边框涂料层14与粘着组合物121所造成的与ITO玻璃13间的高低段差(segment difference),不但易于涂布及贴合，且可提闻生广良率，有效解决现有技术中存在的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明主要目的在于提供一种双固化的粘着组合物，可用于显示器及触控面板中作为液态光学胶(liquid optically clear adhesives, L0CA)。本发明提供的双固化的粘着组合物，其包含
a)具有至少一个不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯类寡聚物；b)单官能基单体、多官能基单体或其混合物；c)具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸树脂；d)聚酯多元醇树脂；e)起始剂 '及f)具有I. 49以上折射率的塑化剂。在另一优选例中，所述单官能基单体选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、
2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧化2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、羧乙基丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、异辛基丙烯酸酯、硬脂酸甲基丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯及其混合物所组成的群组；且所述多官能基的丙烯酸酯类单体选自由3-羟-2，2- 二甲基丙酸
3-羟-2，2-二甲基丙酯二丙烯酸酯、乙氧化1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧化二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A 二甲基丙烯酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化-2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基化二甲基丙烯酸环己酯、二甲基丙烯酸异氰脲酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、三(丙烯氧乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其混合物所组成的群组。在另一优选例中，所述含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯树脂为具有一个或多个异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯寡聚物。在另一优选例中，所述聚酯多元醇为衍生自二元羧酸或酸酐与二元醇。在另一优选例中，所述二元羧酸或酸酐选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸类、邻苯二甲酸及四氢邻苯二甲酸，及其酸酐及它们的混合物。在另一优选例中，所述二醇为脂肪族二醇，选自由乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二乙醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、
3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双乙二醇、聚乙二醇、双丙二醇、聚丙二醇、双丁二醇、聚丁二醇、二聚二醇、及其混合物所组成的群组。在另一优选例中,所述起始剂包含光起始剂及热起始剂。在另一优选例中，所述光起始剂选自由二苯甲酮、二苯乙醇酮、2-羟基-2-甲基-I-苯基丙-I-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-I-酮、I-羟基环己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物及其混合物所组成的群组。 在另一优选例中，所述热起始剂选自由过氧化苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基顺丁烯二酸、二乙酰过氧化物、月桂酰过氧化物、偶氮二异丁腈及其混合物所组成的群组。在另一优选例中，所述塑化剂选自由邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、苯多酸酯、烷基磺酸酯、多元醇酯、环氧化合物及其混合物所组成的群组。本发明的有益效果是本发明的无溶剂黏着组合物，含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸树脂与聚酯多元醇树脂能与其它组份具有良好的兼容性，并能调整组合物的贴合应力与可再加工性。更特别的是，组合物兼具光固化与热固化(交联)的功能，克服先前技术中深色固化不完全、深层固化不完全、非平面结构固化不完全等问题。此外，本发明另添加塑化剂提供所需的透光性及高折射率。应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。
图I为液态光学胶施用于具有框体结构的面板模组与玻璃盖板粘合示意图。图2为本发明的双固化粘着组合物经光固化步骤及热固化步骤示意图。图3为实施例3的粘着组合物曝光250mJ/cm2后的DPC转化率图表。图4为实施例3的粘着组合物于70°C加热的DPC转化率图表。图5为实施例3的粘着组合物曝光lOOmJ/cm2后进一步于70°C加热的DPC转化率图表。主要元件符号说明11玻璃盖板12粘着层13液晶模组14边框涂料21玻璃盖板22光固化完全的粘着组合物
23液晶模组24黑色涂料121粘着层221未光固化完全的粘着组合物222热固化完全的粘着组合物
具体实施例方式本发明的粘着组合物，组分(a)为具有至少一个不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯类寡聚物，较佳为具有二个或二个以上不饱和基团，该不饱和基团可为但不限于乙烯系不饱和基团(vinyl groups)。
上述丙烯酸酯类寡聚物的种类例如但不限于聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane (meth) acrylate),如脂肪族聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(aliphaticurethane (meth) acrylate)、芳香族聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(aromaticurethane (meth) acrylate)、脂肪族聚胺基甲酸酯二 (甲基)丙烯酸酯(aliphaticurethane di (meth) acrylate)、芳香族聚胺基甲酸酯二 (甲基)丙烯酸酯(aromaticurethane di (meth)acrylate)、娃氧烧聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(siliconizedurethane (meth) acrylate)、脂肪族聚胺基甲酸酯二 (甲基)丙烯酸酯(aliphaticurethane di (meth) acrylate)、芳香族聚胺基甲酸酯二 (甲基)丙烯酸酯(aromaticurethanedi (meth) acrylate);环氧(甲基)丙烯酸酯(epoxy (meth) acrylate),如双酌· A环氧二(甲基)丙烯酸酯(bisphenol-A epoxy di (meth)acrylate)、酌·醒环氧(甲基)丙烯酸酯(novolac epoxy (meth) acrylate);聚酯(甲基)丙烯酸酯(polyester (meth)acrylate),如聚酯二(甲基)丙烯酸酯(polyester di (meth) acrylate)；(甲基)丙烯酸酯寡聚物((meth)acrylate);或它们的混合物。根据本发明，较佳为聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。可用于本发明的市售丙烯酸酯类寡聚物包括由Eternal公司生产，商品名为6101-100、611A-85、6112-100、6113、6114、6123、6131、6144-100、6145-100、6150-100、6160B-70、621A-80、621-100、EX-06,6315,6320,6323-100,6325-100,6327-100,6336-100或 6361-100 ;由 Sartomer 公司生产，商品名为 CN9001、CN9002、CN9004、CN9006、CN9014、CN9021、CN963J75、CN966J75、CN973J75、CN962、CN964、CN965、CN940、CN945 或 CN990 等。根据本发明，丙烯酸酯类寡聚物的用量以组合物总重量计为约40%至约80%，较佳为45%至约75%。本发明的粘着组合物中，组分(b)为单官能基单体、多官能基单体或其混合物，组分(b)可进一步提供架桥作用，降低塑化剂析出的现象。上述官能基是指不饱和基团，例如为乙烯系不饱和基团，上述单体的种类例如但不限于(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体或其混合物，较佳为(甲基)丙烯酸酯类单体。适用于本发明的单官能基单体可选自，但不限于，由甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate ；MMA)、甲基丙烯酸丁酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxy ethylacrylate)、乙氧化 2-苯氧基乙基丙烯酸酯(ethoxylated 2-phenoxy ethyl acrylate) >2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(2-(2_ethoxyethoxy) ethyl acrylate)、环三轻甲基丙焼甲缩醒丙烯酸酯(cyclic trimethy Io lpropane formal acrylate)、β-羧乙基丙烯酸酯(β-carboxyethyl acrylate)、月桂酸甲基丙烯酸酯(lauryl methacrylate)、异辛基丙烯酸酯(isooctyl acrylate)、硬脂酸甲基丙烯酸酯(stearyl methacrylate)、异癸基丙烯酸酯(isodecyl acrylate)、异冰片基甲基丙烯酸酯(isoborny methacrylate)、节基丙烯酸酯(benzyl acrylate)、2_轻基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(2-hydroxyethylmetharcrylate phosphate)、丙烯酸轻乙酯(hydroxyethyl acrylate, HEA)、甲基丙烯酸-2- 基乙酯(2-hyd roxyethyl methacrylate, HEMA)及其混合物所组成的群组。适用于本发明的多官能基的(甲基)丙烯酸酯类单体可选自，但不限于，由3-轻-2，2- 二甲基丙酸3-轻_2，2- 二甲基丙酯二丙烯酸酯(hydroxypivalylhydroxypivalate diacrylate)、乙氧化 1，6-己二醇二丙烯酸酯(ethoxylatedI, 6-hexanediol diacrylate)、二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylene glycol diacrylate)、三环癸焼二甲醇二丙烯酸酯(Tricyclodecane dimethanol diacrylate)、乙氧化二丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated dipropylene glycol diacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycol diacrylate)、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯(propoxylated neopentyl glycol diacrylate)、乙氧化双酌1A 二甲基丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol-A dimethacrylate)、2_ 甲基 _1，3_ 丙二醇二丙烯酸酯(2-methyl-l, 3-propanediol diacrylate)、乙氧化 _2_ 甲基-1，3_ 丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated 2-methyl-l，3-propanediol diacrylate)、2_ 丁基 ~2~ 乙基 _1，3_ 丙二醇二丙烯酸酯(2-butyl-2-ethyl_l，3-propanediol diacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate ;EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethyleneglycol dimethacrylate)、三(2_轻乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(Tris (2-hydroxy ethyl)isocyanurate triacrylate)、季戊四酉享三丙烯酸酉旨(pentaerythritol triacrylate)、乙氧化三轻甲基丙焼三丙烯酸酯(ethoxylated trimethyIolpropane triacrylate)、丙氧化三轻甲基丙焼三丙烯酸酯(propoxylated trimethyIolpropane triacrylate)、三轻甲基丙焼三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylatedpentaerythritol tetraacrylate)、双-三轻甲基丙焼四丙烯酸酯(ditrimethylolpropanetetraacrylate)、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(propoxylated pentaerythritoltetraacrylate)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯(tripropylene glycol dimethacrylate)、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯(1，4-butanediol dimethacrylate)、1，6_ 己二醇二甲基丙烯酸酯(1，6-hexanedioldimethacrylate)、烯丙基化二甲基丙烯酸环己酯(allylated cyclohexyldimethacrylate)、二甲基丙烯酸异氰服酸酯(isocyanurate dimethacrylate)、乙氧基化三轻甲基丙焼三甲基丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate)、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(propoxylated glycerol trimethacrylate)、三(丙烯氧乙基)异氰脲酸酯(tris (acryloxyethyl) isocyanurate)、三轻甲基丙焼三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)及其混合物所组成的群组。较佳地，可用于本发明的单官能基或多官能基单体为2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxy ethyl acrylate)、月桂酸甲基丙烯酸酉旨(lauryl methacrylate)、异癸基丙烯酸酯(isodecyl acrylate)、异冰片基甲基丙烯酸酯(isoborny methacrlate)、三轻甲基丙烧三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、季戍四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、乙氧基化三轻甲基丙烧三甲基丙烯酸酯(ethoxylated trimethylol propane trimethacrylate)、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(propoxylated glycerol trimethacrylate)、三轻甲基丙烧三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)。可用于本发明的市售单官能基或多官能基单体包括由Eternal公司生产，商品名为 EM210、EM214、EM223、EM328、EM2308、EM231、EM219、EM90、EM70、EM235、EM2381、EM2382、EM2383、EM2384、EM2385、EM2386、EM2387、EM331、EM3380、EM241、EM2411、EM242、EM2421或 EM265 ;由 Sartomerl 公司生产，商品名为 SR242、SR949、SR444、CD501、SR454、SR454HP、SR492、SR9008、SR9035 或 CD9051 等。根据本发明，组分(b)的种类与用量一般根据组分(a)的种类、添加量与所得粘着组合物的用途进行调整；举例，可添加单官能基丙烯酸酯单体作为组分(b)，单官能基丙 烯酸酯单体具有稀释剂的功用，可适度调整所得粘着组合物的粘度，提高其涂布施用的操作性；也可使用多官能基丙烯酸酯单体作为组分(b)，在此情况下，可进行反应的官能基较多，有利于后续固化反应的进行。本领域技术人员，依据本案说明书揭露的内容和本领域相关知识，可根据需要调整组分(a)与组分(b)的种类与添加量，以制得具有所需性质的粘着组合物。通常，组分(b)的用量以组合物总重量计为约1%至约40%，较佳为约3%至30%。适用于本发明的组分(C)为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯树脂，较佳为具有一个或多个异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯寡聚物，上述具有一个或多个异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯寡聚物是指寡聚物的主链具有丙烯酸酯均聚物或共聚物的结构，且其侧链具有一个或多个异氰酸酯基(isocyanate-group)。上述寡聚物系包含衍生自一种或多种下列单体的聚合单元具有一个或多个异氰酸酯基的不饱和脂肪族化合物，如(甲基)丙烯酸异氰基乙酯(2-isocyanatoethyl (meth) acrylate)、3_异氰酸丙烯(Allylisocyanate)、4_异氰酸丁烯(4-isocyanatobut-l-ene);环氧基(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl (meth) acrylate);酹醒环氧(甲基)丙烯酸酯，如双酹A环氧二(甲基)丙烯酸酯(bisphenol-A epoxy di (meth) acrylate);烧基(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸丁酯(n-butyl methacrylate);烧氧基(甲基)丙烯酸酯,如2_(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(2_ (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate)。可用于本发明的市售含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸树脂包括由拜耳公司生产，商品名为Desmohιx U100、Desmolux D100、Desmolιιx VP LS 2265、Desmolux VP LS2396、Desmolux VP LS 2308>Desmolux U375H>Desmolux VP LS 2110 >Desmolux VP LS 2220 > Desmolux VP LS 2266 > Desmolux VP LS2381> Desmolux XP 2490、Desmolux Xl) 2,191、Desmolux Xl) 2510、Desmolux XP 2513>Desmolux XP 2587、Desmolux L2()()、Desmolux VI) I-S 2299> Desmolux vP LS 2337、Desmolux XP 2609及Desmolux XP 2614 等。本发明的含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸树脂的用量以组合物总重量计为约0. 1%至约10%，较佳为约1%至5%。适用于本发明中作为组分(d)的聚酯多元醇类通常为直链，且基本上具有范围为从约500至约5，000，较佳为从约600至约4，000，更佳为从约700至约2，500的数均分子量(Mn)。数均分子量可通过由分析特定重量的聚合物的终端官能基数目来加以测定，例如采用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography, GPC)测定。适当的轻基终端的聚酯多元醇类通常具有「酸价」为约I. 3或更少，且典型为约O. 8或更少。「酸价」是指用以中和I克的羟基终端聚酯所需要的氢氧化钾的毫克数，例如以常规的滴定法测定。本发明的聚酯多元醇可采用由任何适宜的方法制备，例如使用二元羧酸或其酸酐(或酸与酸酐的组合)与多元醇反应而制得，或通过己内酯(例如ε己内酯)的开环反应制得。根据本发明的一实施例，该聚酯多元醇是衍生自二元羧酸或酸酐与二元醇。用于制备上述聚酯多元醇的二元羧酸或酸酐为具有约4至约15个碳原子。适当的羧酸及酐选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸类、邻苯二甲酸、及四氢邻苯二甲酸、及其酸酐及它们的混合物。较佳的酸类包括己二酸、辛二酸、癸二酸和壬二酸。用于制备聚酯多元醇的多元醇为包含至少2个羟基的芳香族醇或脂肪族醇、或其 组合物。以脂肪族醇为例，为如包含2至15个(较佳为4至8个)碳原子的直链、支链或环系的二醇；以芳香族醇为例，为如包含双酚-Α、羟基化双酚类等二醇。较佳的多元醇选自脂肪族二醇类，其例如包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、
I,5-戊二醇、1,6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双乙二醇、聚乙二醇、双丙二醇、聚丙二醇、双丁二醇、聚丁二醇、二聚二醇、及其混合物所组成的群组；较佳选自由1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二乙醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇聚丙二醇、聚乙二醇聚己二醇、双乙二醇、双丙二醇、双丁二醇、聚丁二醇、二聚二醇、及其混合物所组成的群组；最佳选自由2，2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇聚丙二醇、聚乙二醇聚己二醇、双乙二醇、双丙二醇、双丁二醇、聚丁二醇及其混合物所组成的群组。可用于本发明的市售聚酯多元醇树脂包括由Eternal公司生产，商品名为 ETEROL 5100 系列、ETEROL 5120 系列、ETEROL 5200 系列、ETEROL 5330 系列、ETEROL 5400 系列、ETEROL 5401 系列、ETEROL 5420 系列、ETEROL 5550 系列、ETEROL 5600 系列、ETEROL 5641 系列。或由拜耳公司生产商品名为Baycoll AD1110-CN、Baycol 1Φ AD1115-CN, Baycoll AI)1122_CN、Baycoll AD1225-CN、Baycoll⑧ AD2047-CN、Baycoll AD2055-CN、Baycoll AD5027、Baycoll AS1155-CN, Baycoll AS2060-CN、Baycoll AV2113-CN、Baycoll ⑶2084-CN、Baycoll DS1165-CN、Baycoll DV1245-CN 系列。本发明的聚酯多元醇树脂的用量以组合物总重量计为约0. 1%至约10%，较佳为约1% 至 5% O本发明的粘着组合物所使用的含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸树脂与聚酯多元醇树脂能提供组合物热固化(交联)性质，因此能于本发明的粘着组合物中，达成光固化与热固化(交联)兼具的功能，克服先前技术中仅有光固化系统可能产生的缺陷，诸如深色固化不完全、深层固化不完全、非平面结构固化不完全等问题。此外，本发明的粘着组合物所使用的含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯与聚酯多元醇树脂与其他组份间具有良好的相容性，并能调整整体组合物的贴合应力与提供适当的刚性以便于再加工。特别的是，本发明的粘着组合物无溶剂组份，因此，组份间必须有良好的相容性，在本发明所限定的用量中使用，组合物不易产生质变、析出或储存安定性不佳等问题，且具有流动性与柔软度适中等优点，以利后续加工与应用。本发明的粘着组合物所使用的起始剂(组分(e))并无特殊限制，为经提供热能或经光照射后会快速产生自由基(free radical)，且通过自由基的传递引发聚合反应。起始剂的用量，可根据需要按照粘着组合物所包含的聚合单体/寡聚物的种类及用量进行调整。一般而言，起始剂的用量以组合物总重量计，约为O. 1%至约10%，较佳约为O. I至6%。本发明的起始剂包含热起始剂及光起始剂。适用于本发明的光起始剂，其例如·但不限于二苯甲丽(benzophenone)、二苯乙醇丽(benzoin)、2_轻基_2_甲基_1_苯基丙-I-酮(2-hydroxy-2-methyl-l-phenyl-propan-l-one)、2，2_ 二甲氧基-I, 2_ 二苯基乙-I-丽(2，2-dimethoxy-l, 2-diphenylethan-l-one)、1-轻基环己基苯基丽(1-hydroxycycIohexyI phenyl ketone)、2，4，6_ 三甲基苯甲酸基二苯基勝氧化物(2, 4, 6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide)、或它们的混合物。较佳的光起始剂为二苯甲酮、I-羟基环己基苯基酮或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物。一般而言，光起始剂的用量以组合物总重量计，为约O. 1%至约5%，较佳为约O. I至3%。本发明所使用的热起始剂其例如但不限于过氧化苯(Benzoyl peroxide)、过氧化氢异丙苯(Cumyl hydroperoxide)、过氧化二异丙苯(Dicumyl peroxide)、叔丁基过氧化氢(tert-Butyl hydroperoxide)、过氧化叔丁基顺丁烯二酸(tert-Butylmonoperoxymaleate)、二乙酰过氧化物(acetyl peroxide)、月桂酰过氧化物(Dilauroylperoxide)、上述过氧化物中一种或多种与胺酸(amino acid)或磺酸(sulfonic acid)的混合物、上述过氧化物中一种或多中与含钴化合物的混合物、偶氮二异丁腈(AIBN)、或它们的混合物。较佳的热起始剂选自由为叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基顺丁烯二酸、过氧化乙酰、月桂酰过氧化物及其混合物所组成的群组。通常，热起始剂的用量以组合物总重量计，为约O. 1%至约5%，较佳为约O. I至约3%。据本发明较佳实施例，本发明的热起始剂用量相对于含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯与聚酯多元醇树脂的总重量比计，介于5:1至1:20之间，较佳介于2:1至1:10之间。若热起始剂用量相对于含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯与聚酯多元醇树脂的总重量比大于5:1，因过多的热起始剂导致组合物安定性不佳，使得储存或运送过程中易产生质变；而若热起始剂用量相对于含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯与聚酯多元醇树脂的总重量比小于1:20，则因过少的热起始剂导致组合物易于热固化条件下，因过少的起始剂而固化不完全。本发明所使用的塑化剂必须具有I. 49以上折射率。塑化剂是一种惰性有机物质，其以物理方式与聚合物结合产生一均匀相，用以增加聚合物的柔软度及可挠性。塑化剂的种类为本领域技术人员所熟知的，例如邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、苯多酸酯、烷基磺酸酯、多元醇酯或环氧化合物或其混合物。本发明所使用的塑化剂较佳地选自邻苯二甲酸酯、磷酸酯或其混合物。根据本发明的一实施例，本发明所使用的塑化剂为邻苯二甲酸酯，其具有下式
COORi COOR2 (1)其中R1及R2可相同或不相同且各自独立为直链或支链C1-C18烷基、C3-C8环烷基、C2-C8烯基或C6-C14芳烷基，较佳为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、i^一烷基、丙烯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯甲基。适用于本发明的苯二甲酸酯较佳为邻苯二甲酸二甲酯(C6H4(COOCH3)2)、邻苯二甲酸二乙酯(C6H4 (COOC2H5) 2)、邻苯二甲酸二丙烯酯(C6H4 (C00CH2CH=CH2) 2)、邻苯二甲酸二丙酯(C6H4 (CooCH2CH2CH3) 2)、邻苯二甲酸二丁酯(C6H4 [COO (CH2) 3CH3] 2)、邻苯二甲酸二 异丁酯(C6H4 [COOCH2CH (CH3) 2] 2)、邻苯二甲酸二戊酯(C6H4 [COO (CH2) 4CH3] 2)、邻苯二甲酸二环己酯(C6H4 (COOC6H11) 2)、邻苯二甲酸丁酯苯甲酯(CH3 (CH2) 300CC6H4C00CH2C6H5)、邻苯二甲酸二己酯(C6H4 [COO (CH2) 5CH3] 2)、邻苯二甲酸二异庚酯(C6H4 [COO (CH2) 4CH (CH3) 2] 2)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(C6H4 [COOCH2CH (C2H5) (CH2) 3CH3] 2)、邻苯二甲酸二正辛酯(C6H4 [COO (CH2) 7CH3] 2)、邻苯二甲酸二异辛酯(C6H4 [COO (CH2) 5CH (CH3) 2] 2)、邻苯二甲酸二异壬酯(C6H4 [COO (CH2) 6CH (CH3) 2] 2)、邻苯二甲酸二异癸酯(C6H4 [COO (CH2) 7CH (CH3) 2] 2)、邻苯二甲酸双十一烷基酯(C6H4[COO(CH2)1ciCH3]2)或其混合物；更佳为邻苯二甲酸二甲酯(C6H4 (COOCH3) 2)、邻苯二甲酸二乙酯(C6H4 (COOC2H5) 2)、邻苯二甲酸二丙烯酯(C6H4 (C00CH2CH=CH2) 2)、邻苯二甲酸丁酯苯甲酯(CH3 (CH2) 300CC6H4C00CH2C6H5)、邻苯二甲酸二异壬酯(C6H4 [COO (CH2)6CH (CH3)2J2)或其混合物。根据本发明的另一实施例，本发明所使用的塑化剂为磷酸酯，其具有下式(2)或式⑶
0
R-5— O— P— O— R3
1⑶
I
R4
0OIl Il
R^O-P-O-R6-O-P-O-R5
1i (3)
II
R4R4其中R3、R4及R5可相同或不相同且各自独立为直链或支链C1-C12烷基、苯基或萘基，该苯基或萘基可根据需要被I至3个直链或支链C1-C4烷基取代；R6为直链或支链C1-C12亚烷基或亚苯基，该亚苯基可根据需要被I至3个直链或支链C1-C4烷基取代。根据本发明的一较佳实施例，本发明所使用的塑化剂为具有下式(4)的磷酸酯
(R)n^\ H /W(R)n
Al
v(4)其中n可相同或不相同且各自独立为0、I、2或3，R可相同或不相同且各自独立为直链或支链C1-C4烷基，较佳为甲基。根据本发明的另一较佳实施例，本发明所使用的塑化剂为具有下式(5)的磷酸
酯
(R)Ii ---OO--、(R)H
~O—P—O~P—O
丨
(R)n_r^Ai (R)n_rr^
(5)其中η可相同或不相同且各自独立为O、I、2或3，R可相同或不相同且各自独立为直链或支链C1-C4烷基，较佳为甲基。使用磷酸酯类的塑化剂可兼具阻燃效果，不需额外使用阻燃剂，即可降低材料燃烧的可能性，减少火灾发生。适用于本发明的磷酸酯较佳为磷酸三苯酯(triphenyl phosphate (TPP))、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate (TCP))、憐酸三异丙基苯酉旨(tri (isopropylphenyl)phosphate)、憐酸甲苯二苯酷(cresyl diphenyl phosphate)、间苯二酌·四苯基二憐酸酷(tetraphenyl resorcinol diphosphate)、间苯二酌·双[二(2，6_ 二甲基苯基)憐酸酯](Tetrakis (2, 6-dimethyIphenyI) I, 3-phenylene bisphosphate)或其混合物。根据本发明，所述的塑化剂的用量以组合物总重量计为约5%至约60%，较佳为约10%至约50%。据本发明较佳实施例，当用量大于60%时，因组合物储存安定性不佳而易导致质变；当用量小于5%时，因无法提供组合物合适的折射率值而易导致贴合元件视觉美感不佳。本发明的粘着组合物可根据需要包含任何本领域技术人员已知的添加剂，其例如但不限于共起始剂(synergist)、增敏剂(sensitizer)、偶合剂、分散剂(dispersingagent)、润湿剂、增稠剂(thickening agent)、消泡剂、链转移剂(chain transfer agent)、抗黄变剂或摇变剂等。
本发明的粘着组合物可使用任何本领域技术人员所熟知的方法，涂布于一元件上，并与另一元件进行贴合，随后照射能量射线加以固化。举例，可使用本发明的粘着组合物将触控面板中作为感测器使用的ITO膜或ITO玻璃与玻璃盖板或保护盖板(cover lens)贴合，或将作为感测器用的ITO膜或ITO玻璃与另一 ITO膜或ITO玻璃贴合，或将触控面板与LCD面板模组贴合，施用方法例如但不限于将(甲基)丙烯酸酯类寡聚物、单及多官能基单体、含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸树脂及聚酯多元醇树脂、起始剂和塑化剂，及适当的添加剂混合以形成一组合物；将步骤(a)所得的组合物涂布于IXD面板模组上，涂层厚度约100-300 μ m,随后再与欲贴合的基材，如玻璃盖板、保护盖板、触控面板、ITO膜或ITO玻璃贴合。照射能量射线以使其固化。加热使未能被能量射线照射的部分热固化。
如上述步骤(C)，本发明的粘着组合物可通过由照射能量射线使其进行光聚合反应而固化，而未能接收照射能量的部份，如被边框涂料遮掩的粘着组合物，则可经由步骤(d)而热固化，并于固化后提供良好的粘着性。而上述能量射线是指一定范围波长的光源，例如紫外光、红外光、可见光或高能射线(电子束)等，较佳为紫外光。照射强度可为自100至5000毫焦耳/平方厘米(mj/cm2),较佳为200至2000mJ/cm2。而根据本发明的一较佳实施例，于步骤(d)中所使用的加热温度不大于80° C，以适用于该贴合基材所容许的操作温度。以IXD面板模组为例，该模组中已知的偏光板材料于大于80° C环境下易产生其基材质变或形变(如翘曲)，使得于该温度下即便成功贴合元件也不能作为后续使用。故选用本发明的组合物不但提供良好的粘着性且容易操作，更能避免上述的缺陷。本发明的粘着组合物添加折射率大于I. 49的塑化剂，由于组合物固化后交联密度高，因此塑化剂不易析出，不会产生环保问题，且固化后兼具良好透光性及高折射率。相较于不含塑化剂的粘着组合物，本发明的粘着组合物经固化后具有较高的整体折射率。本发明的粘着组合物柔软度佳，可用于光学性电子产品，特别是显示器及触控面板中，作为粘着剂或液态光学胶(LOCA)，可提供缓冲效果、提升荧幕的视觉美感。此外，本发明的粘着组合物具有适当的流动性，利于涂布及贴合，且再加工性(reworkability)佳，因此，可应用于例如显示器、触控面板等相关领域中取代光学胶带，简化制备过程并提高良率。以下实施例是用于对本发明作进一步说明，并非用以限制本发明的范围。任何本领域技术人员可轻易作出的修饰及改变均包括于本案说明书揭示内容及所附申请专利范围的范围内。本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。实施例中，所使用的缩写定义如下DPC :差不光扫描量热仪(Differential Photoscanning Calorimetry)DSC :差不扫描量热仪(Differential Scanning Calorimeter)实施例f 7及比较例f 3根据以下描述的方式制备实施例I至7及比较例I的可光固化的粘着组合物的胶液，其组成如表I所示。首先，将各组份以表I所列的重量(克)混合，于室温及暗室中，进行搅拌至完全混合均匀，形成可光固化的粘着组合物。表I
权利要求
1.一种双固化的粘着组合物，其特征在于，包含 a)具有至少一个不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯类寡聚物； b)单官能基单体、多官能基单体或其混合物； c)具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯树脂； d)聚酯多元醇树脂； e)起始剂；及 f)具有I.49以上折射率的塑化剂。
2.如权利要求I所述的粘着组合物，其特征在于，所述单官能基单体选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧化2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、羧乙基丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、异辛基丙烯酸酯、硬脂酸甲基丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯及其混合物所组成的群组；且所述多官能基的丙烯酸酯类单体选自由3-羟-2，2- 二甲基丙酸3-羟-2，2- 二甲基丙酯二丙烯酸酯、乙氧化1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧化二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A 二甲基丙烯酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化-2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基化二甲基丙烯酸环己酯、二甲基丙烯酸异氰脲酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、三(丙烯氧乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其混合物所组成的群组。
3.如权利要求I所述的粘着组合物，其特征在于，所述含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯树脂为具有一个或多个异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
4.如权利要求I所述的粘着组合物，其特征在于，所述聚酯多元醇为衍生自二元羧酸或酸酐与二元醇。
5.如权利要求4所述的粘着组合物，其特征在于，所述二元羧酸或酸酐选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸类、邻苯二甲酸及四氢邻苯二甲酸，及其酸酐及它们的混合物。
6.如权利要求4所述的粘着组合物，其特征在于，所述二醇为脂肪族二醇，选自由乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二乙醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双乙二醇、聚乙二醇、双丙二醇、聚丙二醇、双丁二醇、聚丁二醇、二聚二醇、及其混合物所组成的群组。
7.如权利要求I所述的粘着组合物，其特征在于，所述起始剂包含光起始剂及热起始剂。
8.如权利要求7所述的粘着组合物，其特征在于，所述光起始剂选自由二苯甲酮、二苯乙醇酮、2-羟基-2-甲基-I-苯基丙-I-酮、2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙-I-酮、I-羟基环己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物及其混合物所组成的群组。
9.如权利要求7所述的粘着组合物,其特征在于,所述热起始剂选自由过氧化苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基顺丁烯二酸、二乙酰过氧化物、月桂酰过氧化物、偶氮二异丁腈及其混合物所组成的群组。
10.如权利要求I所述的粘着组合物，其特征在于，所述塑化剂选自由邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、苯多酸酯、烷基磺酸酯、多元醇酯、环氧化合物及其混合物所组成的群组。
全文摘要
本发明提供一种双固化粘着组合物，其包含a)具有至少一个不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯类寡聚物；b)单官能基单体、多官能基单体或其混合物；c)具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯树脂；d)聚酯多元醇树脂；e)起始剂；及f)具有1.49以上折射率的塑化剂。本发明的双固化粘着组合物兼具热固化及光固化性质，并具有良好透光性及高折射率。本发明的双固化粘着组合物可应用于光学产品中，简化制备过程，具有优良的粘着性和光学特性，及具有良好的再加工性。
文档编号C09J4/06GK102898962SQ20121038021
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月8日 优先权日2012年8月1日
发明者张益信, 石训嘉 申请人:长兴化学工业股份有限公司