专利名称：无机纳微粒子的表面处理方法及复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子复合材料技术领域，特别涉及对无机纳微粒子进行表面处理及其复合材料制备技术。
背景技术：
无机材料通常具有优异的机械性能(高硬度、高模量等)和物理性能(光学、导热、导电、磁性、电磁学等)，但其制备成型与加工性能差。 高分子基的复合材料是纳微尺度的无机材料与有机高分子材料进行复合制备的材料，它不但能兼顾无机材料和高分子材料的优点，还能进一步通过各组分协同作用产生更加优异的综合性能。这种复合材料既具有高分子材料的柔韧性、易加工成型性等特点，又具有无机材料优异的机械性能(高硬度、高模量等)和良好的耐热性、高导热性等优点，或者体现出无机纳米材料的特种功能(导热、导电、抗老化、高折射率、光致变色、紫外光屏蔽、发光、非线性光学等)。同时通过协同作用，纳微尺度的无机填料还能实现对高分子基体的力学增强。然而，由于无机纳微粒子粒径小，比表面积大，表面能高，很容易出现团聚，因此很难均匀分散到高分子材料中。为了提高无机纳微粒子的分散性，通常采用机械搅拌、密炼、超声分散等方法，但是分散效果不甚理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机纳微粒子的表面处理方法及复合材料的制备方法，以有效改善无机纳微粒子的团聚现象，大大提高了无机纳微粒子在聚合物中的分散性。为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种无机纳微粒子的表面处理方法，包含以下步骤将所述无机纳微粒子加入到由含苯并噁嗪官能团的硅烷偶联剂、水、有机溶剂组成的混合溶剂中；加热并搅拌所述加入无机纳微粒子的混合溶剂；从所述混合溶剂中提炼出经表面改性后的无机纳微粒子。本发明的实施方式还提供了一种聚合物复合材料的制备方法，包含以下步骤采用上述的无机纳微粒子的表面处理方法，得到经表面改性后的无机纳微粒子；将所述得到的无机纳微粒子，与基体树脂或聚合物，制备成聚合物复合材料。本发明实施方式相对于现有技术而言，利用含苯并噁嗪官能团的硅烷偶联剂，对无机纳微粒子的表面进行处理。由于含苯并噁嗪官能团的硅烷偶联剂，能像其他偶联剂一样对无机填料进行处理，其苯并噁嗪官能团还能在一定条件下发生开环聚合。因此，将无机纳微粒子加入到由含苯并噁嗪官能团的硅烷偶联剂、水、有机溶剂组成的混合溶剂中，并加热、搅拌该混合溶剂，从中提炼出经表面改性后的无机纳微粒子，可以有效改善无机纳微粒子的团聚现象。而且，由于无机纳微粒子表面的苯并噁嗪官能团可以自聚，也可以同环氧树月旨、苯并噁嗪、氰酸酯等聚合物单体进行共聚聚合，因此采用由含苯并噁嗪官能团的硅烷偶联剂处理的无机纳微粒子，制备聚合物复合材料，也大大提高了无机纳微粒子在聚合物中的分散性。另外，无机纳微粒子为纳米或者微米级的金属粉或纳米或者微米级的陶瓷粉。进一步地，金属粉可以是铝粉、钛粉、铜粉、银粉等；陶瓷粉可以是钛酸钡、碳酸钙、氧化镁、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、硫化锌、氮化铝、氮化硼等。为本发明的实施方式提供了广泛的应用场景。另外，在加热并搅拌该混合溶剂之前，对加入无机纳微粒子的混合溶剂进行超声处理。可以进一步提高无机纳微粒子的分散性。另外，将提炼出的经表面改性后的无机纳微粒子，与以下物质之一或其任意组合，制备成聚合物复合材料环氧树脂、苯并噁嗪、氰酸酯、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、氟树脂、硅树脂。可使得上述改善了团聚现象的无机纳微粒子，能有效应用到导电复合材料、高导热复合材料、高介电复合材料的制备中，也可以用来提高材料的力学性能、耐候性、耐热性等等。
图1是根据本发明第一实施方式的无机纳微粒子的表面处理方法流程图；图2是根据本发明第一实施方式中的TES-BZ的结构式；图3是根据本发明第一实施方式的TES-BZ中的R1为乙基的结构式；图4是根据本发明第一实施方式中的未处理铝粉与处理过的铝粉的红外光谱对比示意图； 图5是根据本发明第二实施方式中的聚合物复合材料截面的扫描电镜照片；图6是根据本发明第二实施方式中的不同含量铝粉的聚合物复合材料的介电常数与介电损耗随频率变化曲线图。
具体实施例方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。本发明的第一实施方式涉及一种无机纳微粒子的表面处理方法。具体流程如图1所示。在步骤110中，将无机纳微粒子加入到由含苯并噁嗪官能团的硅烷偶联剂、水、有机溶剂组成的混合溶剂中。其中，含苯并噁嗪官能团的硅烷偶联剂的结构如图2所示，其中，R1可以是甲基、乙基等；R2为结构式中苯环的取代基，可以是Cl到C20的烷烃、烯烃或炔烃，或者是芳香烃取代基，也可以是甲氧基、乙氧基等基团。本实施方式中的无机纳微粒子可以是纳米或者微米级的金属粉，如铝粉、钛粉、铜粉、银粉等；也可以是陶瓷粉，如钛酸钡、碳酸钙、氧化镁、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、硫化锌、氮化铝、氮化硼等。有机溶剂为以下之一或其任意组合甲醇、乙醇、异丙醇、二氧六环、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、丙酮、丁酮。另外，在本实施方式中，还需对混合溶剂进行超声处理，以进一步确保无机纳微粒子的分散性。需要说明的是，在具体实现时，可以先将含苯并噁嗪官能团的硅烷偶联剂TES-BZ加入到有机溶剂与水的混合溶剂中，再加入无机纳微粒子。也可以先将无机纳微粒子加入到有机溶剂与与水的混合溶剂中，再加入TES-BZ，即加料顺序对反应的影响不大。以无机纳微粒子为微米铝粉为例，将10份微米铝粉加入到20-200份的有机溶剂(可以是甲醇、乙醇、异丙醇、二氧六环、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、丙酮、丁酮中的一种或者多种)中，再加入1-50份的水，超声分散后，加入O. 5-20份的硅烷偶联剂(TES-BZ)。接着，在步骤120中，加热并搅拌加入无机纳微粒子的混合溶剂。其中，加热温度可以为室温至100° C，搅拌时长可以为O. 5至30小时。另外，可以根据需要利用酸或者碱调节溶液的PH值，pH值范围为2-10。接着，在步骤130中，从混合溶剂中提炼出经表面改性后的无机纳微粒子。比如说，可以采用离心或者过滤方式提炼出经表面改性后的无机纳微粒子。接着，在步骤140中，利用有机溶剂除去提炼出的无机纳微粒子上未反应的硅烷偶联剂。针对上述案例，在将无机纳微粒子加入到由含苯并噁嗪官能团的硅烷偶联剂、水、有机溶剂组成的混合溶剂后，室温到100° C加热搅拌O. 5-30小时。表面处理之后，通过离心或者过滤得到铝粉，利用甲醇、乙醇、异丙醇或者丙酮、丁酮等有机溶剂除去未反应的硅烷偶联剂，干燥备用。本领域技术人员可以理解，硅烷偶联剂是一系列最常用的有机改性剂，它把两种性质悬殊的材料连接在一起提高复合材料的性能和增加粘接强度，如KH-550，560，570等，它们通常含有巯基、氨基、双键或者环氧等活性官能团。而含苯并噁嗪官能团的硅氧烷作为一种新型的硅烷偶联剂， 它能像其他偶联剂一样对无机纳微粒子进行处理，其苯并噁嗪官能团还能在一定条件下发生开环聚合。因此，在本实施方式中，利用含苯并噁嗪官能团的硅烷偶联剂，对无机纳微粒子的表面进行处理。可以有效改善无机纳微粒子的团聚现象。比如说，将1. Og含苯并噁嗪官能团的硅烷偶联剂TES-BZ (其结构式如图3所示)加入到5ml水和95ml的丙酮混合溶剂中，再加入到10. Og微米铝粉。超声处理I小时后，60° C回流10小时。过滤得到表面处理后的铝粉，丙酮淋洗除去未作用的TES-BZ。其红外光谱(如图4所示)表明苯并噁嗪偶联剂成功地修饰在微米铝粉表面，其中，曲线I表示未采用该方法处理的铝粉的红外光谱，曲线2表示采用该方法处理过的铝粉的红外光谱，横坐标表示红外光波数，纵坐标表示吸光度。而且，无机纳微粒子为纳米或者微米级的金属粉或纳米或者微米级的陶瓷粉。进一步地，金属粉可以是铝粉、钛粉、铜粉、银粉等；陶瓷粉可以是钛酸钡、碳酸钙、氧化镁、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、硫化锌、氮化铝、氮化硼等。为本发明的实施方式提供了广泛的应用场景。本实施方式中的步骤划分，只是为了描述清楚，实现时可以合并为一个步骤或者对某些步骤进行拆分，分解为多个步骤，只要包含相同的逻辑关系，都在本专利的保护范围内；对算法中或者流程中添加无关紧要的修改或者引入无关紧要的设计，但不改变其算法和流程的核心设计都在该专利的保护范围内。
本发明的第二实施方式涉及一种聚合物复合材料的制备方法。在本发明第二实施方式中，采用根据上述第一实施方式得到的表面改性后的无机纳微粒子，制备聚合物复合材料。也就是说，利用苯并噁嗪硅烷偶联剂TES-BZ处理后的微米铝粉来制备其聚合物复合材料。基体树脂或者聚合物可以是环氧树脂、苯并噁嗪、氰酸酯、双马来酰亚胺树脂、酚醛树月旨、不饱和聚酯、聚氨酯、氟树脂、硅树脂中的一种或者多种。下面以制备双酚A型苯并噁嗪/环氧树脂-铝粉复合材料为例进行具体说明聚合物基体用双酚A型苯并噁嗪和环氧树脂按照摩尔比1:1混匀后，加入一定量的微米铝粉和少量丁酮，混合均匀。将混合物涂成薄片，230° C固化I小时，制备了其聚合物复合材 料。通过截面扫描电镜表征(如图5所示，图5中的(a)为未处理微米铝粉，(b)为处理过的微米铝粉)可以看到，利用含苯并噁嗪官能团的硅烷偶联剂处理过的铝粉在聚合物中的分散性得到了大大的提高，相分离减少。如图6所示，这种聚合物复合材料的介电常数随着微米铝粉的含量(分别为60%，70%，80%)增加而增加，同时介电损耗在IOOkHz处变化不大，损耗因子小于O. 05。图6中的横坐标表示频率(单位Hz)，左侧纵坐标表示介电常数，右侧纵坐标表示损耗因子。由于无机纳微粒子表面的苯并噁嗪官能团可以自聚，也可以同环氧树脂、苯并噁嗪、氰酸酯等聚合物单体进行共聚聚合。因此，采用由含苯并噁嗪官能团的硅烷偶联剂处理的无机纳微粒子，制备聚合物复合材料，也大大提高了无机纳微粒子在聚合物中的分散性。即使得第一实施方式中改善了团聚现象的无机纳微粒子，能有效应用到导电复合材料、高导热复合材料、高介电复合材料的制备中，也可以用来提高材料的力学性能、耐候性、耐热性等等。本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种无机纳微粒子的表面处理方法，其特征在于，包含以下步骤 将所述无机纳微粒子加入到由含苯并噁嗪官能团的硅烷偶联剂、水、有机溶剂组成的混合溶剂中； 加热并搅拌所述加入无机纳微粒子的混合溶剂； 从所述混合溶剂中提炼出经表面改性后的无机纳微粒子。
2.根据权利要求1所述的无机纳微粒子的表面处理方法，其特征在于，所述含苯并噁嗪官能团的硅烷偶联剂的结构为
3.根据权利要求2所述的无机纳微粒子的表面处理方法，其特征在于， 所述苯环的取代基R2为Cl到C20的烷烃、烯烃或炔烃；或者，所述苯环的取代基R2为芳香烃取代基；或者，所述苯环的取代基R2为甲氧基或乙氧基。
4.根据权利要求1所述的无机纳微粒子的表面处理方法，其特征在于， 所述无机纳微粒子为纳米或者微米级的金属粉或纳米或者微米级的陶瓷粉。
5.根据权利要求4所述的无机纳微粒子的表面处理方法，其特征在于， 所述金属粉包含铝粉、钛粉、铜粉、银粉； 所述陶瓷粉包含钛酸钡、碳酸钙、氧化镁、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、硫化锌、氮化铝、氮化硼。
6.根据权利要求1所述的无机纳微粒子的表面处理方法，其特征在于，在所述加热并搅拌所述加入无机纳微粒子的混合溶剂的步骤中， 加热温度为室温至100° C，搅拌时长为O. 5至30小时。
7.根据权利要求1所述的无机纳微粒子的表面处理方法，其特征在于，还包含以下步骤 在加热并搅拌所述混合溶剂之前，对所述加入无机纳微粒子的混合溶剂进行超声处理。
8.根据权利要求1所述的无机纳微粒子的表面处理方法，其特征在于，所述从混合溶剂中提炼出经表面改性后的无机纳微粒子的步骤中，采用离心或者过滤方式提炼出经表面改性后的无机纳微粒子。
9.根据权利要求1所述的无机纳微粒子的表面处理方法，其特征在于，还包含以下步骤 在从所述混合溶剂中提炼出经表面改性后的无机纳微粒子后，利用所述有机溶剂除去所述提炼出的无机纳微粒子上未反应的硅烷偶联剂。
10.根据权利要求1所述的无机纳微粒子的表面处理方法，其特征在于，所述有机溶剂为以下之一或其任意组合 甲醇、乙醇、异丙醇、二氧六环、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、丙酮、丁酮。
11.根据权利要求1所述的无机纳微粒子的表面处理方法，其特征在于， 所述混合溶剂的PH值范围为2-10。
12.—种聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤 采用如权利要求1至11中任一项所述的无机纳微粒子的表面处理方法，得到经表面改性后的无机纳微粒子； 将所述得到的无机纳微粒子，与基体树脂或聚合物，制备成聚合物复合材料。
13.根据权利要求12所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述基体树脂或聚合物包含以下任意一种或其任意组合 环氧树脂、苯并噁嗪、氰酸酯、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、氟树月旨、硅树脂。
全文摘要
本发明涉及高分子复合材料技术领域，公开了一种无机纳微粒子的表面处理方法及复合材料的制备方法。本发明中，将无机纳微粒子加入到由含苯并噁嗪官能团的硅烷偶联剂、水、有机溶剂组成的混合溶剂中，并加热、搅拌该混合溶剂，从中提炼出经表面改性后的无机纳微粒子，可以有效改善无机纳微粒子在聚合物中的团聚现象，提高无机纳微粒子在聚合物中的分散性。而且，由于无机纳微粒子表面的苯并噁嗪官能团可以自聚，也可以同环氧树脂、苯并噁嗪、氰酸酯等聚合物单体进行共聚聚合，因此可以由含苯并噁嗪官能团的硅烷偶联剂处理的无机纳微粒子制备聚合物复合材料。
文档编号C09C1/04GK103031006SQ20121037839
公开日2013年4月10日 申请日期2012年9月29日 优先权日2012年9月29日
发明者程元荣, 肖斐 申请人:复旦大学