铝酸镧发光材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于发光材料领域，其公开了一种铝酸镧发光材料及其制备方；该发光材料的分子通式为：La1-x-yReyLnxAlO3@Mz；其中，Ln为Tm、Tb、Sm及Eu中的至少一种，Re为Y、Gd或Lu，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种，@表示包覆，金属纳米粒子M为内核，La1-x-yReyLnxAlO3为外壳。本发明提供的铝酸镧发光材料中，由于引入了M金属纳米粒子，使铝酸镧发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变；该铝酸镧发光材料具有良好的发光性能，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件中。
【专利说明】铝酸镧发光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种铝酸镧发光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来场发射器件由于其运行电压低，功耗小，不需偏转线圈，无X射线辐射，抗辐射和磁场干扰等优点而备受关注，场发射阴极和发光材料结合可以得到高亮度、高显色的场发射光源，可以应用与显示、各种指示、普通照明等领域。制备优良性能场发射器件的关键因素之一是高性能荧光粉体的制备。目前场发射器件所采用的荧光材料主要是一些用于传统阴极射线管和投影电视显象管的硫化物系列、氧化物系列和硫氧化物系列荧光粉。这些荧光粉，即发光材料发出的光色纯度较差且亮度不均匀，而且发光效率较低。
【发明内容】
[0003]基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种光色纯度好、亮度均匀，且发光效率较高的铝酸镧发光材料。
[0004]本发明的技术方案如下:
[0005]一种铝酸镧发光材料，其分子通式为;其中，Ln为Tm、Tb、Sm及Eu中的至少一种,Re为Y、Gd*Lu,MS Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种，i表示包覆，金属纳米粒子M为内核，La1IyReyLnxAlO3为外壳，x的取值范围为O < x≤0.2，Y的取值范围为Ι-x的0-0.2倍，z为金属纳米粒子M与La1IyReyLnxAlO3的摩尔之比，z的取值范围为O < z≤1X10—2。
[0006]所述的铝酸镧发光材料，优选，X的取值围为0.001 ^ X ^ 0.1 ；y的取值范围为1X10_5 ^ X ^ 5X10—3。
[0007]所述的铝酸镧发光材料，优选，M为摩尔比为1:1的Ag与Au。
[0008]本发明还提供一种铝酸镧发光材料的制备方法，包括如下步骤:
[0009]S1、将含M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应后制得M纳米粒子胶体；其中，还原剂的添加量与M离子的摩尔比为0.5:1~10:1 ;所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为I X l(T4g/mL~5X l(T2g/mL ；
[0010]S2、将蔗糖或葡萄糖溶于无水乙醇中，再加入步骤SI制得的所述M纳米粒子胶体，得到混合溶液，再将所述混合溶液转入密封反应器中，并在120-200°C反应5-36h，制备得到包覆M纳米粒子的碳小球溶液，接着用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，60-100°C干燥，得到包覆M纳米粒子的碳小球模板；
[0011]S3、按照化学通式LamReyLn/lC^d^中的各元素化学计量比，分别提供La、Re、Ln和Al对应的硝酸盐溶液，随后加入步骤S2制得的所述包覆M纳米粒子的碳小球模板，搅拌均匀，得到前驱体溶液；接着将前驱体缓慢的加入到碳酸氢铵沉淀剂中，调节PH值为8-10，磁力搅拌下反应2-6h后过滤，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，抽滤，在6(T10(TC烘干沉淀物；并对所述沉淀物依次于60(T90(TC下预热处理0.5飞h，以及1200~1500°C下煅烧处理0.5~5h，冷却、研磨，制得化学通式为Ι≤ΧιΚθ;ηχΑ103@Μζ的铝酸镧发光材料；
[0012]上述步骤中，Ln为Tm、Tb、Sm及Eu中的至少一种，Re为Y、Gd或Lu，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种,O表示包覆，金属纳米粒子M为内核,La1IyReyLnxAlO3为外壳，X的取值范围为O < X≤0.2，y的取值范围为Ι-x的0-0.2倍，z为金属纳米粒子M与LanReyLnxAlO3的摩尔之比，z的取值范围为O < z≤IX 10_2。
[0013]所述铝酸镧发光材料的制备方法，步骤SI中，含M的盐溶液的浓度为ΙΧΙΟΛιοΙ/L ~I X 10 2mol/L。
[0014]所述铝酸镧发光材料的制备方法，步骤SI中，助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠。
[0015]所述铝酸镧发光材料的制备方法，步骤SI中，所述混合反应的时间为IOmin~45min。
[0016]所述铝酸镧发光材料的制备方法，步骤S2中，加入的M纳米粒子与碳小球模板的摩尔比为 IX 10-6: ο.4:1。
[0017]所述铝酸镧发光材料的制备方法，步骤S3中，La、Re、Ln和Al对应的硝酸盐溶液的浓度为0.01mol/L~5mol/L ;La、Re、Ln和Al硝酸盐溶液也可以是La、Re、Ln和Al各自对应的氧化物溶于硝酸获得。
[0018]所述铝酸镧发光材料的制备方法，X的取值范围为0.001≤ X ≤0.1 ；y的取值范围为 1Χ10-5 ≤ X ≤ 5Χ10-3。
[0019]本发明提供的铝酸镧发光材料中，由于引入了 M金属纳米粒子，使铝酸镧发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变；该铝酸镧发光材料具有良好的发光性能，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件中；另外，本发明制备采用分散的碳小球为模板，得到的铝酸镧为空心的核壳结构，能够有效的减少稀土金属的用量，降低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。
[0020]本发明的铝酸镧发光材料的制备方法，工艺步骤少，相对简单；工艺条件不苛刻，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于发光材料的制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明铝酸镧发光材料的制备工艺流程图；
[0022]图2为实施例4制备的铝酸镧发光材料与对比发光材料在加速电压为3kV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线I是实施例4制备的铝酸镧发光材料:包覆金属纳米粒子Ag的Laa99Tma^lO3IgAg2.5Χ10-4的发光光谱，曲线2是对比发光材料:未包覆金属纳米粒子的Laa99TmacilAlO3的发光光谱。
【具体实施方式】
[0023]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0024]本发明提供的铝酸镧发光材料，其分子通式为:Ι^_?Κ4ηχΑ103@Μζ ;其中，Ln为Tm、Tb、Sm及Eu中的至少一种，Re为Y、Gd或Lu, M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种，@表示包覆，金属纳米粒子M为内核，La1TyReyLnxAlO3为外壳，x的取值范围为
O< X≤0.2，y的取值范围为Ι-x的0-0.2倍，z为金属纳米粒子M与La1TyReyLnxAlO3的摩尔之比，z的取值范围为O < z≤1X10_2。
[0025]铝酸镧发光材料中，优选，X的取值范围为0.001≤X ≤0.1 ；y的取值范围为1X10—5 ≤ X ≤ 5X10—3。
[0026]铝酸镧发光材料中，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的一种，也可以为其中的两种或几种，可以是摩尔比为1:1的Ag和Au、也可以是摩尔比为2:3的Ag和Au，还可以是摩尔比为3:7的Pd和Pt，还可以是摩尔比为1:4:5的Ag、Au和Pt等；优选，M为摩尔比为1:1的Ag与Au。
[0027]在铝酸镧发光材料La1IyReyLnxAlO3OMz中，Re可以为Y、Gd或Lu ；Re也可以不存在，即y为0，此时，铝酸镧发光材料的分子通式为LahLnxAlO3H^
[0028]本发明提供的铝酸镧发光材料中，由于引入了 M金属纳米粒子，使铝酸镧发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变；该铝酸镧发光材料具有良好的发光性能，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件中；另外，本发明制备采用分散的碳小球为模板，得到的铝酸镧为空心的核壳结构，能够有效的减少稀土金属的用量，降低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。
[0029]本发明铝酸镧发光材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤:
[0030]S1、将含M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应后制得M纳米粒子胶体；其中，还原剂的添加量与M离子的摩尔比为0.5:1~10:1 ;所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为I X 10_4g/mL~5 X 10_2g/mL ；
[0031]S2、称取蔗糖或葡萄糖溶于无水乙醇中，再加入步骤SI制得的M纳米粒子胶体，将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在120-200°C反应5-36h，制备得到包覆M纳米粒子的碳小球溶液，接着用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，60-100°C干燥得到包覆金属纳米粒子的碳小球模板(OiM)；
[0032]S3、按照化学通式LamReyLn/lO#]^中的各元素化学计量比，分别提供La、Re、Ln和Al对应的硝酸盐溶液，接着加入步骤S2制得的包覆M纳米粒子的碳小球模板，搅拌均匀，得到前驱体溶液；将前驱体溶液缓慢的加入到碳酸氢钠沉淀剂中，调节PH值为8-10，磁力搅拌下反应2-6h，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，抽滤，在60-100?烘干沉淀物，对上述沉淀物依次于60(T90(rC下预热处理0.5飞h，以及120(Tl50(rC下煅烧处理
0.5飞h，冷却、研磨，制得化学通式为LamReyLn/lC^d^的铝酸镧发光材料；其中，预热处理是在空气氛围下进行的，煅烧处理可以在空气氛围或还原氛围下进行；
[0033]上述步骤中，Ln为Tm、Tb、Sm及Eu中的至少一种，Re为Y、Gd或Lu，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种,O表示包覆，金属纳米粒子M为内核,La1IyReyLnxAlO3为外壳，X的取值范围为O < X≤0.2，y的取值范围为Ι-x的0-0.2倍，z为金属纳米粒子M与LanReyLnxAlO3的摩尔之比，z的取值范围为O < z≤IX 10_2。
[0034]上述铝酸镧发光材料的制备方法，步骤SI中，含M的盐溶液的浓度为I X 10_4mol/L ~I X 10 2mol/L。
[0035]上述铝酸镧发光材料的制备方法，步骤SI中，助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种，助剂的添加量在最终得到的金属纳米粒子胶体中的含量为lX10_4g/mL~5X10_2g/mL。
[0036]上述铝酸镧发光材料的制备方法，步骤SI中，还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种；在本实施方式中，还原剂一本采用溶液状态，即将还原剂配制或稀释成浓度为lX10_4mol/L~lmol/L的水溶液，还原剂的添加量与金属离子的摩尔比为
3.6:1 ~18:1。
[0037]上述铝酸镧发光材料的制备方法，步骤SI中，在保证得到M纳米粒子胶体的前提下，为了节约能耗，本步骤混合反应时间优选为IOmin~45min。
[0038]上述铝酸镧发光材料的制备方法，步骤S2中，加入的M纳米粒子与碳小球模板的摩尔比为 IX 10-6: 1-6.4:1。
[0039]上述铝酸镧发光材料的制备方法，步骤S3中，La、Re、Ln和Al对应的硝酸盐溶液是采用如下步骤制得:[0040]将La、Re、Ln和Al对应的氧化物溶于硝酸溶液，得到各自对应的硝酸盐溶液；且La、Re、Ln和Al对应的硝酸盐溶液的浓度为0.01mol/L~5mol/L。
[0041]上述铝酸镧发光材料的制备方法，优选，X的取值范围为0.001 ^x^0.1 ；y的取值范围为1Χ10-5≤X≤5X10'
[0042]上述铝酸镧发光材料的制备方法，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的一种，也可以为其中的两种或几种，可以是摩尔比为1:1的Ag和Au、也可以是摩尔比为2:3的Ag和Au，还可以是摩尔比为3:7的Pd和Pt等，还可以是摩尔比为1:4:5的Ag、Au和Pt等；优选，M为摩尔比为1:1的Ag与Au。
[0043]下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
[0044]实施例1:La0.999Tm0.001A103iPdlxl0-5:
[0045]Pd纳米颗粒溶胶的制备:称取0.22mg氯化钯(PdCl2.2H20)溶解到IOmL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取0.38mg硼氢化钠溶到IOOmL去离子水中，得到浓度为lX10_4mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入IOmL I X 10_4mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得20mL Pd含量为5X 10_5mol/L的Pd纳米颗粒溶胶。
[0046]称取6.005g的葡萄糖溶于无水乙醇中，再加入上述Pd金属纳米粒子胶体4mL,将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在120°C反应36h，制备得到包覆Pd纳米粒子的碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，60°C干燥得到包覆Pd纳米粒子的碳小球模板，以备待用；
[0047]按照La0.999Tm0.001A103iPdlxl0-5 中各元素化学计量比，称取 8.1378g La2O3, 2.5490gAl2O3和0.0096g的Tm2O3溶于硝酸，配制成250mL 0.2mol/L的溶液，然后用移液管移取上述溶液20mL于烧杯中，搅拌均匀后，加入0.48g的包覆金属纳米粒子的碳小球模板，搅拌均匀，得到前驱体溶液。将前驱体溶液缓慢滴加到25mL 0.5mol/L沉淀剂碳酸氢铵溶液中，然后再采用氨水调节PH值至9，磁力搅拌下反应2h，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，抽滤，在60°C烘干，收集得到前驱物粉末。对上述沉淀物先于600°C下预热处理6h，冷却研磨后再于空气气氛下1200°C下煅烧处理5h,冷却、研磨,制得所述Laa 999TmacicilAlO3OPdixitT5铝酸镧发光材料
[0048]头施例2: La。.9YaQ5Sma Q5AlO3OAu1 xl0_2
[0049]Au纳米颗粒溶胶的制备:称取41.2mg氯金酸(AuCl3 *HC1.4Η20)溶解到IOmL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取3.Smg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到IOmL去离子水中，得到IOmL浓度为lX10_2mol/L的硼氢化钠水溶液和IOmL浓度为I X 10_2mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入5mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入5mLl X l(T2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，即得20mLAu含量为5X 10_3mol/L的Au纳米颗粒溶胶。
[0050]称取0.0057g的鹿糖溶于无水乙醇中，再加入上述Au金属纳米粒子胶体16mL,将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在160°C反应20h，制备得到包覆Au纳米粒子的碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，80°C干燥得到包覆Au纳米粒子的碳小球模板，以备待用；
[0051]按照Laa Jatl5SmaCl5AlO3OAuixitr2中各元素化学计量比,用移液管移取9mL0.4mol/L 的 La (NO3) 3 溶液，5mL 0.04mol/L 的 Y(NO3)3 溶液和 2mL 0.1moI/LSm (NO3) 3 溶液，8mL
0.5mol/L的Al (NO3)3溶液于烧杯中搅拌均匀后,加入1.2mg的包覆金属纳米粒子的碳小球模板，搅拌均匀，得到前驱体溶液。将前驱体溶液缓慢滴加到25mL lmol/L沉淀剂氨水溶液中，并采用氨水调节PH值至10，磁力搅拌下反应5h，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，抽滤，在100°C烘干，收集得到前驱物粉末。对上述沉淀物先于700°C下预热处理4h，冷却研磨后再于空气气氛下1500°C下煅烧处理0.5h，冷却、研磨，制得所述La。.9Y0.05Sm0.05A103iAulxl0-2 铝酸镧发光材料
[0052]实施例S = Laa7GdaiEua2AlO3OPt5xicT3:`[0053]Pt纳米颗粒溶胶的制备:称取25.9mg氯钼酸(H2PtCl6.6H20)溶解到17mL的去离子水中；当氯钼酸完全溶解后，称取400mg柠檬酸钠和600mg十二烷基磺酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯钼酸水溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解到IOmL去离子水中，得到IOmL浓度为5X10_3mOl/L的硼氢化钠水溶液，同时配制IOmL浓度为5X10_2mOl/L的水合肼溶液；磁力搅拌的环境下，先往氯钼酸水溶液中滴加0.4mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min，然后再往氯钼酸水溶液中滴加2.6mL 5X 10_2mOl/L的水合肼溶液，之后继续反应40min，即得20mLPt含量为2.5X l(T3mol/L的Pt纳米颗粒溶胶。
[0054]称取0.015g的葡萄糖溶于无水乙醇中，再加入Pt纳米粒子胶体10mL，将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在150°C反应10h，制备得到包覆Pt纳米粒子的碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离70°C干燥得到包覆Pt纳米粒子的碳小球模板，以备待用；
[0055]按照Laa7GdaiEua2AlO3OPt5xicr3中各元素化学计量比，用移液管移取0.56mL5mol/L 的 La (NO3) 3 溶液，4mL 0.lmol/L 的 Gd (NO3) 3 溶液和 4mL 0.2mol/LEu (NO3) 3 溶液，8mL
0.5mol/L的Al (NO3)3溶液于烧杯中搅拌均匀后,加入480mg的包覆金属纳米粒子的碳小球模板，搅拌均匀，得到前驱体溶液。将前驱体溶液缓慢滴加到25mL 0.5mol/L沉淀剂碳酸氢铵溶液中，采用氨水调节PH值至8，磁力搅拌下反应4h，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，抽滤，在90°C烘干，收集得到前驱物粉末。对上述沉淀物先于900°C下预热处理0.5h，冷却研磨后再于空气气氛下1300°C下煅烧处理4h，冷却、研磨，制得所述Laa7Gdtl.^ua2AlO3IgPt5xi。-3 铝酸镧发光材料
[0056]实施例4: La0 99Tm0 01A103iAg2 5X 10_4:
[0057]Ag纳米颗粒溶胶的制备:称取3.4mg硝酸银(AgNO3)溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到IOmL去离子水中，得到IOmL浓度为1.5X 10_2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mLl.5X l(T2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应lOmin，即得20mL Ag含量为I X 10^3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶。
[0058]称取3.003g葡萄糖等原料溶于无水乙醇中，再加入Ag纳米粒子胶体5mL,将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在180°C反应24h，制备得到包覆Ag纳米粒子的碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，60°C干燥得到包覆Ag纳米粒子的碳小球模板，以备待用；
[0059]按照Laa99TmaQ1A103@Ag2.5X1(l-4中各元素化学计量比,用移液管移取9.9mL0.4mol/L 的 La(NO3)3 溶液和 4mL 0.01mol/L Tm(NO3) 3 溶液，8mL 0.5mol/L 的 Al (NO3) 3 溶液于烧杯中搅拌均匀后，加入240mg的包覆金属纳米粒子的碳小球模板，搅拌均匀，得到前驱体溶液。将前驱体溶液缓慢滴加到25mL 0.5mol/L沉淀剂碳酸氢铵溶液中，采用氨水调节pH值至9，磁力搅拌下反应6h，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，抽滤，在80°C烘干，收集得到前驱物粉末。对上述沉淀物先于800°C下预热处理2h，冷却研磨后再于空气气氛下1400°C煅烧处理lh，冷却、研磨，制得所述Laa99TmaCllAlO3OAk5xitr4铝酸镧发光材料
[0060]图2为实施例4制备的铝酸镧发光材料与对比发光材料在加速电压为3kV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线I是实施例4制备的铝酸镧发光材料:包覆金属纳米粒子Ag的Laa99Tma^l·O3IgAg2.5Χ10-4的发光光谱，曲线2是对比发光材料:未包覆金属纳米粒子的Laa99TmacilAlO3的发光光谱。
[0061]从图2中可以看，出在456nm处的发射峰，包覆金属纳米粒子后发光材料的发光强度较未包覆前增强了 26%。
[0062]实施例5: La。.JbaiAlO3OCuixicr4:
[0063]Cu纳米颗粒溶胶的制备:称取1.6mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中，完全溶解后，一边搅拌一边加入2mg PVP，然后缓慢滴入用0.4mg硼氢化钠溶到IOmL乙醇中得到的
IX l(T3mol/L的硼氢化钠醇溶液4mL，继续搅拌反应lOmin，得到20mL 4 X l(T4mol/L的Cu纳米粒子胶体。
[0064]称取0.1426g的蔗糖溶于无水乙醇中，再加入Cu纳米粒子胶体5mL，将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在200°C反应5h，制备得到包覆Cu纳米粒子的碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，75°C干燥得到包覆Cu纳米粒子的碳小球模板，以备待用；
[0065]按照Laa9TbaiAlO3OCuixicr4中各元素化学计量比，用移液管移取18.5mL0.4mol/L的 La (NO3) 3 溶液和 5mL 0.3mol/L Eu (NO3) 3 溶液，2mL 2mol/L 的 Al (NO3) 3 溶液于烧杯中搅拌均匀后，加入120mg的包覆金属纳米粒子的碳小球模板，搅拌均匀，得到前驱体溶液。将前驱体溶液缓慢滴加到25mL 0.5mol/L沉淀剂碳酸氢铵溶液中，采用氨水调节pH值至9，磁力搅拌下反应6h，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，抽滤，在70°C烘干，收集得到前驱物粉末。对上述沉淀物先于700°C下预热处理3h，冷却研磨后再于95v%N2+5v%H2的还原气氛下1300°C煅烧处理4h，冷却、研磨，制得所述Latl.9Tb0.AiO3OCu1 X 1(|-4铝酸镧发光材料。
[0066]实施例6: La0 65Lu0.2Tb0 15A103i (Ag0.5,AU0.5) L 25X10_3:
[0067]Ag0 5/Au0.5纳米颗粒溶胶的制备:称取6.2mg氯金酸(AuCl3.HCl.4H20)和
2.5mgAgN03溶解到28mL的去离子水中；当完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的380mg硼氢化钠溶到IOmL去离子水中，得到IOmL浓度为lmol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入0.3mLlmol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得30mL总金属浓度为I X 10^3mol/L的Ag/Au纳米颗粒溶胶。
[0068]称取0.7131g的蔗糖溶于无水乙醇中，再加入Ag/Au纳米粒子胶10mL，将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应爸中,加盖旋紧,在140 °C反应15h,制备得到包覆Ag/Au纳米粒子的碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，80°C干燥得到包覆Ag/Au纳米粒子的碳小球模板，以备待用；
[0069]按照La。65Lu0.2Tb0 15A103i (Ag。5/Au0.5) L 25X10-3中各元素化学计量比，用移液管移取
19.5mL 0.4mol/L 的 Y (NO3) 3 溶液和 3.2mL 0.lmol/L Eu (NO3) 3 溶液，4mLlmol/L 的 Al (NO3) 3溶液于烧杯中搅拌均匀后，加入150mg的包覆金属纳米粒子的碳小球模板，搅拌均匀，得到前驱体溶液。将前驱体溶液缓慢滴加到25mL0.5mol/L沉淀剂碳酸氢铵溶液中，采用氨水调节pH值至9，磁力搅拌下反应3h，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，抽滤，在75°C烘干，收集得到前驱物粉末。对上述沉淀物先于800°C下预热处理1.5h，冷却研磨后再于纯H2还原气氛下1300°C煅烧处理4h，冷却、研磨，制得所述La0.65Lu0.2Tb0.15A103i(Ag0.5/Au0.5)U5XkT3铝酸镧发光材料。
`[0070]应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种铝酸镧发光材料，其特征在于，其分子通式为lamReyLn/lC^M,;其中，Ln为Tm、Tb、Sm及Eu中的至少一种，Re为Y、Gd或Lu, M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种，@表示包覆，金属纳米粒子M为内核，La1TyReyLnxAlO3为外壳，x的取值范围为O < X≤0.2，y的取值范围为Ι-x的0-0.2倍，z为金属纳米粒子M与La1TyReyLnxAlO3的摩尔之比，z的取值范围为O < z≤1X10_2。
2.根据权利要求1所述的铝酸镧发光材料，其特征在于，X的取值范围为.0.001≤X≤ 0.1 ；y 的取值范围为 1Χ10-5≤ x≤ 5Χ10-3。
3.根据权利要求1所述的铝酸镧发光材料，其特征在于，M为摩尔比为1:1的Ag与Au。
4.一种铝酸镧发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 51、将含M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应后制得M纳米粒子胶体；其中，还原剂的添加量与M离子的摩尔比为0.5:1~10:1 ;所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为 I X l(T4g/mL ~5 X l(T2g/mL ； 52、将蔗糖或葡萄糖溶于无水乙醇中，再加入步骤SI制得的所述M纳米粒子胶体，得到混合溶液，再将所述混合溶液转入密封反应器中，并在120-200°C反应5-36h，制备得到包覆M纳米粒子的碳小球溶液，接着用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，60-100°C干燥，得到包覆M纳米粒子的碳小球模板； 53、按照化学通式La1IyReyLnxAlO3IgMz中的各元素化学计量比，分别提供La、Re、Ln和Al对应的硝酸盐溶液，随后加入步骤S2制得的所述包覆M纳米粒子的碳小球模板，搅拌均匀，得到前驱体溶液；接着将前驱体缓慢的加入到碳酸氢铵沉淀剂中，调节PH值为8-10，磁力搅拌下反应2-6h后过滤，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，抽滤，在6(T100 V烘干沉淀物；并对所述沉淀物依次于60(T90(rC下预热处理0.5~6h，以及120(Tl50(rC下煅烧处理0.5~5h，冷却、研磨，制得化学通式为LamReyLr^AlC^ll^的铝酸镧发光材料； 上述步骤中，Ln为Tm、Tb、Sm及Eu中的至少一种，Re为Y、Gd或Lu, M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种,O表示包覆，金属纳米粒子M为内核,La1IyReyLnxAlO3为外壳，X的取值范围为O < X≤0.2，y的取值范围为1-x的0-0.2倍，z为金属纳米粒子M与LanReyLnxAlO3的摩尔之比，z的取值范围为O < z≤1X 10_2。
5.根据权利要求4所述的铝酸镧发光材料的制备方法，其特征在于，步骤SI中，含M的盐溶液的浓度为I X 10_4mol/L~I X 10_2mol/L。
6.根据权利要求4所述的铝酸镧发光材料的制备方法，其特征在于，步骤SI中，助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠。
7.根据权利要求4所述的铝酸镧发光材料的制备方法，其特征在于，步骤SI中，所述混合反应的时间为IOmin~45min。
8.根据权利要求4所述的铝酸镧发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，加入的M纳米粒子与碳小球模板的摩尔比为IX 10-6: 1~0.4:1。
9.根据权利要求4所述的铝酸镧发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，La、Re、Ln和Al对应的硝酸盐溶液的浓度为0.01mol/L~5mol/L。
10.根据权利要求4所述的铝酸镧发光材料的制备方法，其特征在于，X的取值范围为.0.001 ≤ X ≤ 0.1 ；y 的取值范围为 1Χ10-5≤x ≤ 5Χ10-3。
【文档编号】C09K11/80GK103849395SQ201210499960
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年11月29日 优先权日:2012年11月29日
【发明者】周明杰, 王荣 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司