镓酸钇钙发光材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于发光材料领域，其公开了一种镓酸钇钙发光材料及其制备方法，其分子通式为：CaY1-xGa3-yMgyO7:Dyx3+；其中，x的取值范围为0＜x≤0.2，y的取值范围为y为0≤x≤0.5。本发明提供的镓酸钇钙发光材料中，采用分散的碳小球为模板，得到的镓酸钇钙为空心球的核壳结构，有效的提高了发光效率，并且还减少稀土金属的用量，降低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。
【专利说明】镓酸钇钙发光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种镓酸钇钙发光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]现在的商用发光材料大多是用高温固相法制备的，高温反应耗能多且颗粒分布不均，粉粒形貌各异，需用球磨的方法以获得2-8微米粒径的荧光粉，且使粉体颗粒尺寸不一致，形貌不完整，致使涂层不均。人们通过使用溶胶-凝胶法，水热合成法，络合凝胶法等方法来制备荧光粉，这些方法可以弥补高温固相合成法的不足，但是这些方法所得的荧光粉的发光效率低。
【发明内容】
[0003]基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种光色纯度好、亮度均匀，且发光效率较高的镓酸钇钙发光材料。
[0004]本发明的技术方案如下:
[0005]一种镓酸钇钙发光材料，其分子通式为CaYhGahyMgyO7 = Dyx3+ ;其中，x的取值范围为O < X≤0.2，y的取值范围为y为O≤X≤0.5。
[0006]所述的镓酸钇钙发光材料，优选，X的取值围为0.001 ^x^0.1 ；y的取值范围为
0.01 ^ X ^ 0.3。
[0007]本发明还提供一种镓酸钇钙发光材料的制备方法，包括如下步骤:
[0008]S1、将蔗糖或葡萄糖溶于无水乙醇中，得到混合溶液，再将所述混合溶液转入密封反应器(如，50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜)中，并在120-200°C反应5-36h，制备得到碳小球溶液，接着用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，干燥，得到碳小球模板；其中，萄糖或蔗糖与无水乙醇比例为0.005g/mL~0.2g/mL
[0009]S2、按照化学通式CaYhGahMgyO7 = Dyx3+中的各元素化学计量比，分别提供Ca、Y、Ga、Mg和Dy对应的盐溶液混合，随后往盐混合溶液中加入步骤SI制得的所述碳小球模板，搅拌均匀，得到前驱体溶液；接着将前驱体缓慢的加入到沉降剂中，调节PH值为10-12，反应21小时后，经过滤，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，抽滤，干燥沉淀物，得到前驱体粉末；其中，所述碳小球的加入量为碳小球与发光材料CaYhGahMgyO7 = Dyx3+摩尔之比为 0.1:1~10:1 ；
[0010]S3、对所述前驱体粉末依次于50(T90(TC下预热处理I~6h，以及90(Tl40(TC下烧结处理2~8h，冷却、研磨，制得化学通式为CaYhGapyMgyO7 = Dyx3+的镓酸钇钙发光材料；
[0011]上述步骤中，X的取值范围为O < X≤0.2，y的取值范围为y为O≤x≤0.5。
[0012]所述镓酸钇钙发光材料的制备方法，步骤SI中，对去离子水和无水乙醇洗涤、抽滤后的沉淀物的干燥是在60-100?真空状态干燥2~10h。
[0013]所述镓酸钇钙发光材料的制备方法，步骤S2中，Ca、Y、Ga、Mg、Dy的盐溶液为分别以Ca、Y、Ga、Mg、Dy的氧化物或Ca、Y、Ga、Mg、Dy碳酸盐为原料，溶于硝酸获得。[0014]所述镓酸钇钙发光材料的制备方法，步骤S2中，Ca、Y、Ga、Mg、Dy的盐溶液分别为Ca、Y、Ga、Mg、Dy的乙酸盐或Ca、Y、Ga、Mg、Dy的硝酸盐溶液。
[0015]所述镓酸钇钙发光材料的制备方法，步骤S2中，碳小球模板与CaYhGahMgyCVDy/+摩尔之比为 0.02:1~10:1。
[0016]所述镓酸钇钙发光材料的制备方法，步骤S2中，所述沉降剂为草酸溶液；所述沉降剂的加入量以完全沉降溶液中的金属离子为准。一般状态下，应过量25%。
[0017]本发明的发光材料中，考虑到金属离子存在+2价和+3价的可能性和其他金属离子也有加多的可能性，沉淀剂过量25%,按照4mmol的CaYGa3O7计算,沉淀剂的需求量是
0.03mol ο
[0018]所述镓酸钇钙发光材料的制备方法，X的取值范围为0.001 ^ 0.1 ；y的取值范围为 0.01 < X < 0.3。
[0019]本发明提供的镓酸钇钙发光材料中，采用分散的碳小球为模板，得到的镓酸钇钙发光材料为空心球的核壳结构，有效的提高了发光效率，并且还减少稀土金属的用量，降低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。
[0020]本发明的镓酸钇钙发光材料的制备方法，工艺步骤少，相对简单；工艺条件不苛亥IJ，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于发光材料的制备。
【专利附图】
【附图说明】
·[0021]图1为为实施例4制备的镓酸钇钙发光材料与对比发光材料在加速电压为3KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线I是实施例4制备的镓酸钇钙发光材料:空心球结构的CaYa95GauMga2O7 = Dyaci53+镓酸钇钙发光材料的发光光谱，曲线2是对比发光材料:非空心结构的CaYa95Ga2^Mga2O7 = Dyaci53+发光材料的发光光谱。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
[0023]实施例1 -CaYa9Gai5Mga5O7 = Dyai3+:
[0024]称取4g的葡萄糖溶于无水乙醇中，使溶液体积为40mL，然后将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在120°C反应36h，制备得到包覆金属纳米粒子的碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，60°C干燥得到包覆金属纳米粒子的碳小球模板，以备待用；
[0025]按照上述化学式中的摩尔比例移取4mL lmol/L Ca (CH3COO)2, 3.6mLlmol/L Y(CH3COO)3, IOmL lmol/L Ga (CH3COO) 3，2mL lmol/L Mg (CH3COO) 2 以及 4mL 0.lmol/LDy (CH3COO) 3溶液，置于IOOmL烧杯中形成混合液,然后称取碳小球模板4.8mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下，将上述混合液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液(lmol/L)中。再通过氨水调节PH为10，反应4h后，经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、100°C真空干燥2h后得到白色物质，即前驱体粉末；
[0026]将前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨，放于马弗炉中在空气中于900°C预烧I小时，研磨，然后再于1400°C煅烧2h，冷却至室温即得到CaYa9Ga2.5MgQ.507:Dyai3+空心球结构发光材料。
[0027]实施例2:，CaY0.999Ga2.7Mg0.307: Dy0.0013+
[0028]称取0.5g的鹿糖溶于无水乙醇中，使溶液体积为40mL,将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应爸中，加盖旋紧，在16 (TC反应2 O h,制备得到包覆金属纳米粒子的碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，80°C干燥得到包覆金属纳米粒子的碳小球模板，以备待用；
[0029]按照上述化学式中的摩尔比例称取4.0040g CaCO3, 7.1500gY2 (CO3) 3，17.2520gGa2(CO3)3, 1.0080g MgCO3 和 0.01lOg Dy2 (CO3) 3，用浓硝酸溶解，配制为 250mL 的溶液，然后移取上述溶液25mL置于IOOmL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球模板0.0480g加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下，将上述混合液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液(lmol/L)中。再通过氨水调节PH为11，反应8h后，经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、60°C真空干燥Sh后得到白色物质，即前驱体粉末；
[0030]将前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨，放于马弗炉中在空气中于500°C预烧6小时，研磨，然后再于900°C煅烧8h，冷却至室温即得到CaYa 999Ga2JMga3O7 = Dyacicil3+空心球结构发光材料。
[0031 ]实施例 3: CaY0 8Ga2 99Mg0.0107: Dy0 23+:
[0032]称取0.2g的葡萄糖溶于无水乙醇中，使溶液体积为40mL，将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在150°C反应10h，制备得到包覆金属纳米粒子的碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离70°C干燥得到包覆金属纳米粒子的碳小球模板，以备待用；
[0033]按照上述化学式中的摩尔比例移取4mL lmol/L Ca(NO3)2，3.2mL ImoI/LY(NO3) 3，11.96mL lmol/L Ga(NO3)3,4mL 0.01mol/L Mg(NO3)2 以及 8mL0.lmol/L Dy(NO3)3 溶液，置于IOOmL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球模板0.0012g加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下，将上述混合液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液(lmol/L)中。再通过氨水调节pH为12，反应2h后，经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、70°C真空干燥6h后得到白色物质，即前驱体粉末；
[0034]将前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨，放于马弗炉中在空气中于700°C预烧3小时，研磨，然后再于1000°C煅烧4h，冷却至室温即得到CaYa8Ga2.99MgQ.Q107:Dya23+空心球结构发光材料。
[0035]实施例4: CaY0 95Ga2 8Mg0.207: Dy0 053+
[0036]称取5g葡萄糖等原料溶于无水乙醇中，使溶液体积为40mL，将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在180°C反应24h，制备得到包覆金属纳米粒子的碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，60°C干燥得到包覆金属纳米粒子的碳小球模板，以备待用；
[0037]按照上述化学式中的摩尔比例移取4mL lmol/L Ca (NO3) 2, 3.8mL lmol/LY (NO3) 3,
11.2mL lmol/L Ga (NO3)3,4mL 0.2mol/L Mg (NO3) 2 以及 4mL0.05mol/L Dy(NO3)3 溶液，置于IOOmL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球模板0.0240g加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下，将上述混合液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液(lmol/L)中。再通过氨水调节pH为11，反应6h后，经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、80°C真空干燥4h后得到白色物质，即前驱体粉末；
[0038]将前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨，放于马弗炉中在空气中于800°C预烧2小时，研磨，然后再于1100°C煅烧3h，冷却至室温即得到CaYa95Ga2^Mga2O7 = Dyaci53+空心球结构发光材料。
[0039]图1为为实施例4制备的镓酸钇钙发光材料与对比发光材料在加速电压为3KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线I是实施例4制备的镓酸钇钙发光材料:空心球结构的CaYa95GauMga2O7 = Dyaci53+镓酸钇钙发光材料的发光光谱，曲线2是对比发光材料:非空心结构的CaYa95Ga2^Mga2O7 = Dyaci53+发光材料的发光光谱。
[0040]从图1中可以看出，在575nm处的发射峰，空心球结构发光材料的发光强度较普通沉淀法所得材料的发光强度增强了 26%。
[0041 ]实施例 5: CaY0 85Ga307: Dy0 153+
[0042]称取Sg的蔗糖溶于无水乙醇中，使溶液体积为40mL，将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应爸中，加盖旋紧，在200°C反应5h,制备得到包覆金属纳米粒子的碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，75°C干燥得到包覆金属纳米粒子的碳小球模板，以备待用；
[0043]按照上述化学式中的摩尔比例称取2.2430g CaO, 3.8390g Y2O3,11.2464gGa203和
1.1190g Dy2O3，用浓硝酸溶解，配制为250mL的溶液，然后移取上述溶液25mL置于IOOmL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球模板0.0288g加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下，将上述混合液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液(lmol/L)中。再通过氨水调节pH为11，反应5h后，经过过滤、去离子水和·乙醇洗涤、90°C真空干燥3h后得到白色物质，即前驱体粉末；
[0044]将前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨，放于马弗炉中在空气中于600°C预烧4小时，研磨，然后再于1200°C煅烧5h，冷却至室温即得到CaYa85Ga3O7 = Dyai53+空心球结构发光材料。
[0045]实施例6: CaY0 92Ga2 9Mg0.: Dy0 083+
[0046]称取5g的蔗糖溶于无水乙醇中，使溶液体积为40mL，将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应爸中，加盖旋紧，在140°C反应15h,制备得到包覆金属纳米粒子的碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，80°C干燥得到包覆金属纳米粒子的碳小球模板，以备待用；
[0047]按照上述化学式中的摩尔比例移取4mL lmol/L Ca(NO3)2, 3.68mL lmol/LY(NO3) 3,
I1.6mL lmol/L Ga(NO3)3,4mL 0.lmol/L Mg(NO3)2 以及 3.2mL0.lmol/L Dy(NO3)3 溶液，置于IOOmL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球模板0.4800g加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下，将上述混合液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液(lmol/L)中。再通过氨水调节pH为10，反应3h后，经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、80°C真空干燥4h后得到白色物质，即前驱体粉末；
[0048]将前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨，放于马弗炉中在空气中于750°C预烧4小时，研磨，然后再于1300°C煅烧4h，冷却至室温即得到CaYa92Gai9MgaiO7 = Dyatl83+空心球结构发光材料。
[0049]应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明`的专利保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种镓酸钇钙发光材料，其特征在于，其分子通式为=CaYhGahMgyO7 = Dyx3+;其中，x的取值范围为O < X≤0.2，y的取值范围为y为O≤X≤0.5。
2.根据权利要求1所述的镓酸钇钙发光材料，其特征在于，X的取值范围为，0.001≤X≤0.1 ；y的取值范围为0.01≤X≤0.3。
3.一种镓酸钇钙发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 51、将蔗糖或葡萄糖溶于无水乙醇中，得到混合溶液，再将所述混合溶液转入密封反应器中，并在120-200°c反应5-36h，制备得到碳小球溶液，接着用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，干燥，得到碳小球模板；其中，葡萄糖或蔗糖与无水乙醇比例为0.005g/mL~0.2g/mL ； 52、按照化学通式CaYhGahMgyO7= Dyx3+中的各元素化学计量比，分别提供Ca、Y、Ga、Mg和Dy对应的盐溶液混合，随后往盐混合溶液中加入步骤SI制得的所述碳小球模板，搅拌均匀，得到前驱体溶液；接着将前驱体缓慢的加入到沉降剂中，调节PH值为10-12，反应21小时后，经过滤，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，抽滤，干燥沉淀物，得到前驱体粉末；其中，所述碳小球的加入量为碳小球与发光材料CaYhGahMgyO7 = Dyx3+摩尔之比为，0.1:1~10:1 ； ， 53、对所述前驱体粉末依次于50(T90(rC下预热处理l~6h，以及90(Tl40(rC下烧结处理2~8h，冷却、研磨，制得化学通式为CaYhGapyMgyO7 = Dyx3+的镓酸钇钙发光材料； 上述步骤中，X的取值范围为O < X≤0.2，y的取值范围为y为O≤X≤0.5。
4.根据权利要求3所述的镓酸钇钙发光材料的制备方法，其特征在于，步骤SI中，对去离子水和无水乙醇洗涤、抽滤后的沉淀物的干燥是在60-100?真空状态干燥2~10h。
5.根据权利要求3所述的镓酸钇钙发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，Ca、Y、Ga、Mg、Dy的盐溶液为分别以Ca、Y、Ga、Mg、Dy的氧化物和碳酸盐为原料，溶于硝酸获得。
6.根据权利要求3所述的镓酸钇钙发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，Ca、Y、Ga、Mg、Dy的盐溶液分别为Ca、Y、Ga、Mg、Dy的乙酸盐或硝酸盐溶液。
7.根据权利要求3所述的镓酸钇钙发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述沉降剂为草酸溶液。
8.根据权利要求3所述的镓酸钇钙发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，碳小球模板与 CaYhGa3_yMgy07:Dyx3+ 摩尔之比为 0.025:1~10:1。
9.根据权利要求3所述的镓酸钇钙发光材料的制备方法，其特征在于，X的取值范围为，0.001≤X≤0.1 ；y的取值范围为0.01≤X≤0.3。
【文档编号】C09K11/80GK103849392SQ201210499587
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年11月29日 优先权日:2012年11月29日
【发明者】周明杰, 王荣 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司