专利名称：Led用单一基质白光荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光粉及其制备方法，特别是一种用于近紫外激发的白光LED的单一基质白光荧光粉及其制备方法。
背景技术：
发光二极管(LED, Light Emitting Diode)是一种新型的发光器件,它不仅具有耗电量少、寿命长、工作电压低、环保、安全、响应快、可靠性高、维护少、体积小、重量轻等优点，而且能够发出蓝光、绿光、紫光或深紫外光，使LED产生白光成为现实，是各国重点发展的高新技术之一。目前光转换型白光LED的实现途径主要有以下三种:①蓝光芯片+黄色荧光粉:以蓝光LED芯片为基础光源，激发黄色荧光粉，利用透镜原理将互补的黄光与蓝光混合得到白光。这种方法结构简单，制作工艺要求较低，但得到的白光LED发光颜色会随驱动电压和荧光粉涂层厚度变化，而且由于缺少红光成分，不容易实现低色温白光，色彩还原性差，显色指数低。②蓝光芯片+绿色和红色荧光粉，以蓝光LED芯片为基础光源，同时激发红色、绿色两种荧光粉，并与未吸收的蓝光混合得到白光。这种方式增加了绿光和红光的成分，因此有效提高了色彩还原性和显色指数，但是仍然存在发光颜色会随驱动电压和荧光粉涂层厚度变化的缺点，此外，目前能与蓝光LED芯片相匹配的荧光粉还很少。③近紫外芯片+RGB荧光粉:以高亮度近紫外LED芯片激发红、绿、蓝三种荧光粉，产生三基色光发射，复合得到白光。此方法得到的白光LED发光颜色仅由荧光粉配比决定，更容易实现发光颜色稳定的白光，其发光效率和显色指数都比蓝光芯片+黄色荧光粉好很多。但是由于混合了多种荧光粉，混合物间存在颜色再吸收、能量损耗、配比调控及老化速率不同的问题，导致流明效率和色彩还原性能受到较大影响，同时也增加了成本。如能采用近紫外LED芯片，激发具有红、绿、蓝三个发射峰的单一基质荧光粉，该方法即可克服蓝光芯片+黄色荧光粉的色彩还原性差，显色指数低的不足 ，同时由于只存在单一基质，又能解决近紫外芯片+RGB荧光粉的混合物间颜色再吸收、能量损耗、配比调控及老化速率不同等问题。可用于近紫外激发的单一基质白光荧光粉目前有多格位型和能量传递型两大类。例如，Zhan-Chao Wu 等(Journal of Alloys and Compounds, 2010, 498:139-142)报道的BaSrMg(P04)2:Eu2+就属于多格位型单基质荧光粉，这类荧光粉的发射光谱由蓝光和黄光混合形成白光，因只有一种激活剂，其颜色调配较为困难。Chongfeng Guo等(Optics&Laser Technology, 2011，43:1351-1354)报道的 NaSr4(BO3)3:Ce3+, Tb' 和 KiHyuk Kwon 等(Inorg.Chem.2009，48:11525-11532)报道的 Ca6_x_yMgx_z (PO4) 4: Euy2+, Mnz2+,以及申请号200910272541.9的中国专利公开的Sr2_mMg3_nP4015:Eum2+，Mnn2+等能量传递型单基质荧光粉只有蓝色、红色两个发光中心，封装形成的LED显色性不高；三激活剂的单基质荧光粉，目前有报道的不多，Guogang Li等(ACS Appl.Mater.1nterfaces, 2012，4:296-305)报道的 Ca4Y6(SiO4)60:Ce37Mn2+/Tb3+ 荧光粉，和 Wei Lu 等(Inorg.Chem.2011.50.7846-7851)报道的 BaMg2Al6Si9O30: Eu2+, Tb3+, Mn2+ 荧光粉，Xi Chen等(Journal of Luminescence, 2011, 131:2697-2702)报道的 Sr1.5CaQ.5Si04:Eu3+, Tb3+, Eu2+荧光粉，这类单基质荧光粉显色指数高，但其多为硅酸盐硼酸盐基质，其合成方法多局限于固相烧结法，制备温度较高，形貌不均匀，荧光粉粒径较大，需要多次球磨，而球磨会降低荧光粉的发光强度；申请号201210110827.9的中国专利公开的一种近紫外激发白光LED的单一基质白光荧光粉，其化学表达式为=NMmzPCM = XR, yG，zB，其中N选自由Li，Na, K所组成的组中的至少一种；M选自由Mg, Ca, Sr, Ba, Zn所组成的组中的至少一种；R选自由Mn, Sm所组成的组中的至少一种；6为Tb;B选自由Ce, Eu所组成的组中的至少一种，并且0<x<0.25，0〈y〈0.25, 0<z<0.25，其采用溶胶凝胶法，制造工艺比较复杂，制备周期比较长。
发明内容
本发明旨在提供一种用于近紫外激发的白光LED的单一基质白光荧光粉及其制备方法。根据本发明的近紫外激发白光LED的单一基质白光突光粉的化学表达式为:Na2 5Tb0 5Mg7 (PO4) 6: xEu, yMn,其中 0〈χ〈0.I, 0<y<0.5。上述荧光粉的制备方法包括:按所述的化学表达式中的化学计量比分别称取Na、Tb、Mg、Eu、Mn的氧化物、碳酸
盐或硝酸盐，以及磷酸二氢铵；将上述氧化物、碳酸盐或硝酸盐以及磷酸二氢铵在丙酮溶剂中混合，研磨30-120min ;以及
将混合均匀的粉末在还原气氛下于900-1100°C下焙烧1-1Oh后得到所述荧光粉。在本发明的另一个优选方案中，还原性气氛为一氧化碳、氢气或氮/氢混合气。按本发明制备的荧光粉被350_410nm近紫外光激发后能够发射出红、绿、蓝三个波段的谱带，三个谱带叠加从而在单一基质中实现了白光发射；由本发明制备的荧光粉颗粒细小均匀，合成的荧光粉显色指数高，可以用于近紫外激发的白光LED。
具体实施例方式为了更好的说明本发明，给出以下实施例加以阐述。本领域技术人员应当理解，本发明并不局限于所举的实施例。实施例1称取无水Na2CO3' Mg (OH) 2.4MgC03.6H20、Tb (NO3) 3、NH4H2PO4' Eu (NO3) 3.6H20、Mn(NO3)2 分别为 0.2208g, 1.1335g, 0.3775g, 1.1503g, 0.0170g, 0.4560g 将上述物质在丙酮溶剂中混合，研磨60min ;将混合均匀的粉末在氮氢混合气氛(N2/H2体积比为9:1)中于1000°C下焙烧5h。所制备的荧光粉分子式为:Na2.Jba5Mg7 (PO4)6:0.004Eu, 0.255Mn，最大激发波长在365nm,可以发射430nm蓝光、543nm绿光以及580nm橙光,测试结果为白光,色坐标(0.31，0.34)。实施例2称取无水Na2CO3' Mg (OH) 2.4MgC03.6H20、Tb (NO3) 3、NH4H2PO4' Eu (NO3) 3.6H20、Mn(NO3)2 分别为 0.2208g, 1.1335g, 0.3775g, 1.1503g, 0.0170g, 0.4560g 将上述物质在丙酮溶剂中混合，研磨30min ;将混合均匀的粉末在氮氢混合气氛(N2/H2体积比为9:1)中于1000°C下焙烧5h。所制备的荧光粉分子式为:Na2.Jba5Mg7 (PO4)6:0.004Eu, 0.255Mn，最大激发波长在365nm,可以发射430nm蓝光、543nm绿光以及580nm橙光,测试结果为白光,色坐标(0.30，0.34)。实施例3称取无水Na2CO3' Mg (OH) 2.4MgC03.6H20、Tb (NO3) 3、NH4H2PO4' Eu (NO3) 3.6H20、Mn(NO3)2 分别为 0.2208g, 1.1335g, 0.3775g，1.1503g, 0.0170g, 0.4560g 将上述物质在丙酮溶剂中混合，研磨120!1^11;将混合均匀的粉末在氮氢混合气氛(队/!12体积比为9:1)中于1000°C下焙烧5h。所制备的荧光粉分子式为:Na2.Jba5Mg7 (PO4)6:0.004Eu, 0.255Mn，最大激发波长在365nm,可以发射430nm蓝光、543nm绿光以及580nm橙光，测试结果为白光，色坐标(0.31，0.34)。实施例4称取无水 Na2CO3' Mg (OH) 2.4MgC03.6H20、Tb (NO3) 3、NH4H2PO4' Eu (NO3) 3.6H20、Mn(NO3)2 分别为 0.2208g, 1.1335g, 0.3775g, 1.1503g, 0.0170g, 0.4560g 将上述物质在丙酮溶剂中混合，研磨90min ;将混合均匀的粉末在氮氢混合气氛(N2/H2体积比为9:1)中于1050°C下焙烧5h。所制备的荧光粉分子式为:Na2.Jba5Mg7 (PO4)6:0.004Eu, 0.255Mn，最大激发波长在365nm,可以发射430nm蓝光、543nm绿光以及580nm橙光,测试结果为白光,色坐标(0.31，0.34)。
实施例5称取无水Na2CO3' Mg (OH) 2.4MgC03.6H20、Tb (NO3) 3、NH4H2PO4' Eu (NO3) 3.6H20、Mn(NO3)2 分别为 0.2208g, 1.1335g, 0.3775g, 1.1503g, 0.0170g, 0.4560g 将上述物质在丙酮溶剂中混合，研磨90min ;将混合均匀的粉末在氮氢混合气氛(N2/H2体积比为9:1)中于950°C下焙烧8h。所制备的荧光粉分子式为:Na2.Jba5Mg7 (PO4)6:0.004Eu, 0.255Mn，最大激发波长在365nm,可以发射430nm蓝光、543nm绿光以及580nm橙光,测试结果为白光,色坐标(0.31，0.35)。实施例6称取无水Na2CO3、Mg (OH) 2.4MgC03.6H20、Tb4O7、NH4H2PO4、Eu2O3、MnCO3 分别为
0.2208g, 1.1335g,0.1558g，1.1503g, 0.0134g, 0.4560g，将上述物质在丙酮溶剂中混合，研磨30min ;将混合均勻的粉末在氢气气氛中于1050°C下焙烧3h。所制备的突光粉分子式为:Na2.5Tb0.5Mg7 (PO4) 6:0.0076Eu, 0.40Mn,最大激发波长在 365nm，可以发射 420nm 蓝光、543nm绿光以及580nm橙光，测试结果为白光，色坐标(0.32，0.37)。实施例7称取无水Na2CO3、Mg (OH) 2.4MgC03.6H20、Tb4O7、NH4H2PO4、Eu2O3、MnCO3 分别为
0.2208g, 1.1335g,0.1558g，1.1503g, 0.0134g, 0.4560g，将上述物质在丙酮溶剂中混合，研磨30min ;将混合均匀的粉末在一氧化碳气氛中于1050°C下焙烧3h。所制备的荧光粉分子式为:Na2.5Tb0.5Mg7 (P04)6:0.0076Eu, 0.40Mn,最大激发波长在 365nm，可以发射 420nm 蓝光、543nm绿光以及580nm橙光，测试结果为白光，色坐标(0.32,0.36)。实施例8称取无水Na2CO3、Mg (OH) 2.4MgC03.6H20、Tb4O7、NH4H2PO4、Eu2O3、MnCO3 分别为
0.2208g, 1.1335g,0.1558g，1.1503g, 0.0134g, 0.4560g，将上述物质在丙酮溶剂中混合，研磨30min ;将混合均匀的粉末在氢气气氛中于1050°C下焙烧6h。所制备的荧光粉分子式为:Na2.5Tb0.5Mg7 (PO4) 6:0.0076Eu, 0.40Mn,最大激发波长在 365nm，可以发射 420nm 蓝光、543nm绿光以及580nm橙光，测试结果为白光，色坐标(0.32，0.37)。 实施例9称取无水 Na2CO3' Mg (OH) 2.4MgC03.6H20、Tb4O7' NH4H2PO4' Eu2O3 > MnCO3 分别为
0.2208g, 1.1335g,0.1558g，1.1503g, 0.0134g, 0.4560g，将上述物质在丙酮溶剂中混合，研磨40min ;将混合均匀的粉末在氢气气氛中于1050°C下焙烧5h。所制备的荧光粉分子式为:Na2.5Tb0.5Mg7 (PO4) 6:0.0076Eu, 0.40Mn,最大激发波长在 365nm，可以发射 420nm 蓝光、543nm绿光以及580nm橙光，测试结果为白光，色坐标(0.32，0.37)。实施例10
称取无水Na2CO3、Mg (OH) 2.4MgC03.6H20、Tb4O7、NH4H2PO4、Eu2O3、MnCO3 分别为
0.2208g, 1.1335g,0.1558g，1.1503g, 0.0134g, 0.4560g，将上述物质在丙酮溶剂中混合，研磨30min ;将混合均勻的粉末在氢气气氛中于1050°C下焙烧2h。所制备的突光粉分子式为:Na2.5Tb0.5Mg7 (PO4) 6:0.0076Eu, 0.40Mn,最大激发波长在 365nm，可以发射 420nm 蓝光、543nm绿光以及580nm橙光，测试结果为白光，色坐标(0.32，0.37)。实施例11称取无水Na2CO3' Mg (OH) 2.4MgC03.6H20、Tb (NO3) 3、NH4H2PO4' Eu2O3' MnCO3 分别为
0.2208g, 1.1335g,0.3775g, 1.1503g, 0.0067g, 0.1460g，将上述物质在丙酮溶剂中混合，研磨90min ;将混合均匀的粉末在氮氢混合气氛(N2/H2体积比为9:1)中于950°C下焙烧10h。所制备的荧光粉分子式为:Na2.Jba5Mg7 (PO4)6:0.004Eu, 0.13Mn，最大激发波长在365nm，可以发射430nm蓝光、543nm绿光以及580nm橙光，测试结果为白光，色坐标(0.31,0.35)。
权利要求
1.一种近紫外激发白光LED的单一基质白光荧光粉，其化学表达式为:Na2 5Tb0 5Mg7 (PO4) 6: xEu, yMn,其中 0〈χ〈0.I, 0<y<0.5。
2.根据权利要求1所述的荧光粉的制备方法，包括: 按权利要求1所述的化学表达式中的化学计量比分别称取Na、Tb、Mg、Eu、Mn的氧化物、碳酸盐或硝酸盐，以及磷酸二氢铵； 将上述氧化物、碳酸盐或硝酸盐以及磷酸二氢铵在丙酮溶剂中混合，研磨30-120min ；以及 将混合均匀的粉末在还原性气氛、900-1100°C条件下焙烧1-1Oh后得到所述荧光粉。
3.权利要求2所述的方法， 其中还原性气氛为一氧化碳、氢气或氮/氢混合气。
全文摘要
LED用单一基质白光荧光粉及其制备方法。荧光粉化学表达式为Na2.5Tb0.5Mg7(PO4)6:xEu,yMn,其中0<x<0.1,0<y<0.5。采用本发明方法所制备的荧光粉颗粒细小均匀，被350-410nm近紫外光激发后能够发射出红、绿、蓝三个波段的谱带，可以用于近紫外激发的白光LED。
文档编号C09K11/81GK103087714SQ20131002509
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月23日 优先权日2013年1月23日
发明者黎学明, 徐永燕, 李武林, 罗彬彬, 杨文静 申请人:重庆大学