掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料及制备方法
【专利摘要】本发明属于发光材料领域，其公开了一种掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料及其制备方法；该发光材料的化学通式为CaGd4-xO7:Tbx,My，其中，M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x的取值范围为0＜x≤0.3，y为M与CaGd4-xO7:Tbx的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10-2。本发明的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料中，引入了M金属粒子，使钆酸钙绿光发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件。
【专利说明】掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材 料及制备方法。
【背景技术】
[0002] 场发射显示（FED)是一种很有发展潜力的平板显示技术。场发射显示器件的工作 电压比阴极射线管（CRT)的工作电压低，通常小于5kV，而工作电流密度却相对较大，一 般在10?100 μ Α μπΓ2。因此，对用于场发射显示的发光粉的要求更高，如要具有更好的 色品度、在低电压下的发光效率较高以及在高电流密度下无亮度饱和现象等。目前，对场 发射显示发光粉的研究主要集中在两个方面：一是利用并改进已有的阴极射线管发光粉； 二是寻找新的发光材料。已商用的阴极射线发光粉以硫化物为主，当将其用来制作场发射 显示屏时，由于其中的硫会与阴极中微量钥、硅或锗等发生反应，从而减弱了其电子发射， 进而影响整个器件的性能。在发光材料应用领域存在着潜在的应用价值。
[0003] 目前场发射器件所采用的荧光材料中，CaGd407掺杂稀土离子发光，具有稳定性能 好的特点，但是，目前其发光材料发光效率不高，有待改进。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率较高、可用于场发射的掺杂金属纳 米粒子的礼酸I丐绿光发光材料。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] 一种掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料，其化学通式为CaGd4_x0 7:Tbx，My， 其中，Μ为掺杂金属纳米粒子，选Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，X为Tb原 子取代Gd原子的摩尔比，X的取值范围为0〈x彡0. 3，y为Μ与CaGd4_x07:Tbx的摩尔之比，y 的取值范围为〇 < y彡IX 1(T2 ;CaGd4_x07:Tbx，My中，CaGd 4_x07:Tbx为发光材料，冒号"："表 示为Tb的掺杂。
[0007] 所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料，优选，X的取值范围为 0· 001彡X彡0· 15, y的取值范围为1 X ΚΓ5彡y彡5X ΚΓ3。
[0008] 本发明还涉及一种掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料的制备方法，包括如 下步骤：
[0009] 将Μ的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后，制得Μ纳米粒子胶体；
[0010] 按照CaGd4_x07:Tb x，My中的各元素化学计量比，分别量取Ca，Gd和Tb盐的乙醇水 溶液，再量取所述Μ纳米粒子胶体，然后加入柠檬酸络合剂和聚乙二醇表面活性剂，于60? 80°C搅拌2?6h，得到前驱体溶胶；其中，柠檬酸与Ca，Gd和Tb总金属离子之和的摩尔比 为1?5:1 ;聚乙二醇的浓度为0. 05?0. 20g/mL ;柠檬酸为络合剂，主要作用是与金属离子 形成络合物，有机物与金属盐形成络合物溶液后，经过溶胶，凝胶化即为溶胶凝胶法。
[0011] 将前驱体溶胶于70?150°C干燥6?20h，使溶剂挥发，得到干凝胶，研磨干凝胶， 将研磨粉体放于马弗炉中在空气中于50(n〇0(TC预烧2飞小时，冷却后再研磨预烧样品， 然后再将预烧样品粉末于1300-1600° C煅烧2-12h，冷却至室温、研磨，即得到化学通式为 CaGd4_x07:Tbx，My的钆酸钙绿光发光材料。
[0012] 所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料的制备方法，优选，所述还原剂 为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种，所述还原剂与Μ的摩尔比为 0. 5:1?10:1 ;实际使用中，还原剂需要配置成水溶液，其浓度为1 X 10_4mol/L?lmol/L ; 助剂为聚乙稀础略烧丽、朽1fe酸纳、十7K烧基二甲基漠化按、十-烧基硫酸纳或十-烧基横 酸钠中的至少一种，助剂的添加量在最终得到的Μ纳米粒子胶体中的含量为IX l(T4g/mL? 5 X10 2g/mL。
[0013] 所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料的制备方法，优选，Μ的盐溶液、助 剂和还原剂混合反应的时间为l(T45min。
[0014] 所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料的制备方法，优选，所述聚乙二醇 的分子量为100-20000,表示为聚乙二醇100-20000,下同，更优选，所述聚乙二醇的分子量 为2000-10000 ;聚乙二醇的浓度为0· 05?0· 30g/mL。
[0015] 所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料的制备方法，其中，Ca，Gd和Tb盐 为各自对应的硝酸盐或乙酸盐。
[0016] Ca，Gd和Tb盐各自的乙醇水溶液是采用以下方法制得：
[0017] 分别以Ca，Gd和Tb的氧化物和碳酸盐为原料，溶于硝酸，再加入体积比为3?8:1 的乙醇和水中，分别得到Ca，Gd和Tb盐的乙醇水溶液；或者以Ca，Gd和Tb的乙酸盐为原 料，溶于体积比为3?8:1的乙醇和水中，分别得到Ca，Gd和Tb盐的乙醇水溶液。
[0018] 所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料的制备方法，优选，所述还原处理 采用的还原气体为体积比为95:5的N2与H2混合气体(即95v%N2与5v%H 2)、C0、H2中的至少 一种。
[0019] 所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料的制备方法，优选，X的取值范围为 0· 001彡X彡0· 15, y的取值范围为1 X 1〇-5彡y彡5X 1〇-3。
[0020] 本发明提供的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料，引入了 Μ金属粒子，使 钆酸钙绿光发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没 有改变，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件。
[0021] 本发明提供的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料的制备方法，采用溶胶凝 胶法制备含有Μ金属纳米粒子的Gd2_xScNb07:Eux发光材料，通过掺杂金属纳米粒子来增强 荧光粉发光。同时，制备工艺步骤少，相对简单；工艺条件不苛刻，容易达到，成本低；不引 入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于发光材料的制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0022] 图1为本发明实施例3制得的发光材料与对比例发光材料在加速电压为5KV下的 阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例3制备的掺有金属纳米粒子 Ag的CaGd3.9207:Tba(l8, Ag2.5X1(l-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未掺有金属纳米粒 子Ag的CaGd3.9207:Tba(l8发光材料的发光光谱。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
[0024] 实施例 1: CaGd3.707: Tb。. 3, Αι^ X 丨。-2 :
[0025] 含Au纳米粒子溶胶的制备：称取48. 4mg氯金酸（AuC13 ·Η(：1 ·4Η20)溶解于10mL的 去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵溶解于 上述氯金酸溶液中；称取1. 9mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为5X l(T3mol/ L的硼氢化钠溶液；称取17. 6mg抗坏血酸溶解于10mL去离子水中，得到浓度为1 X l(T2mol/ L的抗坏血酸溶液；在磁力搅拌的条件下，先向上述氯金酸溶液中加入5mL上述硼氢化钠溶 液，反应5min后，再向上述氯金酸溶液中加入5mL上述抗坏血酸溶液，继续反应20min，即得 20mL Au纳米粒子浓度为5X l(T3mol/L的溶胶。
[0026] 称取 0· 2243g Ca0、2. 6825g Gd203 和 0· 2242g Tb407,用 2mL 浓硝酸和 3mL 去离子 水加热溶解于容器中，冷却后加入50mL体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液，在60°C水浴 搅拌条件下加入19. 2120g柠檬酸和6g聚乙二醇2000,搅拌2小时得到均匀透明的溶胶，然 后再加入浓度为5 X l(T3m〇l/L的Au纳米颗粒溶胶8mL，继续搅拌4小时得到前驱体溶胶。
[0027] 将前驱体溶胶在150°C下干燥6h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成 粉末，放入高温箱式炉中于500°C下恒温煅烧6h，再于C0还原气氛下1600°C煅烧2h，冷却 至室温即得到CaGd3.707:TbQ. 3，AulxlQ-2发光材料。
[0028] 头施例 2: CaGd3.99907 : TbQ. Q(ll，Pt5X 1(| - 3 :
[0029] 含Pt纳米粒子溶胶的制备：称取25. 9mg氯钼酸（H2PtCl6 ·6Η20)溶解于17mL的去 离子水中；在磁力搅拌的条件下，将400mg柠檬酸钠和600mg十二烷基磺酸钠溶解于上述氯 钼酸溶液中；称取1. 9mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为5X l(T3mol/L的硼 氢化钠溶液；同时配制10mL浓度为5X l(T2mol/L的水合肼溶液；在磁力搅拌的条件下，先 向上述氯钼酸溶液中滴加0. 4mL上述硼氢化钠溶液，反应5min后，再向上述氯钼酸溶液中 加入2. 6mL上述水合肼溶液，继续反应40min，即得20mL Pt纳米粒子浓度为2. 5 X 10_3mol/ L的溶胶。
[0030] 称取 0· 6326g Ca(CH3C00)2、5. 3479g Gd(CH3C00)3 和 0· 0013g Tb(CH3C00)3 置于 容器中，加入50mL体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液，在65°C水浴搅拌条件下加入 7. 6848g柠檬酸和10g聚乙二醇200,搅拌2小时得到均匀透明的溶胶，然后再加入浓度为 2. 5X 10_3mol/L的Pt纳米颗粒溶胶8mL、继续搅拌3小时得到前驱体溶胶。
[0031] 将前驱体溶胶在l〇〇°C下干燥8h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成 粉末，放入高温箱式炉中于900°C下恒温煅烧3h，再于管式炉中在C0还原气氛下1500°C煅 烧12h，冷却至室温即得到CaGd-gO^Tb。.，Pt5X1Q-3发光材料。
[0032] 实施例 3: CaGd3 92 07: TbQ Q8, Ag2 5X 1(| - 4 :
[0033] 含Ag纳米粒子溶胶的制备：称取3. 4mg硝酸银（AgN03)溶解于18. 4mL的去离子 水中；在磁力搅拌的条件下，将42mg柠檬酸钠溶解于上述硝酸银溶液中；称取5. 7mg硼氢 化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为1. 5X l(T2mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的 条件下，向上述硝酸银溶液中一次性加入1. 6mL上述硼氢化钠溶液，继续反应lOmin，即得 20mL Ag纳米粒子浓度为1 X 10_3mol/L的溶胶。
[0034] 称取 0· 6563g Ca(N03)2、5. 3818g Gd(N03)3 和 0· 1104g Tb(N03)3 置于容器中，而 后加入50mL体积比为8:1的乙醇和水的混合溶液，在70°C水浴搅拌条件下加入9. 6060g 柠檬酸和5. 4g聚乙二醇10000,搅拌1小时得到均匀透明的溶胶，然后再加入浓度为 1 X l(T3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶lmL，继续搅拌4小时得到前驱体溶胶。
[0035] 将前驱体溶胶在80°C下干燥15h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成 粉末，放入高温箱式炉中于800°C下恒温煅烧4h，再于管式炉中在95v%N2和5v%H2弱还原气 氛下1450°C煅烧8h，冷却至室温即得到CaGd3.92 07:Tba(l8, Ag2.5X1(l-4发光材料。
[0036] 图1为本发明实施例3制得的发光材料与对比例发光材料在加速电压为5KV下的 阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例3制备的掺有金属纳米粒子 Ag的CaGd3.9207:Tba(l8, Ag2.5X1(l-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未掺有金属纳米粒 子Ag的CaGd3.9207:Tba(l8发光材料的发光光谱。
[0037] 从图1中可以看出，在544nm处的发射峰，掺杂Ag纳米粒子后发光材料的发光强 度较未掺杂前增强了 22%。
[0038] 实施例4必6(13.907:113。.1，？(1 1><1。-5:
[0039] 含Pd纳米粒子溶胶的制备：称取0. 22mg氯化钯（PdCl2 · 2H20)溶解于10mL的去 离子水中；在磁力搅拌的条件下，将11. Omg柠檬酸钠和4. Omg十二烷基硫酸钠溶解于上述 氯化钯溶液中；称取0. 38mg硼氢化钠溶解于100mL去离子水中，得到浓度为1 X l(T4mol/L 的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述氯化钯溶液中快速加入10mL上述硼氢化钠 溶液，反应20min，即得20mL Pd纳米粒子浓度为5X 10_5mol/L的溶胶。
[0040] 称取 0· 4004g CaC03、3. 8572g Gd2 (C03) 3 和 0· 0995g Tb2 (C03) 3 用 5mL 稀硝酸加热 溶解于容器中，冷却后加入50mL体积比为4:1的乙醇和水的混合溶液，在80°C水浴搅拌条 件下加入3. 8424g柠檬酸和9g聚乙二醇100,搅拌0. 5小时得到均匀透明的溶胶，然后再加 入浓度为5 X 10_5mol/L的Pd纳米颗粒溶胶0. 8mL，继续搅拌12小时得到前驱体溶胶。
[0041] 将前驱体溶胶在70°C下干燥20h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成 粉末，放入高温箱式炉于KKKTC下恒温煅烧2h，再于管式炉中在纯H2还原气氛下1300°C煅 烧12h，冷却至室温即得到CaGd3.907:Tbai，Pd lxl(l-5发光材料。
[0042] 实施例 5 :CaGd3.8807:Tb。. 12, Culxl。-4 :
[0043] 含Cu纳米粒子溶胶的制备：称取1. 6mg硝酸铜（Cu (N03) 2)溶解于16mL的去离子 水中；在磁力搅拌的条件下，将2mg聚乙烯砒咯烷酮（PVP)溶解于上述硝酸铜溶液中；称取 〇. 4mg硼氢化钠溶解于10mL乙醇中，得到浓度为IX l(r3mol/L的硼氢化钠醇溶液；在磁力 搅拌的条件下，向上述硝酸铜溶液中缓慢滴入4mL上述硼氢化钠醇溶液，继续反应lOmin， 即得20mL Cu纳米粒子浓度为4X l(T4mol/L的溶胶。
[0044] 称取 0· 5124g CaC204、4. 4891g Gd2 (C204) 3 和 0· 1396g Tb2 (C204) 3 用 8mL 稀硝酸加 热溶解于容器中，冷却后加入50mL体积比为5:1的乙醇和水的混合溶液，在60°C水浴搅拌 条件下加入11. 5272g柠檬酸和2. 9g聚乙二醇20000,搅拌1. 5小时得到均匀透明的溶胶， 然后再加入浓度为4X l(T4m〇l/L的Cu纳米粒子胶体溶液lmL，继续搅拌8小时得到前驱体 溶胶。
[0045] 将前驱体溶胶在80°C下干燥15h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成 粉末，放入高温箱式炉中于600°C下恒温煅烧3h，再于管式炉中在95v%N2和5v%H2弱还原气 氛下1200°C煅烧8h，冷却至室温即得到CaGd3.8807:Tb ai2, Culxl(l-4发光材料。
[0046] 实施例 6 : CaGd3.8507 : Tb。. 15,（Ag。. 5/Au 0. 5) 1. 25X10 _ 3 '·
[0047] 含Ag和Au纳米粒子溶胶的制备：称取6. 2mg氯金酸（AuC13 .HCl ·4Η20)和2. 5mg 硝酸银（AgN03)溶解于28mL的去离子水中，得到混合溶液；在磁力搅拌的条件下，将22mg 柠檬酸钠和20mg聚乙烯砒咯烷酮（PVP)溶解于上述混合溶液中；称取380mg硼氢化钠溶解 于10mL去离子中，得到浓度为lmol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述混合 溶液中一次性加入〇. 3mL上述硼氢化钠溶液，继续反应20min，即得30mL Ag和Au纳米粒子 浓度之和为1 X l(T3m〇l/L的溶胶。
[0048] 称取 0· 2243g Ca0、2. 7912g Gd203 和 0· 1121g Tb407,用 3mL 浓硝酸和 3mL 去离子 水加热溶解于容器中，冷却后加入50mL体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液，在70°C水浴 搅拌条件下加入5. 7636g柠檬酸和5. 6g聚乙二醇4000,搅拌1. 5小时得到均匀透明的溶 胶，然后再加入浓度为1 X l〇_3mol/L的Ag/Au纳米颗粒溶胶5mL，继续搅拌2小时得到前驱 体溶胶。
[0049] 将前驱体溶胶在100°C下干燥12h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨 成粉末，放入高温箱式炉中于400°C下恒温煅烧6h，再于管式炉中在95v%N2和5v%H2弱还原 气氛下1150°C煅烧6h，冷却至室温即得到CaGd3.8507:Tb Q.15,（Ag^/AuJwi发光材料。
[0050] 应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为 是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1. 一种掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料，其特征在于，其化学通式为 CaGd4_x07:Tbx, My，其中，Μ为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至 少一种，X为Tb原子取代Gd原子的摩尔数，X的取值范围为0〈x彡0. 3, y为Μ与CaGd4_x07: Tbx的摩尔之比，y的取值范围为0 < y彡1ΧΚΓ2。
2. 根据权利要求1所述的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料，其特征在于，X的 取值范围为0.001彡X彡〇· 15, y的取值范围为IX ΚΓ5彡y彡5X10-3。
3. -种掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下 步骤： 将含Μ的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后，制得Μ纳米粒子胶体溶液； 按照CaGd4_x07:Tbx，My中的各元素化学计量比，分别量取Ca，Gd和Tb盐的乙醇水溶液， 再量取所述Μ纳米粒子胶体溶液，然后加入柠檬酸络合剂和聚乙二醇表面活性剂，于60? 80°C搅拌2?6h，得到前驱体溶胶；其中，柠檬酸与Ca，Gd和Tb总金属离子之和的摩尔比 为1?5:1 ;聚乙二醇的浓度为0. 05?0. 20g/mL ; 将前驱体溶胶于70?150°C干燥6?20h，使溶剂挥发，得到干凝胶，研磨干凝胶，将研 磨粉体放于马弗炉中在空气气氛下于50(n〇0(TC预烧2飞小时，冷却后再研磨预烧样品， 然后再将预烧样品粉末于1300-1600° C还原气处理2-12h，冷却至室温、研磨，即得到化学 通式为CaGd4_x07:Tbx，My的钆酸钙绿光发光材料； 上述步骤中，Μ为掺杂金属纳米粒子，选Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种， X为Tb原子取代Gd原子的摩尔比，X的取值范围为0〈x彡0. 3, y为Μ与CaGd4_x07:Tbx的摩 尔之比，y的取值范围为0 < y彡1ΧΚΓ2。
4. 根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料的制备方法，其特 征在于，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠 或十二烷基磺酸钠中的至少一种，所述助剂的添加量在最终得到的Μ纳米粒子胶体溶液中 的含量为IX l(T4g/mL?5Χ l(T2g/mL ;所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、朽1檬酸钠或硼氢化 钠中的至少一种，所述还原剂与Μ的摩尔比为0. 5:1?10:1。
5. 根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料的制备方法，其特 征在于，含Μ的盐溶液、助剂和还原剂混合反应的时间为l(T45min。
6. 根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料的制备方法，其特 征在于，所述聚乙二醇的分子量为100-20000。
7. 根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料的制备方法，其特 征在于，Ca，Gd和Tb盐为各自对应的硝酸盐或乙酸盐。
8. 根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料的制备方法，其特 征在于，所述乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为3?8:1。
9. 根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料的制备方法，其特 征在于，所述还原处理采用的还原气体为体积比为95:5的N2与H2混合气体、CO、H 2中的至 少一种。
10. 根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料的制备方法，其 特征在于，X的取值范围为0. 001彡X彡0. 15, y的取值范围为1 X ΚΓ5彡y彡5X ΚΓ3。
【文档编号】C09K11/78GK104059659SQ201310091426
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年3月20日 优先权日:2013年3月20日
【发明者】周明杰, 王荣 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司