一种硫代钨酸盐荧光粉及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】提供了一种硫代钨酸盐荧光粉及其制备方法和应用。本发明提供的硫代钨酸盐荧光粉结构式为RLa1-x(WS4)2：xTm3+，其中R为Li、Na、K、Rb或Cs，x的取值范围为0.01～0.05，具有良好的结构稳定性，可由长波辐射激发出蓝光，在475nm位置附近出现由Tm3+离子1G4→3H6的跃迁辐射形成的发射峰，可以作为蓝光发光材料，在发光与显示技术、激光与光电子技术以及探测技术等领域具有诱人的应用前景。
【专利说明】一种硫代钨酸盐荧光粉及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机发光材料领域，尤其涉及一种硫代钨酸盐荧光粉及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]有机发光二极管(OLED)由于组件结构简单、生产成本便宜、自发光、反应时间短、可弯曲等特性，而得到了极广泛的应用。但由于目前得到稳定高效的OLED蓝光材料比较困难，极大的限制了白光OLED器件及光源行业的发展。
[0003]上转换荧光材料能够在长波(如红外)辐射激发下发射出可见光，甚至紫外光，在光纤通讯技术、纤维放大器、三维立体显示、生物分子荧光标识、红外辐射探测等领域具有广泛的应用前景。但是，可由红外，红绿光等长波辐射激发出蓝光发射的铥掺杂硫代钨酸盐上转换发光材料，仍未见报道。
【发明内容】
[0004]为了解决上述问题，本发明提供了一种硫代钨酸盐荧光粉及其制备方法和应用。
[0005]第一方面，本发明提供了一种硫代钨酸盐荧光粉，结构式为RLah(WS4)2:xTm3+，其中R为L1、Na、K、Rb或Cs，x的取值范围为0.01?0.05。硫代钨酸盐基质除了具有高的热稳定性、化学稳定性以及良好的光学性能，还具有更宽的辐射吸收能级，可以诱发更强的波段辐射；而Tm3+离子1G4 — 3H6的跃迁辐射形成475nm波长区的发射峰，提供了白光器件所需要的蓝色光。
[0006]优选地，X的取值为0.03。
[0007]第二方面，本发明提供了一种硫代钨酸盐荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
[0008]步骤S1:按照摩尔比 1: (1-x):4:X 称取 R2S、La2S3、WS3 和 Tm2S3 粉体；
[0009]步骤S2:将步骤SI称取的粉体混合，并在刚玉研钵中研磨20?60分钟，得到均匀的前驱体；
[0010]步骤S3:将所述前驱体在800?1000°C下灼烧0.5?5小时，然后在100?500°C下保温0.5?3小时，之后随炉冷却到室温，得到块状固体，粉碎后得到所述硫代钨酸盐荧光粉；
[0011]所述硫代钨酸盐荧光粉的结构式为RLah(WS4)2:xTm3+，其中R为L1、Na、K、Rb或Cs，X的取值范围为0.01?0.05。
[0012]在步骤SI中，以R2S、La2S3、WS3和Tm2S3粉体为原料，其中R为L1、Na、K、Rb或Cs，即 R2S 为 Li2S' Na2S' K2S, Rb2S 或 Cs2S, x 的取值范围为 0.01 ?0.05。
[0013]优选地，X的取值为0.03。
[0014]优选地,粉体在刚玉研钵中研磨40分钟。
[0015]在步骤S3中，把步骤S2中得到的前驱体放入在800?1000°C下灼烧0.5?5小时，灼烧后再将前驱体在100?500°C下保温0.5?3小时。
[0016]优选地，灼烧在马弗炉中进行。
[0017]优选地，前驱体在950°C下灼烧3小时。
[0018]优选地，前驱体经灼烧后在250°C下保温2小时。
[0019]第三方面，本发明提供了如本发明第一方面所述的硫代钨酸盐荧光粉在有机发光二极管中的应用。
[0020]一种有机发光二极管，包括基板、阴极、有机发光层、透明阳极和透明封装层，其中透明封装层中分散有如本发明第一方面所述的硫代钨酸盐荧光粉。
[0021 ] 本发明制备了铥掺杂硫代钨酸盐RLah (WS4) 2: xTm3+上转换荧光粉，可由长波(570?670nm)辐射激发出蓝光，在475nm位置附近出现由Tm3+离子1G4 — 3H6的跃迁辐射形成的发射峰，可以作为蓝光发光材料。本发明提供的钦掺杂硫代钨酸盐应用于有机发光二极管时，可把有机发光层中的部分红绿光转换成蓝色，与另外的部分红绿光合成白光，实现白光照明产品的制备。本发明提供的制备钦掺杂硫代钨酸盐的方法操作简单，成本低廉适用于生产化，反应过程无工业三废，属绿色环保，低能耗，高效益产业。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明实施例1样品的光致发光光谱；
[0023]图2为本发明实施例1制备的荧光粉的XRD图；
[0024]图3为本发明实施例16提供的有机发光二极管的结构示意图。
【具体实施方式】
[0025]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0026]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0027]实施例1
[0028]一种硫代钨酸盐荧光粉，结构式为LiLaa 97 (WS4)2:0.03Tm3+，通过以下方法制得:
[0029]步骤S1:称取 Li2S, La2S3, WS3 和 Tm2S3 粉体，分别为 lmmol:0.97mmol:4mmo1:0.03mmol ；
[0030]步骤S2:将步骤SI称取的粉体混合并在刚玉研钵中研磨40分钟，得到均匀的前驱体；
[0031]步骤S3:将前驱体在950°C下灼烧3小时，然后在250°C下保温2小时，之后随炉冷却到室温，得到块状固体，粉碎后得到所述硫代钨酸盐荧光粉。
[0032]图1为本发明实施例1样品在波长为640nm的光激发下得到的光致发光光谱。由图可见，本发明制备的荧光粉可由长波辐射激发，得到的475nm的发光峰对应的是Tm3+离子1G4 — 3H6的跃迁辐射发光。
[0033]图2中曲线为实施I制备的铥掺杂硫代钨酸盐薄膜的XRD曲线，测试对照标准TOF卡片。衍射峰所示为硫代钨酸盐的结晶峰，没有出现掺杂元素以及其它杂质的衍射峰，说明铥掺杂离子是进入了基质的晶格，形成良好的键合。
[0034]实施例2
[0035]一种硫代钨酸盐荧光粉，结构式为LiLaa99(WS4)2:0.0lTm3+，通过以下方法制得:
[0036]步骤S1:称取 Li2S, La2S3, WS3 和 Tm2S3 粉体，分别为 lmmol:0.94mmol:4mmol:0.0lmmol ；
[0037]步骤S2:将步骤SI称取的粉体混合并在刚玉研钵中研磨20分钟，得到均匀的前驱体；
[0038]步骤S3:将前驱体在800°C下灼烧5小时，然后在100°C下保温3小时，之后随炉冷却到室温，得到块状固体，粉碎后得到所述硫代钨酸盐荧光粉。
[0039]实施例3
[0040]一种硫代钨酸盐荧光粉，结构式为LiLaa95(WS4)2:0.05Tm3+，通过以下方法制得:
[0041]步骤S1:称取 Li2S, La2S3, WS3 和 Tm2S3 粉体，分别为 lmmol:0.99mmol:4mmo1:0.05mmoI ；
[0042]步骤S2:将步骤SI称取的粉体混合并在刚玉研钵中研磨60分钟，得到均匀的前驱体；
[0043]步骤S3:将前驱体在1000°C下灼烧0.5小时，然后在500°C下保温0.5小时，之后随炉冷却到室温，得到块状固体，粉碎后得到所述硫代钨酸盐荧光粉。
[0044]实施例4
[0045]一种硫代钨酸盐荧光粉，结构式为NaLaa97(WS4)2:0.03Tm3+，通过以下方法制得:
[0046]步骤S1:称取 Na2S, La2S3, WS3 和 Tm2S3 粉体，分别为 lmmol:0.97mmol:4mmo1:0.03mmol ；
[0047]步骤S2:将步骤SI称取的粉体混合并在刚玉研钵中研磨40分钟，得到均匀的前驱体；
[0048]步骤S3:将前驱体在950°C下灼烧3小时，然后在250°C下保温2小时，之后随炉冷却到室温，得到块状固体，粉碎后得到所述硫代钨酸盐荧光粉。
[0049]实施例5
[0050]一种硫代钨酸盐荧光粉，结构式为NaLaa99(WS4)2:0.0lTm3+，通过以下方法制得:
[0051]步骤S1:称取 Na2S, La2S3, WS3 和 Tm2S3 粉体，分别为 lmmol:0.94mmo1:4mmo1:0.0lmmol ；
[0052]步骤S2:将步骤SI称取的粉体混合并在刚玉研钵中研磨20分钟，得到均匀的前驱体；
[0053]步骤S3:将前驱体在800°C下灼烧5小时，然后在100°C下保温3小时，之后随炉冷却到室温，得到块状固体，粉碎后得到所述硫代钨酸盐荧光粉。
[0054]实施例6
[0055]—种硫代鹤酸盐突光粉，结构式为NaLaa95(WS4)2:0.05Tm3+,通过以下方法制得:
[0056]步骤S1:称取 Na2S, La2S3, WS3 和 Tm2S3 粉体，分别为 lmmol:0.99mmol:4mmo1:0.05mmoI ；
[0057]步骤S2:将步骤SI称取的粉体混合并在刚玉研钵中研磨60分钟，得到均匀的前驱体；
[0058]步骤S3:将前驱体在1000°C下灼烧0.5小时，然后在500°C下保温0.5小时，之后随炉冷却到室温，得到块状固体，粉碎后得到所述硫代钨酸盐荧光粉。
[0059]实施例7
[0060]一种硫代钨酸盐荧光粉，结构式为KLaa97(WS4)2:0.03Tm3+，通过以下方法制得:
[0061]步骤S1:称取 K2S, La2S3, WS3 和 Tm2S3 粉体，分别为 lmmol:0.97mmol:4mmol:0.03mmol ；
[0062]步骤S2:将步骤SI称取的粉体混合并在刚玉研钵中研磨40分钟，得到均匀的前驱体；
[0063]步骤S3:将前驱体在950°C下灼烧3小时，然后在250°C下保温2小时，之后随炉冷却到室温，得到块状固体，粉碎后得到所述硫代钨酸盐荧光粉。
[0064]实施例8
[0065]一种硫代钨酸盐荧光粉，结构式为KLaa99(WS4)2:0.0lTm3+，通过以下方法制得:
[0066]步骤S1:称取 K2S, La2S3, WS3 和 Tm2S3 粉体，分别为 lmmol:0.94mmol:4mmo1:0.0lmmol ；
[0067]步骤S2:将步骤SI称取的粉体混合并在刚玉研钵中研磨20分钟，得到均匀的前驱体；
[0068]步骤S3:将前驱体在800°C下灼烧5小时，然后在100°C下保温3小时，之后随炉冷却到室温，得到块状固体，粉碎后得到所述硫代钨酸盐荧光粉。
[0069]实施例9
[0070]一种硫代钨酸盐荧光粉，结构式为KLaa95(WS4)2:0.05Tm3+，通过以下方法制得:
[0071]步骤S1:称取 K2S, La2S3, WS3 和 Tm2S3 粉体，分别为 lmmol:0.QQmmoI:4mmo1:0.0SmmoI ；
[0072]步骤S2:将步骤SI称取的粉体混合并在刚玉研钵中研磨60分钟，得到均匀的前驱体；
[0073]步骤S3:将前驱体在1000°C下灼烧0.5小时，然后在500°C下保温0.5小时，之后随炉冷却到室温，得到块状固体，粉碎后得到所述硫代钨酸盐荧光粉。
[0074]实施例10
[0075]一种硫代钨酸盐荧光粉，结构式为RbLaa97(WS4)2:0.03Tm3+，通过以下方法制得:
[0076]步骤S1:称取 Rb2S, La2S3, WS3 和 Tm2S3 粉体，分别为 lmmol:0.97mmol:4mmo1:0.03mmol ；
[0077]步骤S2:将步骤SI称取的粉体混合并在刚玉研钵中研磨40分钟，得到均匀的前驱体；
[0078]步骤S3:将前驱体在950°C下灼烧3小时，然后在250°C下保温2小时，之后随炉冷却到室温，得到块状固体，粉碎后得到所述硫代钨酸盐荧光粉。
[0079]实施例11
[0080]一种硫代钨酸盐荧光粉，结构式为RbLaa99(WS4)2:0.0lTm3+，通过以下方法制得:
[0081]步骤S1:称取 Rb2S, La2S3, WS3 和 Tm2S3 粉体，分别为 lmmol:0.94mmol:4mmo1:0.0lmmol ；
[0082]步骤S2:将步骤SI称取的粉体混合并在刚玉研钵中研磨20分钟，得到均匀的前驱体；
[0083]步骤S3:将前驱体在800°C下灼烧5小时，然后在100°C下保温3小时，之后随炉冷却到室温，得到块状固体，粉碎后得到所述硫代钨酸盐荧光粉。
[0084]实施例12
[0085]一种硫代钨酸盐荧光粉，结构式为RbLaa95(WS4)2:0.05Tm3+，通过以下方法制得:
[0086]步骤S1:称取 Rb2S, La2S3, WS3 和 Tm2S3 粉体，分别为 lmmol:0.99mmol:4mmol:0.05mmoI ；
[0087]步骤S2:将步骤SI称取的粉体混合并在刚玉研钵中研磨60分钟，得到均匀的前驱体；
[0088]步骤S3:将前驱体在1000°C下灼烧0.5小时，然后在500°C下保温0.5小时，之后随炉冷却到室温，得到块状固体，粉碎后得到所述硫代钨酸盐荧光粉。
[0089]实施例13
[0090]一种硫代钨酸盐荧光粉，结构式为CsLaa 97 (WS4)2:0.03Tm3+，通过以下方法制得:
[0091]步骤S1:称取 Cs2S, La2S3, WS3 和 Tm2S3 粉体，分别为 lmmol:0.97mmol:4mmo1:0.03mmol ；
[0092]步骤S2:将步骤SI称取的粉体混合并在刚玉研钵中研磨40分钟，得到均匀的前驱体；
[0093]步骤S3:将前驱体在950°C下灼烧3小时，然后在250°C下保温2小时，之后随炉冷却到室温，得到块状固体，粉碎后得到所述硫代钨酸盐荧光粉。
[0094]实施例14
[0095]一种硫代钨酸盐荧光粉，结构式为CsLaa99(WS4)2:0.0lTm3+，通过以下方法制得:
[0096]步骤S1:称取 Cs2S, La2S3, WS3 和 Tm2S3 粉体，分别为 lmmol:0.94mmo1:4mmo1:0.0lmmol ；
[0097]步骤S2:将步骤SI称取的粉体混合并在刚玉研钵中研磨20分钟，得到均匀的前驱体；
[0098]步骤S3:将前驱体在800°C下灼烧5小时，然后在100°C下保温3小时，之后随炉冷却到室温，得到块状固体，粉碎后得到所述硫代钨酸盐荧光粉。
[0099]实施例15
[0100]一种硫代钨酸盐荧光粉，结构式为CsLaa95(WS4)2:0.05Tm3+，通过以下方法制得:
[0101]步骤S1:称取 Cs2S, La2S3, WS3 和 Tm2S3 粉体，分别为 lmmol:0.99mmol:4mmo1:0.05mmoI ；
[0102]步骤S2:将步骤SI称取的粉体混合并在刚玉研钵中研磨60分钟，得到均匀的前驱体；
[0103]步骤S3:将前驱体在1000°C下灼烧0.5小时，然后在500°C下保温0.5小时，之后随炉冷却到室温，得到块状固体，粉碎后得到所述硫代钨酸盐荧光粉。
[0104]实施例16
[0105]—种有机发光二极管，该有机发光二极管的结构为依次层叠的基板1、阴极2、有机发光层3、透明阳极4、透明封装层5，其中透明封装层5中分散有实施例1中制得的荧光粉6。
[0106]图3为本发明实施例16提供的有机发光二极管，其中I为基底；2为阴极；3为有机发光层；4为透明阳极；5为透明封装层；6为结构式为LiLaa97(WS4)2:0.03Tm3+的荧光粉。
[0107]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种硫代钨酸盐荧光粉，其特征在于，结构式为其中I？为[1、版1、X、^或(^，X的取值范围为0.01?0.05。
2.如权利要求1所述的硫代钨酸盐荧光粉，其特征在于，X的取值为0.03。
3.—种硫代钨酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤31:按照摩尔比1: (1^):4^称取民3、1^233、153和1--粉体； 步骤52:将步骤31称取的粉体混合，并在刚玉研钵中研磨20?60分钟，得到均匀的前驱体； 步骤33:将所述前驱体在800?10001下灼烧0.5?5小时，然后在100?5001下保温0.5?3小时，之后随炉冷却到室温，得到块状固体，粉碎后得到所述硫代钨酸盐荧光粉； 所述硫代钨酸盐荧光粉的结构式为:01113%其中尺为[1、版1、X、诎或(:8, X的取值范围为0.01?0.05。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述X的取值为0.03。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤52所述粉体在刚玉研钵中研磨40分钟。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤33中所述灼烧在马弗炉中进行。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤33中所述前驱体在9501下灼烧3小时。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤33中所述前驱体经灼烧后在2501下保温2小时。
9.如权利要求1所述的硫代钨酸盐荧光粉在有机发光二极管中的应用。
【文档编号】C09K11/84GK104342148SQ201310347148
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年8月9日 优先权日:2013年8月9日
【发明者】周明杰, 陈吉星, 王平, 张振华 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司