表面改性无机氧化物微粒及含有该微粒的防晒化妆料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种维持透明性、紫外线遮蔽性、耐气候性、耐光变色性等无机氧化物微粒的特性，同时赋予水分散性的表面改性无机氧化物微粒、上述表面改性无机氧化物微粒的制造方法及含有上述表面改性无机氧化物微粒的防晒化妆料。本发明的表面改性无机氧化物微粒通过采用含有聚甘油链的基团对平均粒径为200nm以下的无机氧化物微粒的表面进行改性而得到。作为上述无机氧化物，优选为氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锆或氧化锌。
【专利说明】表面改性无机氧化物微粒及含有该微粒的防晒化妆料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及维持透明性、紫外线遮蔽性、耐气候性、耐光变色性等无机氧化物微粒 的特性，同时赋予水分散性的表面改性无机氧化物微粒、以及含有该粒子的防晒化妆料。
【背景技术】
[0002] 已知氧化钛等无机氧化物根据其粒径不同而发挥不同的特性。例如与平均粒径超 过200nm(0. 2 μ m)的颜料级粒子相比，平均粒径为200nm以下的微粒具有优异的透明性或 紫外线遮蔽性，因此，利用该特性，可以在例如涂料、防晒化妆料、树脂用组合物等领域中使 用。
[0003] 而且，氧化钛微粒等通过利用各种无机化合物包覆表面，而提高其特性或赋予新 的特性。例如，氧化钛微粒的粒径比颜料级氧化钛粒子的粒径小，因此，比表面积较大，光活 性较高。因此，与颜料级氧化钛粒子相比，耐气候性及耐光变色性的方面差。因此，提出利 用锆的氧化物和水合氧化物、以及铝的氧化物和水合氧化物包覆表面，由此对氧化钛微粒 赋予耐气候性及耐光变色性，并应用于涂料等领域中（专利文献1、2)。
[0004] 另外，提出了利用硅的氧化物和铝的氧化物包覆氧化钛微粒表面，从而提高氧化 钛微粒的透明性或紫外线遮蔽性，并应用在包装材料、涂料、油墨等领域中（专利文献3、 4)。
[0005] 但是，近年来，在多个领域中，从环境方面考虑，希望将分散介质从有机溶剂变更 为水来制造产品的趋势逐渐明显。在上述领域中，大多也使用水系组合物。但是，利用无机 化合物包覆氧化钛微粒等无机氧化物微粒本身或其表面而得到的化合物表现疏水性，在使 用有机溶剂作为分散介质的情况下，虽然分散性优异，但存在配合至水系涂料中时易于凝 聚的问题。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :(日本）特公平7-751号公报
[0009] 专利文献2 :(日本）特开平4-81470号公报
[0010] 专利文献3 :(日本）特开昭55-10428号公报
[0011] 专利文献4 :(日本）特开昭55-154317号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的技术问题
[0013] 因此，本发明的目的在于，提供一种表面改性无机氧化物微粒，其维持透明性、紫 外线遮蔽性、耐气候性、耐光变色性等无机氧化物微粒的特性，同时可以赋予水分散性。
[0014] 本发明的另一目的在于，提供一种所述表面改性无机氧化物微粒的制造方法。
[0015] 本发明的又一目的在于，提供一种含有所述表面改性无机氧化物微粒的防晒化妆 料。
[0016] 用于解决技术问题的方案
[0017] 为了解决所述课题，本发明人进行了锐意研究，结果发现，当使聚甘油链与存在于 无机氧化物微粒表面的化学基团进行键合，从而对表面进行改性时，不破坏被改性物即无 机氧化物微粒所具有的特性（例如透明性、紫外线遮蔽性、耐气候性、耐光变色性等），就可 以显著提高对水或极性有机溶剂的分散性。本发明是基于这些发现而完成的。
[0018] 即，本发明提供一种表面改性无机氧化物微粒，其通过利用含有聚甘油链的基团 对平均粒径为200nm以下的无机氧化物微粒的表面进行改性而得到。
[0019] 作为所述无机氧化物，优选为氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锆或氧化锌。
[0020] 本发明还提供一种防晒化妆料，其含有所述表面改性无机氧化物微粒。
[0021] 另外，本发明还提供一种表面改性无机氧化物微粒的制造方法，该方法包括，使缩 水甘油与表面上具有可与缩水甘油反应的化学基团的无机氧化物微粒进行开环加成聚合。
[0022] 发明效果
[0023] 本发明的表面改性无机氧化物微粒具有上述结构，因此，在不破坏被改性物即无 机氧化物微粒的特性（透明性、紫外线遮蔽性、耐气候性、耐光变色性）的情况下，可对其赋 予对水或极性有机溶剂的优异的分散性及分散稳定性。因此，即使在使用水作为分散介质 的情况下，也可以维持稳定的分散状态而不会发生凝聚。本发明的表面改性无机氧化物微 粒可以适用于环境友好型水系涂料、防晒化妆料、树脂用组合物等。
【具体实施方式】
[0024] [表面改性无机氧化物微粒]
[0025] 本发明的表面改性无机氧化物微粒的特征在于，其通过利用含有聚甘油链的基团 对平均粒径为200nm以下的无机氧化物微粒的表面进行改性而得到。
[0026] 已知无机氧化物微粒的表面上具有各种化学基团，但本发明中，作为原料使用的 无机氧化物微粒，特别优选具有可与缩水甘油反应的化学基团，并且，在本发明的表面改性 无机氧化物微粒中，优选聚甘油链经由可与上述缩水甘油反应的化学基团键合于无机氧化 物微粒的表面，从而进行改性。
[0027] 作为可与上述缩水甘油反应的化学基团，例如可以举出：-NH2、-OH、-C00H、_P(= 0)-0H及-SH基等。本发明的无机氧化物微粒可以单独具有1种上述化学基团或组合具有 两种以上的上述化学基团。本发明中，特别优选具有-OH基。
[0028] 作为无机氧化物微粒，例如可以举出：氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锌等。 本发明中，从紫外线防御能力特别优异的方面来看，优选氧化钛及氧化锌，最优选氧化钛 (金红石型或锐钛矿型氧化钛）。
[0029] 上述氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锌的表面也可以由其它无机化合物包 覆。即，上述氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锌也可以通过由其它无机化合物包覆而 提高特性或赋予其它特性。
[0030] 作为包覆氧化钛微粒表面的无机化合物，例如可以举出：A1203、Si0 2、Zr02、Sn02、 Sb2O3等无机氧化物或与上述无机氧化物对应的水合无机氧化物等。与包覆前的氧化钛微粒 相比，利用Al 2O3及/或SiO2包覆氧化钛微粒的表面而得到的化合物具有更优异的透明性 或紫外线遮蔽性。利用ZrO 2和水合ZrO2及Al2O3和水合Al2O 3包覆氧化钛微粒的表面而得 到的化合物不仅具有透明性或紫外线遮蔽性，而且具有耐气候性、耐光变色性。利用Sn02、 Sb2O3包覆氧化钛微粒的表面而得到的化合物不仅具有透明性或紫外线遮蔽性，而且具有导 电性。
[0031] 作为包覆氧化锌微粒表面的无机化合物，例如可以举出：Si02、Al20 3等无机氧化物 等。与包覆前的氧化锌微粒相比，利用Si02*Al20 3包覆氧化锌微粒的表面而得到的化合 物具有更优异的透明性或紫外线遮蔽性。
[0032] 无机氧化物微粒的平均粒径为200nm以下。无机氧化物微粒的平均粒径（体积平 均径）的上限优选150nm，进一步优选100nm。下限优选lnm，更优选3nm，进一步优选5nm， 特别优选7nm，最优选10nm。无机氧化物微粒的平均粒径可以通过纳米轨道法（=动态光 散射法）测定。此外，在纺锤状无机氧化物微粒的情况下，平均粒径设为平均长轴长度。具 有上述范围的平均粒径的无机氧化物微粒具有优异的透明性和紫外线遮蔽性。
[0033] 无机氧化物微粒所具有的化学基团或无机氧化物微粒的平均粒径可以通过调整 制造方法、制造条件、制造后的分级操作条件等进行控制。本发明中，可以优选使用例如商 品名"STR-100A"（由SiO 2Al2O3进行了包覆处理的、长轴平均长度：75nm、短轴平均长度： 15nm的纺锤状金红石型氧化钛微粒）（堺化学工业（株）制造）等市售品。市售的无机氧 化物微粒也可以在使之与缩水甘油反应之前，进一步实施化学改性。
[0034] 就上述聚甘油链的数均聚合度而言，只要是可得到目标高分散性的范围即可，没 有特别限制，例如为2?100。聚甘油链的数均聚合度的上限优选40,进一步优选20,最优 选15。下限优选3,特别优选5。若聚甘油链的数均聚合度过小，则无机氧化物微粒间相互 的斥力不足，因此，难以防止粒子的凝聚，具有在水中不易维持稳定的分散状态的倾向。另 一方面，若聚甘油链的数均聚合度过大，则表面改性无机氧化物微粒间引起聚甘油链相互 缠绕，从而容易引起粒子凝聚，除此之外，还存在无机氧化物微粒所具有的特性（例如透明 性、紫外线遮蔽性、耐气候性、耐光变色性等）被稀释的倾向。此外，在此所说的数均聚合度 用构成与无机氧化物微粒的表面官能团键合的聚甘油链的甘油单元的数目来定义。
[0035] 作为上述聚甘油链的导入量，只要是能够得到在水中的高分散性的范围即可，没 有特别限制，相对于无机氧化物微粒部分的重量（100重量份），含有聚甘油链的化学改性 部分的重量例如为4?750重量份左右。含有聚甘油链的化学改性部分的重量相对于无机 氧化物微粒部分的重量（100重量份）的上限优选为380重量份，特别优选为150重量份。 下限优选为9重量份，特别优选为13重量份，进一步优选为50重量份，最优选为70重量份。 若含有聚甘油链的化学改性部分的导入量过少，则无机氧化物微粒表面的包覆量不足，因 此，难以防止粒子的凝聚，存在难以在水中维持稳定分散状态的倾向。另一方面，若含有聚 甘油链的化学改性部分的导入量过多，则存在无机氧化物微粒本身的特性（例如透明性、 紫外线遮蔽性、耐气候性、耐光变色性等）被稀释的倾向。导入至表面的含有聚甘油链的化 学改性部分和无机氧化物微粒部分的重量比可以通过使用示差热天秤分析装置（TG-DTA) 测定表面改性无机氧化物微粒进行热处理时的重量变化或通过元素分析测定组成比来求 得。
[0036] [表面改性无机氧化物微粒的制造方法]
[0037] 本发明的表面改性无机氧化物微粒可以通过使缩水甘油与表面上具有可与缩水 甘油反应的化学基团的无机氧化物微粒进行开环加成聚合而制造。
[0038] 上述缩水甘油的开环聚合条件可以参照S. R Sandler等的上？〇1}〇11.5(3；[.，？015011· Chem. Ed.，Vol. 4，1253 (1966)或 E.J. Vanderberg 的 J. Polym. Sci. ,Polym. Chem. Ed.，vol. 23, 915 (1985)、以及 G. R. Newcome 等的 Dendritic Macromolecules !Concepts, Sy ntheses，Perspectives, VCH，Weinheim(1996)等。
[0039] 表面上具有可与缩水甘油反应的化学基的无机氧化物微粒和缩水甘油的开环加 成聚合反应也可以在催化剂的存在下进行，也可以在无催化剂下进行。在使用催化剂的情 况下，作为可使用的催化剂，例如可以举出：三氟化硼乙醚、醋酸、磷酸等酸性催化剂；三乙 基胺、批陡、-甲氣基批陡、二苯基勝等喊性催化剂等。
[0040] 作为催化剂的使用量，相对于100重量份无机氧化物微粒，例如为0. 01?0. 1重 量份左右，优选为0. 02?0. 05重量份。
[0041] 开环加成聚合反应在例如50?180°C左右（优选为80?150°C，特别优选为 100?150°C )的温度下进行。反应时间为例如0. 5?48小时左右，优选为5?48小时， 特别优选为10?30小时。
[0042] 上述开环加成聚合反应可以在常压下进行，也可以在减压下或加压下。另外，作为 开环加成聚合反应的反应氛围，只要不阻碍反应即可，没有特别限定，例如也可以是空气氛 围、氮氛围、氩氛围等任意氛围。
[0043] 反应结束后，可通过浓缩、沉淀、离心分离、过滤、萃取、清洗、干燥等分离纯化方法 或组合两种以上这些分离纯化方法进行精制。
[0044] 通过上述方法得到的表面改性无机氧化物微粒维持了透明性、紫外线遮蔽性、耐 气候性、耐光变色性等无机氧化物微粒的特性，而且在水或极性有机溶剂中的分散性及分 散稳定性优异。因此，不仅可以使用在化妆品等领域中，而且也可以使用在用于CMP的研磨 剂或化妆用材料等工程应用领域中。特别优选作为防晒化妆料使用。用水将本发明的表面 改性无机氧化物微粒利进行分散而得到的防晒化妆料可以具有水润的感觉，扩展性良好， 且容易用水清洗。
[0045] [防晒化妆料]
[0046] 本发明的防晒化妆料的特征在于，含有上述表面改性无机氧化物微粒。本发明中， 防晒化妆料是具有紫外线防御作用的化妆料，包括例如：化妆水、乳液、膏、美容液等基础化 妆品；唇彩、口红、睫毛膏、粉底霜、眼彩、眼线笔、眉笔、胭脂等彩妆化妆材料；膏状、乳状或 凝胶状的防晒剂等。
[0047] 作为防晒化妆料总量（100重量％ )中上述表面改性无机氧化物微粒的含量，例如 为0. 1?30重量％左右，优选为1?20重量％。
[0048] 本发明的防晒化妆料可以通过将上述表面改性无机氧化物微粒添加至化妆材料 原料中进行制备。
[0049] 作为上述化妆材料原料，可以举出通常的化妆材料所使用的成分[例如：水、表面 活性剂、粘度调节剂、多元醇类等保湿成分、油分（例如角鲨烷、荷荷巴油、橄榄油、高级醇、 羊毛脂、酯、聚硅氧烷等）、酰胺、增泡剂、防腐剂、水溶性高分子、PH调节剂、珠光剂、抗氧化 齐U、香料、色素等]。这些原料可以在不破坏本发明的效果的范围内适当配合。
[0050] 本发明的防晒化妆料含有上述表面改性无机氧化物微粒，因此，具有优异的紫外 线防御作用。另外，由于分散稳定性且具有透明性，因此，即使涂布于皮肤上，也会显得很自 然而不会发白。
[0051] 实施例
[0052] 以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。
[0053] 实施例1 <导入了聚甘油链的氧化钛微粒的制造>
[0054] 作为原料的氧化钛微粒（商品名"STR-100A"，由SiO2Al2O 3进行了包覆处理的纺 锤状金红石型氧化钛，长轴平均长度：75nm，短轴平均长度：15nm，堺化学工业（株）制造） 在高减压下（〇. 〇9mmHg)以50°C干燥30分钟后用于反应。
[0055] 向玻璃制反应器中放入0. 05g上述干燥氧化钛微粒，然后添加8g缩水甘油，之后 利用超声波净洗器（45kHz)在室温下进行30分钟超声波处理，制成均匀的分散液后，在氮 氛围下以140°C搅拌20小时。
[0056] 将反应液与甲醇混合，并进行离心分离（5000rpm，90分钟，20°C )，除去上澄液，将 向沉淀物添加甲醇、搅拌分散和离心分离（5000rpm，60分钟，20°C)反复进行两次，除去上 清液，向沉淀物中添加甲醇进行搅拌分散，进行第四次离心分离（5000rpm，60分钟，20°C )， 干燥后，得到黄色沉淀物。
[0057] 测定得到的沉淀物的扩散反射IR光谱，结果在3350CHT1附近观测到来自聚甘油链 的羟基的峰成分，在1095CHT1附近观测到来自聚甘油链的醚键的峰成分。
[0058] 另外，从TG-DTA的结果可知，对作为原料的氧化钛微粒导入88重量％的聚甘油 链，聚甘油链的平均聚合度为8聚体。
[0059] 评价
[0060] 通过下述方法对于实施例中得到的导入了聚甘油链的氧化钛微粒评价水分散性 及紫外光/可见光遮蔽特性。
[0061] <水分散试验及平均粒径测定>
[0062] 将10. Omg实施例中得到的导入了聚甘油链的氧化钛微粒和在实施例中作为原料 使用的氧化钛微粒（制商品名"STR-100A"，平均粒径：16nm，堺化学工业（株）制造）分别 放入管形瓶中，添加 ImL的纯水，进行超声波照射两分钟后，进行外观观察及粒度分布的测 定。
[0063] 其结果可知，通过导入聚甘油链，无机氧化物微粒的分散性显著提高。
[0064] 将上述结果在下述表中汇总表示。
[0065] [表 1]
[0067] <紫外光/可见光遮蔽特性试验>
【权利要求】
1. 一种表面改性无机氧化物微粒，其通过采用含有聚甘油链的基团对平均粒径为 200nm以下的无机氧化物微粒的表面进行改性而得到。
2. 如权利要求1所述的表面改性无机氧化物微粒，其中，无机氧化物为氧化钛、氧化 硅、氧化铝、氧化锆或氧化锌。
3. -种防晒化妆料，其含有权利要求1或2所述的表面改性无机氧化物微粒。
4. 一种表面改性无机氧化物微粒的制造方法，该方法包括，使缩水甘油与表面具有可 与缩水甘油反应的化学基团的无机氧化物微粒进行开环加成聚合。
【文档编号】C09C1/04GK104271679SQ201380021423
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年4月8日 优先权日:2012年4月23日
【发明者】坂西裕一 申请人:株式会社大赛璐