金属纳米颗粒分散体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种包含分散介质的金属纳米颗粒分散体，其特征在于所述分散介质包含式I的溶剂，其中R1和R2表示任选取代的烷基，和R1和R2可形成环。当使用式I的溶剂作为分散介质时，不需要聚合物分散剂以得到稳定的金属纳米颗粒分散体。(I)
【专利说明】金属纳米颗粒分散体 发明领域
[0001] 本发明涉及一种包含特定的溶剂作为分散介质的金属纳米颗粒分散体以及由其 制备的金属油墨和糊膏。在不存在聚合物分散剂下，所述特定的溶剂为分散体赋予改善的 稳定性。本发明还涉及在适度的固化条件下，由这些金属油墨或糊膏形成的导电层和图案。
[0002] 发明背景 当与给定的金属的主体性质相比时，由于它们独特的性质，在最近的数十年期间，对金 属印刷或涂布流体（在本申请中还分别称为金属油墨或金属涂布溶液）的兴趣已提高。例 如，金属纳米颗粒的熔点随着粒径的降低而降低，使得它们有兴趣用于印刷的电子仪器、电 化学、光学、磁力和生物学应用。
[0003] 由于能够以低成本制备电子器件，对于生产可印刷（例如通过喷墨印刷）或以高 速度涂布的稳定的和浓缩的金属印刷或涂布流体有很大的兴趣。
[0004] 通常，金属印刷或涂布流体的主要组分为包含金属纳米颗粒、分散剂（通常为聚 合物分散剂）和分散介质的金属纳米颗粒分散体。这样的金属纳米颗粒分散体可直接用作 印刷或涂布流体。然而，通常向金属纳米颗粒分散体中加入另外的成分，以优化所得到的金 属印刷或涂布流体的性质。
[0005] 通常，通过如在Mat. Chem. Phys. 114,549-555中公开的多兀醇合成方法，通过 多元醇合成方法的衍生方法或在各种还原剂存在下通过原位还原金属盐，在水或有机 溶剂中进行包含金属纳米颗粒的金属印刷或涂布流体的制备。这样的方法公开于例如 US2010143591、US2009142482、US20060264518 和 US20080220155、EP2147733、EP2139007、 EP803551、EP2012952、EP2030706、EP1683592、EP166617、EP2119747、EP2087490 和 EP2010314、W02008/151066、W02006/076603、W02009/152388 和 W02009/157393。
[0006] 其中，通常小于1重量％的金属颗粒的金属纳米颗粒分散体的稀释是严重的缺点。 的确，这样的高度稀释的金属纳米颗粒分散体不能直接用于制备需要至少5重量％的金属 纳米颗粒的印刷或涂布流体。在其可用于制备印刷或涂布流体之前，则需要稀释的金属纳 米颗粒分散体的另外的浓缩步骤。
[0007] W02006/072959公开了在水中至多35重量％的银纳米颗粒组合物的生产，但是该 方法仍需要显著赋予它们的工业化和它们的应用范围的另外的纯化和分离步骤。
[0008] 金属纳米颗粒分散体通常包含金属纳米颗粒、分散剂（通常为聚合物分散剂）和 分散介质。
[0009] 通常必须存在聚合物分散剂，以得到稳定的金属印刷或涂布流体。不稳定的金属 纳米颗粒分散体可导致不可逆的相分离，尤其是引起通常仅几微米直径的涂布或印刷头阻 塞。
[0010] 聚合物分散剂通常在分子的一部分中含有所谓的锚接基团，其吸附在待分散的金 属颗粒上。在分子的另一部分中，聚合物分散剂具有与分散介质相容的聚合物链，并且所有 成分存在于最终的印刷或涂布流体中。聚合物分散剂通常为由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基 吡咯烷酮、乙烯基丁缩醛、乙酸乙烯酯或乙烯醇单体制备的均聚物或共聚物。
[0011] 通常，在基底上施加金属印刷或涂布流体后，在升高的温度下进行烧结步骤（也 称为固化步骤），以诱导/增强层的施加的图案的电导率。金属印刷或涂布流体的有机组分 (例如聚合物分散剂）可降低烧结效率，因此降低层的施加的图案的电导率。出于该原因， 通常需要较高的烧结温度和较长的烧结时间来分解有机组分。
[0012] 典型的聚合物分散剂（例如上述那些）的特征在于至少350°C的完全分解温度。 因此，涂布或印刷有包含这样的聚合物分散剂的金属印刷或涂布流体的层或图案通常需要 在升高的温度下的烧结步骤，以确保大多数聚合物分散剂分解。
[0013] 这样的高烧结温度与具有相对低的玻璃化转变温度的常见的聚合物箔（例如聚 对苯二甲酸乙二醇酯（PET)或聚碳酸酯）不相容。这将选择限于更昂贵的聚合物，例如聚 酰亚胺。
[0014] 因此，兴趣在降低得到导电层或图案所需的烧结温度上。
[0015] 2010年12月21日提交的EP-A 10196244. 7公开了在低于300°C温度下具有95 重量％分解的聚合物分散剂，通过热重量分析测量。通过使用包含这样的聚合物分散剂的 金属印刷或涂布流体，可降低烧结温度和时间。
[0016]在均在 2011 年 12 月 21 日提交的 EP-A 11194791. 7 和 EP-A 11194790. 9 中，所谓 的烧结添加剂与EP-A 10196244. 7的聚合物分散剂组合使用，以进一步降低烧结温度。
[0017] 发明概述 本发明的一个目的是提供一种包含特定的溶剂作为分散介质的稳定的金属纳米颗粒 分散体。当使用这样的溶剂作为分散介质时，不是必须存在聚合物分散剂以得到稳定的分 散体。由于在所得到的金属印刷或涂布流体中不存在聚合物分散剂，可实现降低使用这些 金属印刷或涂布流体得到的层或图案的烧结温度和/或时间。
[0018] 本发明的另一个目的是提供一种由所述金属纳米颗粒分散体得到的印刷或涂布 流体。
[0019] 根据以下描述和所附的权利要求，本发明的其它优点和实施方案将变得显而易 见。
[0020] 发明详述 本发明涉及一种包含分散介质的金属纳米颗粒分散体，其特征在于所述分散介质包含 式I的溶剂，
【权利要求】
1. 一种包含分散介质的金属纳米颗粒分散体，其特征在于所述分散介质包含式I的溶 剂，
式I 其中 R1和R2表示任选取代的烷基，和 R1和R2可形成环。
2. 权利要求1的金属纳米颗粒分散体，其中所述分散介质包含式II的溶剂，
式II 其中 L为任选取代的直链或支链C2-C11亚烷基。
3. 权利要求2的金属纳米颗粒分散体，其中在式II中，L为任选取代的C3-C5亚烷基。
4. 权利要求1的金属纳米颗粒分散体，其中所述分散介质包含选自2-吡咯烷酮、4-羟 基-2-吡咯烷酮、S-戊内酰胺或e-己内酰胺的溶剂。
5. 前述权利要求中任一项的金属纳米颗粒分散体，其中所述分散体包含小于5重量％ 的聚合物分散剂，相对于所述分散体的总重量。
6. 前述权利要求中任一项的金属纳米颗粒分散体，其中所述分散体包含至少5重量％ 的金属纳米颗粒，相对于所述分散体的总重量。
7. -种制备权利要求1-6中任一项的金属纳米颗粒分散体的方法，所述方法包括在分 散介质中分散金属或金属前体颗粒的步骤，所述分散介质包含权利要求1中定义的式I的 溶剂。
8. 权利要求7的方法，其中所述分散介质包含权利要求2中定义的式II的溶剂。
9. 权利要求7或8的方法，其中所述分散步骤包括沉淀、混合、研磨、原位合成或它们的 组合。
10. 权利要求7-9中任一项的方法，其中所述分散步骤包括在将选自金属氧化物、金属 氢氧化物、金属盐或它们的组合的金属前体与还原剂混合下原位还原。
11. 权利要求10的方法，其中所述分散步骤包括用还原剂原位还原氧化银。
12. 权利要求11的方法，其中所述还原剂包含至少50重量％甲酸，相对于所述还原剂 的总重量。
13. 权利要求7-12中任一项的方法，所述方法还包括蒸发步骤、沉降步骤或超滤步骤， 其中至少部分分散介质被蒸发。
14. 一种印刷或涂布流体，所述流体包含如在权利要求1-6中任一项限定的金属纳米 颗粒分散体、选自以下的任选的添加剂：还原剂、湿润剂/流平剂、去湿剂、流变性调节剂、 粘着剂、增粘剂、润湿剂、喷射剂、固化剂、生物杀灭剂和抗氧化剂和任选的稀释剂。
15. -种制备金属层或图案的方法，所述方法包括在基底上施加如在权利要求1-6中 任一项限定的金属纳米颗粒分散体或如在权利要求14中定义的印刷或涂布流体的步骤， 和随后的烧结步骤。
【文档编号】C09D5/24GK104334651SQ201380029736
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年6月5日 优先权日:2012年6月5日
【发明者】X.安德烈, D.伯伦 申请人:爱克发-格法特公司