一种氮化物红色荧光粉的碳还原制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氮化物红色荧光粉的碳还原制备方法，其化学结构式为：M1-xAlySiN3:Eux，其中M为Ⅱ族碱土金属元素Ca，Sr中的至少一种，Al为铝元素，Si为硅元素，N为氮元素，Eu为铕元素，其中0.001≤x≤0.20，0.70≤y≤1.0。本发明所需设备要求简单，无需手套箱操作，通过对原料的混合、过筛、高温、煅烧、后处理，简化了操作工艺，常压氮气气氛，安全系数高，同时易于批量生产；合成的目标产物具有发光效率高，化学性质稳定。
【专利说明】一种氮化物红色焚光粉的碳还原制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于发光二极管领域，尤其涉及到一种氮化物红色荧光粉及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 白光LED (二极管）作为21世纪的绿色照明，尤其以其独特的优势作为一种新兴 的电致发光器件，期主要有点包括：发光效率长、无污染、使用寿命长等有点。通常LED白光 主要采用近UV芯片+三色荧光粉和蓝光芯片加黄色荧光粉。其中在第二种荧光粉中，红色 荧光粉常常被用来作为一种提高显色指数的重要添加物来使用。
[0003] 在目前的商业使用中，人们通常使用的红色荧光粉为Y202S:Eu 3+，该种荧光粉因为 制作简单而被广泛制备，但是因为其中含有S元素，长期在空气中使用导致其性能不稳定， 容易为被空气中的氧气氧化为二氧化硫从而危害环境，同时因为其较低的发光强度越来越 不能满足人们的生活需求。因而，开发出一种不污染环境，同时具备较好的发光强度红色荧 光粉也是产业界的迫切需求。
[0004] 国内申请专利号：CN 03123790. 8A，王稼国等研发了一种红色荧光粉的制备方法。 该荧光粉的化学通式为AxByC 2_2y (M04)2_(Y_x)/2:zD，其中A为为Li、Na、K中的至少一种，B为 Eu、Y、Lu、Gd的至少一种或多种混合，B，C为Ca，Mg、Sr至少一种或多种混合，制备方法是： 称取各种材料并研磨混合均匀，在l-l〇〇〇°C煅烧l-10h，即得。目前该法制备的红色荧光粉 比Y 202S:Eu3+荧光粉有所提高，但是该种荧光粉的峰值波长较小，发光效率一般。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了克服以上的不足，提供了一种发光效率好，亮度高，C作为还 原剂，在常压N 2氛围下制备的氮化物红色荧光粉，其在300-350 nm之间有效激发，发光波 长在600-750 nm之间，能够更好的满足白光LED的应用要求的一种氮化物红色荧光粉的碳 还原制备方法。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种氮化物红色荧光粉的非氢还原制备 方法，制备氮化物红色荧光粉的反应方程式为： 1/2 MCN2 + 1/2(卜2x)MC03 + AIN + l/3Si3N4 + 述叫03 + C - (MhEiOAlSi% + C02 个·（1) 1/2 料 + l/2(l-2x)M(CH3〇00)2 + AIN + l/3Si3N4 + χΕι%〇3 + C - (ihEiOAlSi% + 0? 个 ％0· (2) 1/2 料 + l/2(l-2x)M(ffiOO)2 + AIN + l/3Si3N4 + xEuA + C - (ihEiOAlSi% + 0? t %0· (3) 所述氮化物红色荧光粉的化学结构式如下WhAlySiN^Ei^，其中M为II族碱土金属 元素 Ca，Sr中的至少一种，A1为铝元素，Si为硅元素，N为氮元素，Eu为铕元素，其中 0. 001 ^ X ^ 0. 20,0. 70 ^ y ^ 1. 10 ； 氮化物红色荧光粉的碳还原制备方法的步骤如下： A、 以 MCN2、MC03、M (HC00) 2、M (CH3C00) 2、Eu203、A1N 和 Si3N4 为原料，Μ 为 II 族碱土金属 元素 Ca，Sr中的至少一种； B、 将MCN2和MC03或M (HC00) 2或M (HC00) 2，充分混合均匀后，再和Eu203, A1N和Si3N4为 原料混合均匀； C、 在上述样品中添加助溶剂，将上述原料与助溶剂充分混合，助溶剂与原料的质量比 的范围为〇· 1%-〇· 5% ; D、 将上述混合好的原料在石墨炉中焙烧； E、 焙烧后的产物经过球磨、洗涤、干燥后得到氮化物红色荧光粉。
[0007] 本发明的进一步改进在于：氮化硅和氮化铝为无定形非晶颗粒，且颗粒尺寸为 300-500 nm。
[0008] 本发明的进一步改进在于：助溶剂为II价稀土元素的氟化物。
[0009] 本发明的进一步改进在于：助溶剂为BaF2或NH4F。
[0010] 本发明的进一步改进在于：石墨炉中的气氛为N2气氛；气体压力为0. 1 Pa，流速 50-100 ml,/miη〇
[0011] 本发明的进一步改进在于：原料焙烧温度在1550°C -1650°C，时间为5-7 h，对反 应后的尾气进行集中处理后排入大气中。
[0012] 本发明的进一步改进在于：原料焙烧时的盛放器皿为内层镀有SiN的BN坩埚。
[0013] 本发明的进一步改进在于：焙烧后得到的产物经磨细后过筛，然后洗涤，所述 洗涤依次经过酸洗或者碱洗，再经过水洗，其中酸为盐酸、硝酸、或磷酸，酸的摩尔浓度为 5%-15%，碱为NaOH或Κ0Η，碱的摩尔浓度为10%-20%。
[0014] 本发明与现有技术相比具有以下优点： 1、 合成目标产物所需来源广泛，目标产物中杂质碳的残留量较低； 2、 合成目标产物设备简单，常压N2气氛，安全系数高，同时无需手套箱操作，避免了手 套箱复杂的操作流程，提高了效率。
[0015]
【专利附图】
【附图说明】： 图1为实施例1制备的荧光粉的XRD图； 图2为实施例1、2、3制备的荧光粉的发射光谱图合成图。
[0016]
【具体实施方式】： 为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施 例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
[0017] 制备氮化物红色荧光粉的反应方程式为： 1/2 MCN2 + 1/2(卜2x)MC03 + AIN + l/3Si3N4 + xEu^ + C - (MhEiOAlSi% + C02 个·（1) 1/2 料 + l/2(l-2x)M(CH3〇00)2 + AIN + l/3Si3N4 + xEuA + C - (ihEiOAlSi% + 0? t %0· (2) 1/2 料 + l/2(l-2x)M(ffiOO)2 + AIN + l/3Si3N4 + xEuA + C - (ihEiOAlSi% + 0? t %0· (3) 氮化物红色荧光粉的化学结构式如下：MhAlySiN^Ei，其中M为II族碱土金属元 素 Ca，Sr中的至少一种，A1为铝元素，Si为硅元素，N为氮元素，Eu为铕元素，其中 0. 001 ^ X ^ 0. 20,0. 70 ^ y ^ 1. 10 ； 氮化物红色荧光粉的碳还原制备方法的步骤如下： A、 以 MCN2、MC03、M (HC00) 2、M (CH3C00) 2、Eu203、A1N 和 Si3N4 为原料，Μ 为 II 族碱土金属 元素 Ca，Sr中的至少一种； B、 将MCN2和MC03或M (HC00) 2或M (HC00) 2，充分混合均匀后，再和Eu203, A1N和Si3N4为 原料混合均匀； C、 在上述样品中添加助溶剂，将上述原料与助溶剂充分混合，助溶剂与原料的质量比 的范围为〇· 1%-〇· 5% ; D、 将上述混合好的原料在石墨炉中焙烧； E、 焙烧后的产物经过球磨、洗涤、干燥后得到氮化物红色荧光粉。
[0018] 氮化硅和氮化铝为无定形非晶颗粒，且颗粒尺寸为300-500 nm;助溶剂为II价 稀土元素的氟化物，如BaF2 *NH4F ;石墨炉中的气氛为N2气氛；气体压力为0. 1 Pa，流速 50-100 mL/min ;原料焙烧温度在1550°C -1650°C，时间为5-7 h，对反应后的尾气进行集中 处理后排入大气中；原料焙烧时的盛放器皿为内层镀有SiN的BN坩埚；焙烧后得到的产物 经磨细后过筛，然后洗涤，所述洗涤依次经过酸洗或者碱洗，再经过水洗，其中酸为盐酸、硝 酸、或磷酸，酸的摩尔浓度为5%-15%，碱为NaOH或Κ0Η，碱的摩尔浓度为10%-20%。
[0019] 本发明所需设备要求简单，无需手套箱操作，所得产物中杂质碳的残留较低，简化 了操作工艺，常压氮气气氛，安全系数高，同时易于批量生产；合成的目标产物具有发光效 率高，化学性质稳定等优点。
[0020] 实施例1 一种氮化物红色荧光粉荧光粉，为固溶体MhAlySiN^Ei，其中Μ为Ca，Sr中的至少 一种，该固溶体可以表示为CaQ 9AlSiN3: 0. lEu，由下列摩尔组分CaCN2 :CaC03 :Eu203 :A1N : Si3N4=0. 45:0. 45:0. 1:1:0.66 ;然后将上述原料完全均匀混合，同时加入助溶剂为质量 的0. 5%，将上述混合好的原料在石墨炉中焙烧，石墨炉中的气氛为N2气氛；气体压力为 0. 1 Pa，流速50 mL/min，所述的原料焙烧温度在1550°C，时间为5h，后得到的产物经磨 细后过筛，然后洗涤，用盐酸的摩尔浓度为5%-15%洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到 CaQ.9AlSiN3: 0. lEu氮化物红色荧光粉。
[0021] 实施例2 一种氮化物红色荧光粉荧光粉，为固溶体MhAlySiN^Ei，其中Μ为Ca，Sr中的至少一 种，该固溶体可以表示为CaQ 9AlSiN3: 0. lEu，由下列摩尔组分CaCN2 :Ca(CH3C00)2 :Eu203 : AIN :Si3N4=0. 45:0. 45:0. 1:1:0.66 ;然后将上述原料完全均匀混合，同时加入助溶剂为 质量的0. 5%，将上述混合好的原料在石墨炉中焙烧，石墨炉中的气氛为N2气氛；气体压力 为0. 1 Pa，流速50 mL/min，所述的原料焙烧温度在1550°C，时间为5h，后得到的产物经磨 细后过筛，然后洗涤，用盐酸的摩尔浓度为5%-15%洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到 CaQ.9AlSiN3: 0. lEu氮化物红色荧光粉。
[0022] 实施例3 一种氮化物红色荧光粉荧光粉，为固溶体MhAlySiN^Ei，其中Μ为Ca，Sr中的至少 一种，该固溶体可以表示为CaQ 9AlSiN3: 0. lEu，由下列摩尔组分CaCN2 :Ca(HC00)2 :Eu203 : AIN :Si3N4=0. 45:0. 45:0. 1:1:0.66 ;然后将上述原料完全均匀混合，同时加入助溶剂为 质量的0. 5%，将上述混合好的原料在石墨炉中焙烧，石墨炉中的气氛为N2气氛；气体压力 为0. 1 Pa，流速50 mL/min，所述的原料焙烧温度在1550°C，时间为5h，后得到的产物经磨 细后过筛，然后洗涤，用盐酸的摩尔浓度为5%-15%洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到 CaQ.9AlSiN3: 0. lEu氮化物红色荧光粉。
[0023] 实施例4 一种氮化物红色荧光粉荧光粉，为固溶体MhAlySiN^Ei，其中Μ为Ca，Sr中的至少一 种，该固溶体可以表示为SrQ 9AlSiN3: 0. lEu，由下列摩尔组分Sr CN2 :SrC03 :Eu203 :A1N : Si3N4=0. 45:0. 45:0. 1:1:0.66 ;然后将上述原料完全均匀混合，同时加入助溶剂为质量 的0. 5%，将上述混合好的原料在石墨炉中焙烧，石墨炉中的气氛为N2气氛；气体压力为 0. 1 Pa，流速50 mL/min，所述的原料焙烧温度在1650°C，时间为7h，后得到的产物经磨细 后过筛，然后洗涤，用盐酸的摩尔浓度为5%-15%洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Sr Q.9AlSiN3: 0. lEu氮化物红色荧光粉。
[0024] 实施例5 一种氮化物红色荧光粉荧光粉，为固溶体MhAlySiN^Ei，其中Μ为Ca，Sr中的至少一 种，该固溶体可以表示为SrQ 9AlSiN3: 0. OlEu，由下列摩尔组分Sr CN2 :Sr(CH3C00)2 :Eu203 : AIN :Si3N4=0. 455:0. 455:0. 01:1:0. 66 ;然后将上述原料完全均匀混合，同时加入助溶剂 为质量的〇. 5%，将上述混合好的原料在石墨炉中焙烧，石墨炉中的气氛为N2气氛；气体压 力为0. 1 Pa，流速50 mL/min，所述的原料焙烧温度在1650°C，时间为7h，后得到的产物经 磨细后过筛，然后洗涤，用盐酸的摩尔浓度为5%-15%洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得 到Sr Q.99AlSiN3: 0. OlEu氮化物红色荧光粉。
【权利要求】
1. 一种氮化物红色荧光粉的碳还原制备方法，其特征在于：制备氮化物红色荧光粉的 反应方程式为： 1/2 + 1/2(卜2x)MC03 + AIN + l/3Si3N4 + xEu^ + C - (MhEiOAlSi% + C02 个·（1) 1/2 料 + l/2(l-2x)M(CH3〇00)2 + AIN + l/3Si3N4 + xEuA + C - (ihEiOAlSi% + 0? t %0· (2) 1/2 料 + l/2(l-2x)M(ffiOO)2 + AIN + l/3Si3N4 + xEuA + C - (ihEiOAlSi% + 0? t %0· (3) 所述氮化物红色荧光粉的化学结构式如下WhAlySiN^Ei^，其中M为II族碱土金属 元素 Ca，Sr中的至少一种，A1为铝元素，Si为硅元素，N为氮元素，Eu为铕元素，其中 0. 001 ^ X ^ 0. 20,0. 70 ^ y ^ 1. 10 ； 氮化物红色荧光粉的碳还原制备方法的步骤如下： A、 以 MCN2、MC03、M (HC00) 2、M (CH3C00) 2、Eu203、A1N 和 Si3N4 为原料，Μ 为 II 族碱土金属 元素 Ca，Sr中的至少一种； B、 将MCN2和MC03或M (HC00) 2或M (HC00) 2，充分混合均匀后，再和Eu203, A1N和Si3N4为 原料混合均匀； C、 在上述样品中添加助溶剂，将上述原料与助溶剂充分混合，助溶剂与原料的质量比 的范围为〇· 1%-〇· 5% ; D、 将上述混合好的原料在石墨炉中焙烧； E、 焙烧后的产物经过球磨、洗涤、干燥后得到氮化物红色荧光粉。
2. 根据权利要求1所述一种氮化物红色荧光粉的碳还原制备方法，其特征在于：所述 Si3N4和A1N为无定形非晶颗粒，且颗粒尺寸为300-500 nm。
3. 根据权利要求1所述一种氮化物红色荧光粉的碳还原制备方法，其特征在于：所述 助溶剂为II价稀土元素的氟化物。
4. 根据权利要求3所述一种氮化物红色荧光粉的非氢还原制备方法，其特征在于：所 述助溶剂为BaF2或NH 4F。
5. 根据权利要求1所述一种氮化物红色荧光粉的非氢还原制备方法，其特征在于：所 述石墨炉中的气氛为N2气氛；气体压力为0· 1 Pa,流速50-100 mL/min。
6. 根据权利要求1所述一种氮化物红色荧光粉的碳还原制备方法，其特征在于：所述 的原料焙烧温度在1550°C -1650°C，时间为5-7 h，对反应后的尾气进行集中处理后排入大 气中。
7. 根据权利要求1所述一种氮化物红色荧光粉的碳还原制备方法，其特征在于：所述 原料焙烧时的盛放器皿为内层镀有SiN的BN坩埚。
8. 根据权利要求1所述一种氮化物红色荧光粉的碳还原制备方法，其特征在于：所述 焙烧后得到的产物经磨细后过筛，然后洗涤，所述洗涤依次经过酸洗或者碱洗，再经过水 洗，其中酸为盐酸、硝酸、或磷酸，酸的摩尔浓度为5%-15%，碱为NaOH或Κ0Η，碱的摩尔浓度 为 10%-20%。
【文档编号】C09K11/64GK104087294SQ201410361931
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月28日 优先权日:2014年7月28日
【发明者】罗雪方, 陶豹, 李颖, 陈文娟, 张亮, 罗子杰 申请人:江苏罗化新材料有限公司