表面改性的c-Si及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种表面改性的c-Si及其制备方法与应用。该表面改性的c-Si制备方法包括对c-Si纳米粒子表面进行酸液处理的步骤、将经酸液处理的c-Si纳米粒子分散的步骤和将经酸液处理的c-Si纳米粒子与硅烷偶联剂于70～90℃进行反应的步骤。上述表面改性的c-Si制备方法采用硅烷偶联剂对c-Si纳米粒子表面进行改性修饰，使得制备获得的表面改性的c-Si具有优异的分散性能，避免受到仪器的限制，降低了生产成本。
【专利说明】表面改性的c-Si及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米粒子表面改性【技术领域】，特别涉及一种表面改性的C-Si及其制 备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 高折射率光学材料在眼镜镜片、光学滤镜、光电器件、高反射和减反射涂层领域中 具有良好的发展前景，因此高折射率材料一直是人们重点研究的光学材料之一。常用的无 机材料具有很高的折射率（折射率范围从2. 0?5. 0可调），但无机材料密度大、韧性差、不 易加工，尤其是在制备减反射涂层中，由于无机材料的折射率不易连续可调，这就增加了加 工过程的成本。
[0003] 相比较于无机材料，有机材料更易加工，同时有机材料具有更好的抗冲击强度。但 是，有机材料的折射率只能通过基团的改变在一个相对较小的范围内（1. 3?1. 7)调节，无 法满足人们对于材料的高折射率需求。
[0004] 研发出的高折射率复合材料兼具了有机材料的易加工和高抗冲击强度，以及无机 材料高折射率高稳定性的特点，因此逐渐成为人们研究的热点。但如何避免无机材料在复 合材料中与有机材料发生相分离，避免无机材料的聚集是人们在制备复合材料时不可忽略 的问题。
[0005] 具体地，如含有晶态硅（c-Si)的高折射率复合材料。c-Si在500nm波长下具有高 达4. 30的折射率以及0. 073的低光学吸收系数，因此人们一直在尝试利用不同的方法来制 备c-Si掺杂的高折射率膜层材料。但是由于c-Si不易加工，同时表面能高易发生聚集，因 此人们现阶段对c-Si的加工方法还局限在等离子体刻蚀法、化学气相沉积法和高能机械 球磨法等等。但这些方法都受到仪器等加工手段的限制。因此，如何对c-Si进行改性，以 提高其分散性能，使其能够均匀稳定的分散在有机材料中，降低甚至是避免其聚集现象的 发生是我们一直致力解决的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种表面改性的c-Si及其制 备方法，以解决现有c-Si与有机复合材料中由于c-Si分散性差，易发生聚集现象的技术问 题。
[0007] 为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
[0008] 一种C-Si表面改性方法，包括如下步骤：
[0009] 获取c-Si纳米粒子，并对其表面进行酸液处理；
[0010] 将进行酸液处理后的所述c-Si纳米粒子分散于有机溶剂中，形成分散体系；
[0011] 将所述分散体系加热至70?90°C后，加入硅烷偶联剂，保持所述分散体系的温 度为70?90°C进行反应；待反应结束后，进行固液分离、洗涤、干燥处理，得到表面改性的 c-Si纳米粒子。
[0012] 以及，一种表面改性的c-Si，其是由上述的C-Si表面改性方法制备获得。
[0013] 以及，上述表面改性的c-Si在显示器件，光学镜片和光电材料中的应用。
[0014] 与现有技术相比，上述c-Si表面改性方法采用硅烷偶联剂对c-Si纳米粒子表面 进行改性修饰，使得制备获得的表面改性的c-Si具有优异的分散性能，从而克服现有对 c-Si加工方法如等离子体刻蚀法、化学气相沉积法和高能机械球磨法存在的不足，避免受 到仪器的限制，降低了生产成本。
[0015] 另外，通过上述C-Si表面改性方法制备得到的表面改性的C-Si由于具有优异的 分散性能，从而赋予其与有机物所形成的复合材料均匀的折射率，且折射率高，易加工，具 有高抗冲击强度，避免了复合材料中出现c-Si聚集现象。正因上述表面改性的c-Si具有 该优异的分散性能，其可以在显示器件，光学镜片和光电材料中得到广泛应用，并提高相关 产品的光学性能。
【具体实施方式】
[0016] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释 本发明，并不用于限定本发明。
[0017] 本发明实施例提供一种c-Si表面改性方法。该方法包括如下步骤：
[0018] S01 :获取c-Si纳米粒子，并对其表面进行酸液处理；
[0019] S02 :将进行酸液处理后的所述c-Si纳米粒子分散于有机溶剂中，形成分散体系；
[0020] S03 :将所述分散体系加热至70?90°C后，加入硅烷偶联剂，保持所述分散体系的 温度为70?90°C进行反应；待反应结束后，进行固液分离、洗涤、干燥处理，得到表面改性 的c-Si纳米粒子。
[0021] 具体地，上述步骤S01中的c-Si纳米粒子选用本领域商用的c-Si纳米粒子。
[0022] 在一实施例中，步骤S01中对该c-Si纳米粒子表面进行酸液处理的方法如下：
[0023] 将c-Si纳米粒子浸于H2S04/HN03与H 202的混合溶液中煮沸至无微小气泡产生后， 进行固液分离、清洗、干燥处理。
[0024] 在干c-Si纳米粒子在H2S04/HN03与H 202的混合溶液中煮沸的过程中，该c-Si纳 米粒子表面氧化处理，使得该c-Si纳米粒子表面生成Si0 2层。该氧化处理过程中发生的 氧化反应有：Si+H202 - H20+Si02。
[0025] 其中，H2S04/HN03与H 202的体积比为1:9-9:1。H2S04/HN0 3与H202的混合溶液可以 由浓H2S0 4/HN03(质量浓度为98% )和质量浓度为30%的H202按照H2S04/HN0 3与H202的体 积比为1:9-9:1，具体为7:3的比例进行混合处理得到。该H 2S04/HN03是指H2S04或ΗΝ0 3或 H2S04与ΗΝ03的混合液。
[0026] 待c-Si纳米粒子经酸液处理后，对反应体系进行固液分离的目的是将经酸液处 理后的c-Si纳米粒子从反应体系中分离出来，如可以采用离心方式分离固液体。洗涤的方 法可以依次用去离子水和乙醇超声洗涤纳米粒子后离心，以除去残留反应液。干燥可以采 用真空干燥。
[0027] 上述步骤S02中分散体系中，经酸液处理后的c-Si纳米粒子与有机溶剂的固液比 优选为（〇. 01?3) g : (50?200)ml。该分散浓度能有效保证经酸液处理后的c-Si纳米粒 子均匀分散。其中，有机溶剂优选为无水乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、二甲基甲酰胺或二甲基 丙烯酰胺中的至少一种。该优选的有机溶剂具有一定极性，能使得经酸液处理c-Si纳米粒 子分散效果更好，形成稳定的分散体系。
[0028] 经酸液处理后的c-Si纳米粒子分散于有机溶剂中的方式可以采用超声分散。当 然，只要是能够将经酸液处理后的c-Si纳米粒子均匀分散中有机溶剂中，均在本发明实施 例公开的范围之内。
[0029] 上述步骤S03中，分散体系中的c-Si纳米粒子与硅烷偶联剂进行反应过程中，硅 烷偶联剂与c-Si纳米粒子表面生成的Si0 2进行反应，使得硅烷偶联剂的烷氧基水解接枝 到Si02表面，以实现对c-Si纳米粒子表面进行修饰。
[0030] 为了使得c-Si纳米粒子表面得以充分改性修饰，该硅烷偶联剂相对C-Si纳米粒 子过量，在一实施例中，该硅烷偶联剂加入量是c-Si纳米粒子质量的5?15%。
[0031] 在另一实施例中，该硅烷偶联剂选用3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550)、3_缩水 甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560)、3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570)、 3_(三甲氧基甲硅烷基）-1_丙硫醇（KH-590)中的至少一种。选用该种类的硅烷偶联剂能 更有效的改性c-Si纳米粒子表面，显著提高产物表面改性的c-Si纳米粒子的分散性能。
[0032] 硅烷偶联剂与c-Si纳米粒子在70?90°C温度下反应应该是充分的反应，直至反 应结束。发明人在研究中发现，在该温度下，反应时间控制在24?48小时，基本上能保证 两者的完全反应，从而节省了不必要的反应时间，提高了生产效率。
[0033] 为了提高反应效率和使得该硅烷偶联剂较均匀的对c-Si纳米粒子表面改性修 饰，再加入硅烷偶联剂的同时，对反应体系伴随有搅拌的工序。
[0034] 因此，上述c-Si表面改性方法采用硅烷偶联剂对c-Si纳米粒子表面进行改性修 饰，使得制备获得的表面改性的c-Si具有优异的分散性能。且避免了仪器的限制，降低了 生产成本。
[0035] 相应地，基于上述c-Si表面改性方法的基础上，本发明实施例还提供了一种表面 改性的c-Si，该直接由上述c-Si表面改性方法制备获得。正是由于该表面改性的c-Si具 有优异的分散性能，可以将其与有机物一起制备成高折射率复合材料，并赋予该复合材料 均匀的折射率，且折射率高，易加工，具有高抗冲击强度。因此，该表面改性的c-Si以及其 与有机物一起制备成高折射率复合材料均可以在显示器件，光学镜片和光电材料中得到广 泛应用，并提高相关产品的光学性能。
[0036] 现以表面改性的c-Si及其制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。
[0037] 实施例1
[0038] -种表面改性的c-Si及其制备方法。该表面改性的c-Si的制备方法包括如下步 骤：
[0039] SI 1 :将5g的c-Si纳米粒子浸于200ml浓H2S04/30 % H202的混合溶液中（质量分 数98%的H2S04与质量分数30%的H 202，两者的体积比7:3)煮沸至无微小气泡产生；煮沸 之后冷却至室温将纳米粒子离心分离，然后依次用去离子水和乙醇超声洗涤纳米粒子后再 离心，真空抽干待用；
[0040] S12 :将3g步骤S11中的处理过的纳米粒子分散在200ml无水异丙醇中，将分散体 系加热至75°C，在揽拌条件下向反应体系中加入0. 2g娃烧偶联剂3-氨丙基二乙氧基娃烧 (KH-550);保持体系75°C反应48小时，冷却至室温，将纳米粒子与异丙醇离心分离，依次用 丙酮和乙醇清洗纳米粒子后真空抽干，就得到了表面改性的c-Si纳米粒子。
[0041] 分散性试验：将本实施例1制备的表面改性的C-Si纳米粒子以10mg/ml的浓度采 用超声分散的办法分散在异丙醇中，其分散溶液可稳定存放1个月以上。
[0042] 实施例2
[0043] -种表面改性的c-Si及其制备方法。该表面改性的c-Si的制备方法包括如下步 骤：
[0044] S21 :将3g的c-Si纳米粒子浸于100ml浓H2S04/30% H202的混合溶液中（质量分 数98%的H2S04与质量分数30%的H 202，两者的体积比7:3)煮沸至无微小气泡产生；煮沸 之后冷却至室温将纳米粒子离心分离，然后依次用去离子水和乙醇超声洗涤纳米粒子后再 离心，真空抽干待用；
[0045] S22 :将2g上述过程处理过的纳米粒子分散在150ml二甲基甲酰胺中，将分散体 系加热至60°C，在搅拌条件下向反应体系中加入0.3g硅烷偶联剂3-(三甲氧基甲硅烷 基）-1_丙硫醇；保持体系60°C反应36小时，冷却至室温，将纳米粒子与二甲基甲酰胺离心 分离，依次用丙酮和乙醇清洗纳米粒子后真空抽干，就得到了表面改性的c-Si纳米粒子。
[0046] 分散性试验：将本实施例2制备的表面改性的c-Si纳米粒子以10mg/ml的浓度采 用超声分散的办法分散在聚乙烯醇中，其分散溶液可稳定存放1个月以上。
[0047] 实施例3
[0048] -种表面改性的c-Si及其制备方法。该表面改性的c-Si的制备方法包括如下步 骤：
[0049] S31 :将3g的c-Si纳米粒子浸于100ml浓H2S04/30% H202的混合溶液中（质量分 数98%的&504与质量分数30%的H 202，两者的体积比7:3)煮沸至无微小气泡产生。煮沸 之后冷却至室温将纳米粒子离心分离，然后依次用去离子水和乙醇超声洗涤纳米粒子后再 离心，真空抽干待用。
[0050] S32 :将2g上述过程处理过的纳米粒子分散在150ml二甲基甲酰胺中，将分散体系 加热至90°C，在搅拌条件下向反应体系中加入0. 3g硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧丙基三甲 氧基硅烷（KH-560)。保持体系90°C反应24小时，冷却至室温，将纳米粒子与二甲基甲酰胺 离心分离，依次用丙酮和乙醇清洗纳米粒子后真空抽干，就得到了表面改性的c-Si纳米粒 子。
[0051] 分散性试验：将本实施例3制备的表面改性的c-Si纳米粒子以10mg/ml的浓度采 用超声分散的办法分散在二甲基丙烯酰胺中，其分散溶液可稳定存放1个月以上。
[0052] 实施例4
[0053] -种表面改性的c-Si及其制备方法。该表面改性的c-Si的制备方法包括如下步 骤：
[0054] S41 :将3g的c-Si纳米粒子浸于200ml浓HN03/30% H202的混合溶液中（浓ΗΝ03 与质量分数30%的H202，两者的体积比1:9)煮沸至无微小气泡产生。煮沸之后冷却至室温 将纳米粒子离心分离，然后依次用去离子水和乙醇超声洗涤纳米粒子后再离心，真空抽干 待用。
[0055] S42 :将2g上述过程处理过的纳米粒子分散在150ml 丁醇中，将分散体系加热至
【权利要求】
1. 一种C-Si表面改性方法，包括如下步骤： 获取c-Si纳米粒子，并对其表面进行酸液处理； 将进行酸液处理后的所述c-Si纳米粒子分散于有机溶剂中，形成分散体系； 将所述分散体系加热至70?90°C后，加入硅烷偶联剂，保持所述分散体系的温度为 70?90°C进行反应；待反应结束后，进行固液分离、洗涤、干燥处理，得到表面改性的c-Si 纳米粒子。
2. 根据权利要求1所述的c-Si表面改性方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂加入量是 所述c-Si纳米粒子质量的5?15%。
3. 根据权利要求1或2所述的c-Si表面改性方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂选用 3_氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲 氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基）-1-丙硫醇中的至少一种。
4. 根据权利要求1或2所述的c-Si表面改性方法，其特征在于：保持所述分散体系的 温度为60?90°C进行反应的时间是24?48小时。
5. 根据权利要求1所述的c-Si表面改性方法，其特征在于：在将进行酸液处理后的 所述c-Si纳米粒子分散于有机溶剂的步骤中，所述c-Si纳米粒子与有机溶剂的固液比为 (0· 01 ?3)g : (50 ?200)ml。
6. 根据权利要求1、2或5所述的c-Si表面改性方法，其特征在于：在将进行酸液处理 后的所述c-Si纳米粒子分散于有机溶剂的步骤中，所述有机溶剂选用无水乙醇、丙醇、丁 醇、异丙醇、二甲基甲酰胺或二甲基丙烯酰胺中的至少一种。
7. 根据权利要求1所述的c-Si表面改性方法，其特征在于：对所述c-Si纳米粒子表 面进行酸液处理的方法如下： 将所述c-Si纳米粒子浸于H2S04/HN03与H20 2的混合溶液中煮沸至无微小气泡产生后， 进行固液分离、清洗、干燥处理；其中，H2S04/HN03与H 202的体积比为1:9-9:1。
8. 根据权利要求7所述的c-Si表面改性方法，其特征在于：所述c-Si纳米粒子与 H2S04/HN03与H202的混合溶液的固液比为g(0. 01?5)g : (100?200)ml。
9. 一种表面改性的c-Si，其特征在于：所述表面改性的c-Si是由权利要求1-8任一所 述的c-Si表面改性方法制备获得。
10. 如权利要求9中的表面改性的c-Si在显不器件，光学镜片和光电材料中的应用。
【文档编号】C09C1/00GK104109405SQ201410364653
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年7月28日 优先权日:2014年7月28日
【发明者】张亮, 吴宪, 梁胜, 陈章, 何征 申请人:深圳市沃特新材料股份有限公司