一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法。其技术方案是：低温冰水浴加浓酸、强氧化剂对石墨进行氧化；陆续加去离子水、过氧化氢、盐酸，真空抽滤，干燥、研磨得到氧化石墨烯，再将其加到去离子水中，制成氧化石墨烯溶液；在搅拌釜中加石蜡、非离子乳化剂、离子型乳化剂，升温加石墨搅拌，得到石蜡乳液；将引发剂加入石蜡乳液中溶解并滴加单体，完成后真空抽滤，石油醚洗，水洗，真空干燥，粉碎得到石蜡微胶囊粉末。本发明具有以下有益效果：通过氧化石墨烯表面多种含氧基团与聚合物反应，提高了石蜡微胶囊相变材料的热稳定性、导热性、延长了使用寿命，且制备简单，环保，在建筑节能、保温产品、地暖等领域具有市场前景。
【专利说明】一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能高分子材料领域，特别涉及到一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相 变材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 相态储能-放能材料（PCMs)具有自动吸放热的特点，能够有效地将温度控制在特 定的温度范围内，目前正逐渐应用在建筑节能领域、保温材料等领域。而微胶囊相变材料 (MicroPCMs)就是利用微胶囊技术，把相变材料包覆而形成尺寸在1 μ m-1000 μ m的微粒复 合相变材料。MicroPCMs能有效的解决PCMs泄露问题，防止了相变物质与周围环境的反应， 提高了相变材料的使用效率，同时增大了传热表面积，是一种高应用价值的材料。目前常用 的微胶囊的包裹材料常选用三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂，这些包裹壁材存在韧性不足、 易开裂等问题；也有少量研究里用丙烯酸酯来改进材料性能，虽然壁材性能得到提升，但壁 材对芯材包裹率低、自身导热性能差，造成生产成本高、实用性降低，这些缺点严重影响了 相变材料的推广应用。
[0003] 石墨烯作为目前材料科学研究的热点，石墨烯兼有石墨和碳纳米管的优良特点， 如突出的导热、导电性能、力学强度等；而氧化石墨烯由于其表面接枝多种含氧基团（C=0， C-00H，C-OH等)，这些基团可以与聚合物工具形成纳米级"石墨-聚合物"复合材料，结合了 两种材料的优点，形成高导热、高强度与高韧性的复合材料。
【发明内容】
[0004] 本发明针对目前微胶囊存在的诸多缺点，提供一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相 变材料的制备方法，利用氧化石墨稀的1?比表面积及1?导热率提1?包裹材料的导热系数； 利用壳材共聚负电性单体，芯材以阳离子乳化剂乳化，从而提供了提供包裹动力，提高效率 包裹效率；采用反相乳化法制备出0/W型高分散、高稳定的相变石蜡乳液，然后通过核壳型 原位聚合原理，形成核壳结构的微胶囊相变材料。相比于传统石蜡微胶囊，本方法制备的 石蜡微胶囊，导热性及包裹壁材得到了很大提升，提高了核/壳比例，增大了相变材料的热 焓，而且产率也得到很大提升，达到了 70%以上，具有良好的实用经济价值。
[0005] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊 相变材料的制备方法，包括以下步骤： 1、氧化石墨烯的制备：在磁力搅拌器上，低温冰水浴，所述低温冰水浴的温度在 〇_4°C，搅拌速度为300-500rpm，反应时间为I. 5h，向其中加入石墨、浓酸及强氧化剂，对石 墨进行初步氧化；中温水浴，所述中温水浴温度在35-40°C，搅拌速度为300-500rpm，反应 时间为2h，再逐次缓慢加入高锰酸钾，所述高锰酸钾分三次加入，在低温初步氧化阶段加入 1/3,在中温氧化阶段，分两次加入剩余的高锰酸钾，保持搅拌；高温水浴，所述高温水浴温 度在80-90°C，搅拌速度为300-500rpm，反应时间为4h，完成对石墨的深度氧化；加入去离 子水，其中石墨与去离子水的质量比为1: (60-80)，水解反应之后，加入30V〇1 %过氧化氢 中和未反应的高锰酸钾，以溶液呈亮黄色为终点，然后加入IOVol %的盐酸溶液，30V〇1 %过 氧化氢与IOVol %盐酸的质量比为1: (1.5-2)，真空抽滤，用去离子水洗涤至pH值为7,经 60°C干燥、研磨得到氧化石墨烯，将制备的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散Ih左 右，得到1-5%的氧化石墨烯溶液待用； 2、 石蜡乳液的制备：在搅拌釜中加入石蜡、非离子乳化剂和离子型乳化剂，升高温度至 65-75°C，加入在去离子水中分散好的石墨，在500-1000r/min搅拌速度下搅拌0. 5-lh，得 到0/W型石蜡乳液； 3、 石蜡微胶囊乳液的制备：在500-1000转/分钟的搅拌速率下，将水溶性引发剂加入 到石蜡乳液中溶解并升温至65°C时开始缓慢滴加单体，继续升温至75-85°C，进行反应，单 体滴加完成后保温2-4h，出料； 4、 后处理：真空抽滤，石油醚洗，水洗，在40-50°C真空干燥，气流粉碎机粉碎后得到石 蜡微胶囊粉末。
[0006] 进一步地，配方中所述的石墨为天然鳞片石墨粒度为32-200目。
[0007] 进一步地，配方中所述的强酸为98%的浓硫酸，所述的强氧化剂为硝酸钠、高锰酸 钾。
[0008] 进一步地，石墨、浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为 1:(25-75):(0· 5-1): (6-18)。
[0009] 进一步地，配方中所述的石蜡为德国RUBITHERM产相变石蜡(相变点34°C、44°C与 54°C)中的至少一种。
[0010] 进一步地，所述的非离子乳化剂包括吐温-80、吐温-60、司盘-80、司盘-60、0P-10 中的一种或多种；阳离子型乳化剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化铵、溴化十六 烷基吡啶中的至少一种。
[0011] 进一步地，所述的石蜡乳液中石蜡、非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂及去离子水 的质量比为1:0. 08:0. 04:12 进一步地，所述水溶性引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、水溶性偶氮类引发剂中的至少 一种。
[0012] 进一步地，所述的单体为（甲基）丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯 酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸、丙烯酸羟乙酯中的至少 一种。
[0013] 进一步地，所述的石蜡、单体、水溶性引发剂的质量比为1:1:0.02。
[0014] 本发明具有以下有益效果：利用本发明制备的微胶囊材料克服了目前微胶囊产品 存在的壁材强度差、导热效率低、包裹效率及相变潜热低等种种不足，通过氧化石墨烯表面 多种含氧基团与聚合物反应，提高了石蜡微胶囊相变材料的热稳定性、导热性、延长了使用 寿命，且制备工艺简单，环保，所得到的石蜡相变微胶囊的相变材料粒径均匀，相变潜热可 达160J/g，在建筑节能、保温产品、地暖等领域具有显著性能优势和良好的市场前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1为氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的SEM图像。
[0016] 图2为氧化石墨烯改性的石蜡微胶囊相变材料的DSC热焓测试曲线。
【具体实施方式】
[0017] 为了使本发明的目的、技术方案和有点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对发 明进行进一步详细说明，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本 发明。
[0018] 实施例1 : 在磁力搅拌器上，在低温（0-4°C )冰水浴，加入38目石墨lg、98%浓硫酸及硝酸钠、 高锰酸钾，其中石墨：浓硫酸：硝酸钠：高锰酸钾=1:50:0. 6:6,对石墨进行初步氧化；中 温（35-40°C)水浴，逐次缓慢加入高锰酸钾，其中石墨：高锰酸钾=1:6,保持搅拌；高温 (80-90°C)水浴，完成对石墨的深度氧化，其中石墨：高锰酸钾=1:3 ;加入去离子水，石墨： 去离子水=1:60,水解反应之后，加入30V〇1 %过氧化氢中和未反应的高锰酸钾，以溶液呈 亮黄色后加入IOVol %的盐酸溶液，其中30V〇1 %过氧化氢：IOVol %的盐酸=1:1. 5,真空抽 滤，用去离子水洗涤至PH值为7,经60°C干燥、研磨得到氧化石墨烯。一边搅拌，一边将制备 的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散Ih左右，得到3%的氧化石墨烯溶液待用。在搅 拌釜中加入34°C石蜡、吐温-80、司本-80和十六烷基三甲基溴化铵，升高温度至65 °C，缓慢 加入在去离子水中分散好的石墨（34°C石蜡：吐温-80 :司本-80 :十六烷基三甲基溴化铵： 石墨分散液=1:0. 06:0. 02 :0. 04:12)，在500r/min搅拌速度下搅拌0. 5h，得到0/W型石蜡 乳液。在500转/分钟的搅拌速率下，将过硫酸铵加入到石蜡乳液中溶解并升温至65°C时开 始缓慢滴加混合单体(石蜡：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：过硫酸铵=1:0. 8:0. 2:0. 02)， 继续升温至75°C，进行反应，单体滴加完成后保温2h，出料，真空抽滤，石油醚洗，水洗，在 40-50°C真空干燥，气流粉碎机粉碎后得到氧化石墨烯改性石蜡微胶囊粉末。
[0019] 实施例2: 在磁力搅拌器上，在低温（0-4 °C)冰水浴，加入50目石墨lg、98%浓硫酸及硝酸钠、 高锰酸钾，其中石墨：浓硫酸：硝酸钠：高锰酸钾=1:60:1:3,对石墨进行初步氧化；中 温（35-40°C)水浴，逐次缓慢加入高锰酸钾，其中石墨：高锰酸钾=1:3,保持搅拌；高温 (80-90°C)水浴，完成对石墨的深度氧化，其中石墨：高锰酸钾=1:3 ;加入去离子水，石墨： 去离子水=1:70,水解反应之后，加入30V〇1 %过氧化氢中和未反应的高锰酸钾，以溶液呈 亮黄色后加入IOVol %的盐酸溶液，其中30V〇1 %过氧化氢：IOVol %的盐酸=1:2,真空抽 滤，用去离子水洗涤至PH值为7,经60°C干燥、研磨得到氧化石墨烯。一边搅拌，一边将制备 的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散Ih左右，得到2%的氧化石墨烯溶液待用。在搅 拌釜中加入44°C石蜡、吐温-80、司本-80和十六烷基三甲基溴化铵，升高温度至65°C，缓慢 加入在去离子水中分散好的石墨（34°C石蜡：吐温-80 :司本-80 :十六烷基三甲基溴化铵： 石墨分散液=1:0. 06:0. 02 :0. 04:12)，在500r/min搅拌速度下搅拌0. 5h，得到0/W型石蜡 乳液。在500转/分钟的搅拌速率下，将过硫酸铵加入到石蜡乳液中溶解并升温至65°C时开 始缓慢滴加混合单体(石蜡：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：过硫酸铵=1:0. 8:0. 2:0. 02)， 继续升温至75°C，进行反应，单体滴加完成后保温2h，出料，真空抽滤，石油醚洗，水洗，在 40-50°C真空干燥，气流粉碎机粉碎后得到氧化石墨烯改性石蜡微胶囊粉末。
[0020] 实施例3 : 在磁力搅拌器上，在低温（0-4°C)冰水浴，加入200目石墨lg、98%浓硫酸及硝酸钠、 高锰酸钾，其中石墨：浓硫酸：硝酸钠：高锰酸钾=1:70:0. 5:3,对石墨进行初步氧化；中 温（35-40°C)水浴，逐次缓慢加入高锰酸钾，其中石墨：高锰酸钾=1:3,保持搅拌；高温 (80-90°C)水浴，完成对石墨的深度氧化，其中石墨：高锰酸钾=1:3 ;加入去离子水，石墨： 去离子水=1:80,水解反应之后，加入30V〇1 %过氧化氢中和未反应的高锰酸钾，以溶液呈 亮黄色后加入IOVol %的盐酸溶液，其中30V〇1 %过氧化氢：IOVol %的盐酸=1:2,真空抽 滤，用去离子水洗涤至PH值为7,经60°C干燥、研磨得到氧化石墨烯。一边搅拌，一边将制 备的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散Ih左右，得到2%的氧化石墨烯溶液待用。在 搅拌釜中加入44°C石蜡、吐温-60、司本-60和十二烷基氯化铵，升高温度至75°C，缓慢加 入在去离子水中分散好的石墨（44°C石蜡：吐温-60 :司本-60 :十二烷基氯化铵：石墨分散 液=1:0. 05:0. 03 :0. 04:12)，在500r/min搅拌速度下搅拌0. 5h，得到0/W型石蜡乳液。在 500转/分钟的搅拌速率下，将过硫酸钾加入到石蜡乳液中溶解并升温至65°C时开始缓慢 滴加混合单体(石蜡：丙烯酸：丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：过硫酸铵=1:0. 2:0. 6:0. 2:0. 02)， 继续升温至75°C，进行反应，单体滴加完成后保温2h，出料，真空抽滤，石油醚洗，水洗，在 40-50°C真空干燥，气流粉碎机粉碎后得到氧化石墨烯改性石蜡微胶囊粉末。
[0021] 实施例4: 在磁力搅拌器上，在低温（0-4°C)冰水浴，加入200目石墨lg、98%浓硫酸及硝酸钠、 高锰酸钾，其中石墨：浓硫酸：硝酸钠：高锰酸钾=1:75:0. 5:6,对石墨进行初步氧化；中 温（35-40°C)水浴，逐次缓慢加入高锰酸钾，其中石墨：高锰酸钾=1:6,保持搅拌；高温 (80-90°C)水浴，完成对石墨的深度氧化，其中石墨：高锰酸钾=1:6 ;加入去离子水，石墨： 去离子水=1:80,水解反应之后，加入30V〇1 %过氧化氢中和未反应的高锰酸钾，以溶液呈 亮黄色后加入IOVol %的盐酸溶液，其中30V〇1 %过氧化氢：IOVol %的盐酸=1:2,真空抽 滤，用去离子水洗涤至PH值为7,经60°C干燥、研磨得到氧化石墨烯。一边搅拌，一边将制备 的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散Ih左右，得到3%的氧化石墨烯溶液待用。在搅 拌釜中加入54°C石蜡、吐温-60、司本-60和溴化十六烷基吡啶，升高温度至75°C，缓慢加入 在去离子水中分散好的石墨（44°C石蜡：吐温-60 :司本-60 :溴化十六烷基吡啶：石墨分散 液=1:0. 05:0. 03 :0. 04:12)，在500r/min搅拌速度下搅拌0. 5h，得到0/W型石蜡乳液。在 500转/分钟的搅拌速率下，将过硫酸钾加入到石蜡乳液中溶解并升温至65°C时开始缓慢 滴加混合单体(石蜡：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸：丙烯酸异辛酯：过硫酸铵 =1:0. 3:0. 4:0. 1:0. 2:0. 02)，继续升温至75°C，进行反应，单体滴加完成后保温2h，出料， 真空抽滤，石油醚洗，水洗，在40-50°C真空干燥，气流粉碎机粉碎后得到氧化石墨烯改性石 蜡微胶囊粉末。
[0022] 实施例5 : 在磁力搅拌器上，在低温（0-4°C)冰水浴，加入200目石墨lg、98%浓硫酸及硝酸钠、 高锰酸钾，其中石墨：浓硫酸：硝酸钠：高锰酸钾=1:50:0. 5:2,对石墨进行初步氧化；中 温（35-40°C)水浴，逐次缓慢加入高锰酸钾，其中石墨：高锰酸钾=1:2,保持搅拌；高温 (80-90°C)水浴，完成对石墨的深度氧化，其中石墨：高锰酸钾=1:2 ;加入去离子水，石墨： 去离子水=1:80,水解反应之后，加入30V〇1 %过氧化氢中和未反应的高锰酸钾，以溶液呈 亮黄色后加入IOVol %的盐酸溶液，其中30V〇1 %过氧化氢：IOVol %的盐酸=1:2,真空抽 滤，用去离子水洗涤至PH值为7,经60°C干燥、研磨得到氧化石墨烯。一边搅拌，一边将 制备的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散Ih左右，得到3%的氧化石墨烯溶液待 用。在搅拌釜中加入54°C石蜡、吐温-60、司本-60和十二烷基氯化铵，升高温度至75°C， 缓慢加入在去离子水中分散好的石墨（44°C石蜡：吐温-60 :司本-60 :十二烷基氯化铵：石 墨分散液=1:0. 05:0. 03 :0. 04:12)，在500r/min搅拌速度下搅拌0. 5h，得到0/W型石蜡 乳液。在500转/分钟的搅拌速率下，将过硫酸钾加入到石蜡乳液中溶解并升温至65°C 时开始缓慢滴加混合单体(石蜡：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸甲酯：丙烯酸异辛酯：过硫酸铵 =1:0. 3:0. 5:0. 2:0. 02)，继续升温至75 °C，进行反应，单体滴加完成后保温2h，出料，真空 抽滤，石油醚洗，水洗，在40-50°C真空干燥，气流粉碎机粉碎后得到氧化石墨烯改性石蜡微 胶囊粉末。
[0023] 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通 技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案 的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【权利要求】
1. 一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： (1) 氧化石墨烯的制备：在磁力搅拌器上，低温冰水浴，所述低温冰水浴的温度在 〇-4°C，搅拌速度为300-500rpm，反应时间为I. 5h，向其中加入石墨、浓酸及强氧化剂，对石 墨进行初步氧化；中温水浴，所述中温水浴温度在35-40°C，搅拌速度为300-500rpm，反应 时间为2h，再逐次缓慢加入高锰酸钾，所述高锰酸钾分三次加入，在低温初步氧化阶段加入 1/3,在中温氧化阶段，分两次加入剩余的高锰酸钾，保持搅拌；高温水浴，所述高温水浴温 度在80-90°C，搅拌速度为300-500rpm，反应时间为4h，完成对石墨的深度氧化；加入去离 子水，其中石墨与去离子水的质量比为1: (60-80)，水解反应之后，加入30V〇1 %过氧化氢 中和未反应的高锰酸钾，以溶液呈亮黄色为终点，然后加入IOVol %的盐酸溶液，30V〇1 %过 氧化氢与IOVol %盐酸的质量比为1: (1.5-2)，真空抽滤，用去离子水洗涤至pH值为7,经 60°C干燥、研磨得到氧化石墨烯，将制备的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散Ih左 右，得到1-5%的氧化石墨烯溶液待用； (2) 石蜡乳液的制备：在搅拌釜中加入石蜡、非离子乳化剂和离子型乳化剂，升高温度 至65-75°C，加入在去离子水中分散好的石墨，在500-1000r/min搅拌速度下搅拌0. 5-lh, 得到0/W型石蜡乳液； (3) 石蜡微胶囊乳液的制备：在500-1000转/分钟的搅拌速率下，将水溶性引发剂加 入到石蜡乳液中溶解并升温至65°C时开始缓慢滴加单体，继续升温至75-85°C，进行反应， 单体滴加完成后保温2-4h，出料； (4) 后处理：真空抽滤，石油醚洗，水洗，在40-50°C真空干燥，气流粉碎机粉碎后得到 石蜡微胶囊粉末。
2. 根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法，其特 征在于，配方中所述的石墨为天然鳞片石墨粒度为32-200目。
3. 根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法，其特 征在于，配方中所述的强酸为98%的浓硫酸，所述的强氧化剂为硝酸钠、高锰酸钾。
4. 根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法，其特 征在于，石墨、浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1: (25-75) : (0. 5-1) : (6-18)。
5. 根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法，其特 征在于，配方中所述的石蜡为德国RUBITHERM产相变石蜡(相变点34°C、44°C与54°C)中的 至少一种。
6. 根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法，其特 征在于，所述的非离子乳化剂包括吐温-80、吐温-60、司盘-80、司盘-60、0P-10中的一种 或多种；阳离子型乳化剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化铵、溴化十六烷基吡啶 中的至少一种。
7. 根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法，其特 征在于，所述的石蜡乳液中石蜡、非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂及去离子水的质量比为 1:0.08:0. 04:12。
8. 根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法，其特 征在于，所述水溶性引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、水溶性偶氮类引发剂中的至少一种。
9. 根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法，其特 征在于，所述的单体为（甲基）丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲 基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸、丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
10. 根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法，其 特征在于，所述的石蜡、单体、水溶性引发剂的质量比为1:1:0.02。
【文档编号】C09K5/06GK104212416SQ201410435848
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年8月30日 优先权日:2014年8月30日
【发明者】陆洪彬, 张秋香, 陈建华, 唐伟, 王金鑫, 陆玉 申请人:海安南京大学高新技术研究院