用于锂离子电池电极材料的聚丙烯酸酯类水性粘结剂、制备方法及锂离子电池极片的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池电极材料用水性粘结剂、制备方法及锂离子电池极片。该粘结剂为一种交联型高固含量的聚丙烯酸酯类水性粘结剂，此粘结剂聚合物分子链段由亲水性链段和亲油性链段两部分组成，并经交联剂交联成空间网状结构。用此粘结剂制作的电极极片在充放电过程中不会出现“掉料”现象，且对锂离子电池正、负极电极材料均具有较好的粘结性能，可抑制石墨负极类材料的极片膨胀，特别是抑制硅基材料的极片膨胀。
【专利说明】用于结离子电池电极材料的聚丙婦酸醒类水性粘结剂、制 备方法及结离子电池极片
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡离子电池领域，涉及一种裡离子电池正极和负极材料水性粘结剂、 制备方法及裡离子电池极片。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池由于其具有高容量、长寿命、循环次数多、无记忆效应、自放电少、绿色 环保、使用温度范围宽、高倍率性及安全性等性能被广泛的应用到手机、电脑、电动自行车 和电动汽车等。而电池正极和负极极片在充放电过程中体积膨胀会影响裡离子电池的性 能。目前，降低极片膨胀率是研究的热点之一，低膨胀石墨负极的开发很迫切，而粘结剂是 解决石墨负极膨胀的有效手段。粘结剂其高分子结构的强大内聚力，可有效的抑制极片的 膨胀效应，因此，粘结剂在低膨胀石墨开发中的作用尤其显著。同时，娃基材料具有容量高、 循环性能好和倍率性好等优点，但是其在充放电过程中体积膨胀较大又使其应用受到限 巧||，同样可通过粘结剂其特殊的高分子结构而起到抑制膨胀的作用。因此，制备一种用量 少、粘结力强并能有效抑制极片膨胀特别是石墨负极和娃基材料膨胀的粘结剂不仅是未来 的发展趋势，更是市场的迫切需求。
[0003] 目前，市场上主要用于裡离子电池电极材料的粘结剂主要有聚偏氣己帰（PVD巧 和了苯橡胶（SBR)/駿甲基纤维素轴（CMC)等。PVDF在使用时需加入N-甲基化咯焼丽（NMP) 溶解后再配置成浆料，在制作成极片的过程中，溶剂的挥发即污染环境又危害工作人员的 健康，并且粘结力和柔软性都较差，抑制极片膨胀的效果也非常有限，提高电池的容量及倍 率特性比较困难，另外PVDF及其溶剂价格较高，增加了裡离子电池的成本。SBR/CMC水性粘 结剂在市场上有大规模应用，但由于其自身原因很难应用于正极极片的制备，同时价格稍 高，故使用时在一定范围内受到限制。
[0004] CN 101457131B公开了一种裡离子电池电极材料用水性粘结剂及其制备方法，该 材料由低极性聚合物为核芯，高极性聚合物为壳层，形成内软外硬的核壳结构的水性粘结 齐U，但是由于壳层极性较高，该水性粘合剂柔初性不足，目前尚无大规模使用。
[0005] 因此，开发一种安全环保，正极、负极材料均可使用，制备成极片后加工性能和电 性能优良，用量少、成本低且可有效抑制石墨负极和娃碳材料膨胀效应的水性粘结剂是所 属领域的技术难点。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种用于裡离子电池电极材料 的聚丙帰酸醋类水性粘结剂，所述水性粘结剂安全环保，解决了聚偏氣己帰（PVD巧等溶剂 型粘结剂在溶剂挥发时对环境的污染和对工作人员健康的危害，并且柔软性可调节，粘结 力强，用量少，成本低。
[0007] 为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0008] -种用于裡离子电池电极材料的聚丙帰酸醋类水性粘结剂，其分子链段由亲水性 链段和亲油性链段两部分组成，并经交联剂交联形成空间网状结构。
[0009] 该粘结剂为空间网状结构的高分子弹性体，用其制备的电极极片力学性能好，不 会在充放电时出现极片"掉料"的现象，对裡离子电池正、负极电极材料均具有较好的粘结 性能。并且，由于其为交联结构，其内聚力更大，强大的内聚力可有效的抑制极片的膨胀效 应，用于石墨负极和娃基材料中，抑制膨胀效果显著。
[0010] 根据本发明，所述水性粘结剂由单体聚合而成，分为亲水性单体和亲油性单体，并 经交联剂交联而成。水性粘结剂中不含乳化剂，可用于裡离子电池正、负极材料中。
[0011] 根据本发明，所述水性粘结剂由无皂乳液聚合方法聚合而成。本发明采用无皂乳 液聚合方法，其不含乳化剂，所制备的乳胶粒子表面比较洁净，乳液稳定。
[0012] 根据本发明，形成亲水性链段的亲水性单体为具有如下结构的单体中任意一种或 者至少两种的组合；CHRi = CHRs ;
[0013] 其中，Ri 为-H、-邸3 或-COOLi 化为-H、-邸3、-COOLi、-CHaCOOLi 或-〇)畑2。
[0014] 根据本发明，形成亲油性链段的亲油性单体为具有如下结构的单体中的任意一种 或者至少两种的组合；CHRl = CR2R3 ;
[0015] 其中，Rl为-H或-邸3, R2为-H或-邸3, R3为-0)0邸3、-〇)0邸2邸3、-〇)0邸2邸2邸2〇 &、-C00C&CH 畑2邸3)邸2邸2邸2邸3 或-CeHe。
[001引根据本发明，亲水性单体与亲油性单体的质量比为1-90:99-10,优选为 2-40:98-60,该比值更适和制备性能较优的乳液。
[0017] 根据本发明，所述交联剂为：
[001引 N，N-亚甲基双丙帰醜胺、（邸2 = CHCOOOg广C、S聚氯酸S帰丙醋、（邸2 = CHCOOCHa) 3-C-CH2OH、（邸2 = CHCOOOg 厂C-(CHaOH) 2、HOCHaC (邸20邸2邸=邸2) 3、NKHaCH = 邸2) 3、CeA 畑=邸2) 2、邸2 = C(CHs) 0)0邸2邸200)(：畑3)=邸2 或 CeA(O)OCHaCH =邸2) 2 中 的任意一种或者至少两种的组合。
[0019] 根据本发明，所述交联剂的含量为亲水性单体和亲油性单体总质量的0. 1? 0. 5%，例如 0. 15%、0. 2%、0. 25%、0. 3%、0. 35%、0. 4%或 0. 45%。交联剂的比例需在适 合的范围之内，太少则交联度不够，没有足够的粘结强度，也起不到抑制膨胀的作用，太多 则交联度过大，没有粘结性，不能起到粘结剂的作用，只有交联度在一定范围之内才能既有 较强的粘结强度，又有抑制膨胀的作用。
[0020] 根据本发明，所述水性粘结剂的固含量为15?50%，例如15%、20%、25%、30%、 35%、40%或 45%,优选 40 ?50%,粘度为 50 ?IOOOmPa. S。
[0021] 本发明的目的之二在于提供一种如上所述的用于裡离子电池电极材料的聚丙帰 酸醋类水性粘结剂的制备方法，所述方法包括W下步骤：
[0022] (1)将全部的亲水性单体和占亲油性单体总质量1?80%的亲油性单体溶于去离 子水中，揽拌；
[0023] (2)加入亲水性单体和亲油性单体总质量0. 2?2%的引发剂引发聚合反应，再加 入剩余的亲油性单体，待亲油性单体全部加完后加入交联剂，揽拌得水性粘结剂。
[0024] 根据本发明，亲水性单体与亲油性单体的质量比为1-90:99-10,优选为 2-40:98-60。
[0025] 优选地，步骤（I)所述的揽拌温度为40?9(TC，例如45°C、5(TC、55°C、6(rC、 65°C、70°C、75°C、80°C或 85°C，优选为 40 ?70°C。
[002引优选地，步骤（I)所述的揽拌速度为100?500转/分，优选为200?450转/分；
[0027] 优选地，步骤（1)揽拌过程中通入保护性气体驱氧。
[0028] 优选地，步骤（1)所述保护性气体为氮气和/或氮气。
[0029] 优选地，步骤（1)所述驱氧时间为0. 5?2. 5小时，例如0. 8小时、1. 2小时、1. 6 小时或2. 0小时。
[0030] 优选地，步骤（2)所述的引发剂为过硫酸馈或/和偶氮二异下基脉盐酸盐。
[0031] 优选地，步骤（2)分批加入或逐滴加入剩余的亲油性单体。
[0032] 优选地，步骤（2)所述的交联剂的含量为亲水性单体和亲油性单体总质量的 0. 1 ?0. 5%，例如 0. 15%、0. 2%、0. 25%、0. 3%、0. 35%、0. 4%或0. 45%。交联剂的比例需 在适合的范围之内，太少则交联度不够，没有足够的粘结强度，也起不到抑制膨胀的作用， 太多则交联度过大，没有粘结性，不能起到粘结剂的作用，只有交联度在一定范围之内才能 既有较强的粘结强度，又有抑制膨胀的作用。
[0033] 优选地，步骤（2)所述的聚合温度为50?90。例如55°C、6(TC、65°C、7(rC、 75°C、80°C或 85°C，优选为 65 ?90°C。
[0034] 优选地，步骤（2)所述的聚合反应的时间为5?15小时，例如6小时、7小时、8小 时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时或14小时，优选为5?10小时。
[003引优选地，步骤似所述的揽拌速度为10?500转/分，优选为200?350转/分。
[0036] 优选地，步骤（2)中揽拌后过100?400目滤布，所述的滤布优选为200?350目；
[0037] 优选地，步骤（2)所述水性粘结剂的固含量为15?50%，例如15%、20%、25%、 30%、35%、40%或 45%，优选为 40 ?50%。
[003引优选地，步骤似所述水性粘结剂的粘度为50?IOOOmPa. So
[0039] -种用于裡离子电池电极材料的聚丙帰酸醋类水性粘结剂的制备方法，主要包含 W下步骤：
[0040] (1)将全部的亲水性单体和部分的亲油性单体溶于去离子水中，在40?9(TC的温 度下，充分揽拌，揽拌速度为100?500转/分，通入高纯馬驱氧0. 5?2. 5小时；
[0041] (2)加入亲水性单体和亲油性单体总质量0. 2?2%的引发剂引发聚合反应，剩余 的亲油性单体在反应过程中分批加入或逐滴加入，亲油性单体全部加完后加入0. 1?1% 的交联剂，聚合温度为50?9(TC，聚合反应的时间为5?15小时，揽拌速度为100?500 转/分，反应完全后减压除去残余亲水性单体和亲油性单体，过100?400目滤布，即得固 含量为15?50%和粘度为50?IOOOmPa. S的水性粘结剂。
[0042] 本发明的目的之H在于提供一种裡离子电池极片，其由如上所述的用于裡离子电 池电极材料的聚丙帰酸醋类水性粘结剂与电极材料所配置的浆料组成，涂布并烘干，其中， 水性粘结剂为浆料总质量的1?5%。
[004引优选地，水性粘结剂为浆料总质量的1?2. 5 %。
[0044] 具体为：一种裡离子电池正极极片，其由如上所述的用于裡离子电池电极材料的 聚丙帰酸醋类水性粘结剂与电极材料所配置的浆料组成，涂布并烘干，其中，水性粘结剂为 浆料总质量的1?5 %，优选1?2. 5 %。
[0045] -种裡离子电池负极极片，其由如上所述的用于裡离子电池电极材料的聚丙帰酸 醋类水性粘结剂与电极材料所配置的浆料组成，涂布并烘干，其中，水性粘结剂为浆料总质 量的1?5%，优选1?2. 5%。
[0046] 与现有技术相比，本发明采用无皂乳液聚合方法聚合而成，并经交联剂交联后得 到空间网状结构的聚丙帰酸醋类水性粘结剂乳液，用于裡离子电池电极材料中。此粘结剂 安全环保，解决了聚偏氣己帰（PVD巧等溶剂型粘结剂在溶剂挥发时对环境的污染和对工 作人员健康的危害，并且柔软性可调节，粘结力强，用量少，成本低。用此粘结剂制备的电极 极片力学性能好，不会在充放电时出现极片"掉料"的现象，对裡离子电池正、负极电极材料 均具有较好的粘结性能，且由于其为交联结构，内聚力更大，强大的内聚力可有效的抑制极 片的膨胀效应，用于石墨负极和娃基材料中，抑制膨胀效果显著。
【专利附图】
【附图说明】
[0047] 图1是本发明实施例一中制备的水性粘结剂的扫描电子显微镜图。
[004引图2是本发明实施例十中制备的电池的循环性能曲线图。
[0049] 图3是W改性石墨为负极材料，实施例一至十、对比例一至H在4. 2V满充电负极 极片膨胀率对比图。
[0050] 图4是W娃碳为负极材料，实施例十、对比例一至H在4. 2V满充电负极极片膨胀 率对比图。
【具体实施方式】
[0051] 下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0052] 本发明所述的裡离子电池电极材料用水性粘结剂的制备方法，包括W下步骤：
[0053] (1)将全部的亲水性单体和1-80% (质量分数）的亲油性单体溶于去离子水中， 在40-9(TC下的温度下，充分揽拌，揽拌速度为100-500转/分，通入高纯馬驱氧0. 5-2. 5 小时；
[0054] (2)加入亲水性单体和亲油性单体总质量0. 2?2%的引发剂引发聚合反应，剩余 的亲油性单体在反应过程中分批加入或逐滴加入，聚合温度为50-9(TC，聚合反应的时间为 5-15小时，揽拌速度为100-500转/分，反应完全后减压除去残余单体，过100-400目滤布， 即得固含量为15-50%，粘度为50-500mPa. S的水性粘结剂。
[0055] 本发明所述方法制备的水性粘结剂进行了如下性能的测定；极片剥离强度、容量、 效率、充放电性能、极片膨胀率。
[005引具体实施例：
[0057] 实施例一
[0058] 本实例W甲基丙帰酸裡（MALi)为亲水性单体，丙帰酸了醋炬A)为亲油性单体， MLi =BA = 80:20(质量比，下同），将80g甲基丙帰酸裡（MAU)和150g去离子水加入反应 蓋中，在5(TC下揽拌至充分溶解，揽拌速度为300转/分，加入IOg丙帰酸下醋炬A)，通入 高纯吨驱氧0. 5小时，加入过硫酸馈0. 5g，升温至7(TC，剩余的IOg亲油性单体逐滴加入 至反应蓋中，揽拌速度为300转/分，加入0. Ig二己帰苯，反应10小时后，过300目滤布， 制得固含量为40%的水性粘结剂乳液。图1是实施例一中制备的水性粘结剂的扫描电子显 微镜图。
[0059] 实施例二
[0060] 本实例W甲基丙帰酸裡（MALi)为亲水性单体，丙帰酸异辛醋巧HA)，苯己帰（St) 为亲油性单体，MALi;EHA;St = 40:50:10，将40g甲基丙帰酸裡（MALi)和 400g去离子水 加入反应蓋中，在6(TC下揽拌至充分溶解，揽拌速度为200转/分，加入40g丙帰酸异辛 醋巧HA)和苯己帰（St)的混合原料，通入高纯馬驱氧1小时，加入过硫酸馈0. 5g，升温至 7〇°C，剩余的20g亲油性单体逐滴加入至反应蓋中，揽拌速度为300转/分，加入0. 4g二己 帰苯，反应10小时后，过100目滤布，制得固含量为20 %的水性粘结剂乳液。
[00川 实施例S
[006引本实例W甲基丙帰酸裡（MALi)为亲水性单体，丙帰酸异辛醋巧HA)为亲油性单 体，MLi =EHA = 30:70,将30g甲基丙帰酸裡（MALi)和122g去离子水加入反应蓋中，在 8(TC下揽拌至充分溶解，揽拌速度为300转/分，加入40g丙帰酸异辛醋巧HA)，通入高纯馬 驱氧0. 5小时，加入过硫酸馈1. 5g，升温至85C，剩余的30g亲油性单体逐滴加入至反应蓋 中，揽拌速度为300转/分，加入0. Ig N，N-亚甲基双丙帰醜胺，反应6小时后，过300目滤 布，制得固含量为45%的水性粘结剂乳液。
[006引 实施例四
[0064] 本实例W丙帰醜胺（AM)为亲水性单体，丙帰酸己醋（EA)为亲油性单体，AM =EA = 10:90,将IOg丙帰醜胺和IOOg去离子水加入反应蓋中，在4(TC下揽拌至充分溶解，揽拌 速度为400转/分，加入30g丙帰酸己醋（EA)，通入高纯Ns驱氧0. 5小时，加入过硫酸馈 0. 5g，升温至65C，剩余的60g亲油性单体逐滴加入至反应蓋中，揽拌速度为350转/分，力口 入0. 15g H聚氯酸H帰丙醋TAIC，反应12小时后，过300目滤布，制得固含量为50%的水 性粘结剂乳液。
[0065] 实施例五
[0066] 本实例W丙帰醜胺（AM)为亲水性单体，丙帰酸己醋（EA)和甲基丙帰酸了醋炬MA) 为亲油性单体，AM =EA =BMA = 20:40:40,将20g丙帰醜胺和150g去离子水加入反应蓋中， 在6(TC下揽拌至充分溶解，揽拌速度为300转/分，加入40g亲油性单体，通入高纯馬驱氧 0. 5小时，加入过硫酸馈0. 5g，升温至75°C，剩余的40g亲油性单体逐滴加入至反应蓋中，揽 拌速度为200转/分，加入0. 3g H聚氯酸H帰丙醋TAIC，反应9小时后，过300目滤布，制 得固含量为40%的水性粘结剂乳液。
[0067] 实施例六
[006引本实例W丙帰醜胺（AM)为亲水性单体，丙帰酸己醋（EA)和甲基丙帰酸了醋炬MA) 为亲油性单体，AM ;EA ;BMA = 40:40:20,将40g丙帰醜胺和150g去离子水加入反应蓋中，在 7(TC下揽拌至充分溶解，揽拌速度为300转/分，加入40g亲油性单体，通入高纯馬驱氧2 小时，加入偶氮二异下基脉盐酸盐0. 5g，升温至75C，剩余的20g亲油性单体逐滴加入至反 应蓋中，揽拌速度为200转/分，加入0. 2g H聚氯酸H帰丙醋TAIC，反应8小时后，过300 目滤布，制得固含量为40%的水性粘结剂乳液。
[0069] 实施例走
[0070] 本实例W丙帰醜胺（AM)和甲基丙帰酸裡（MALi)为亲水性单体，苯己帰（St)为亲 油性单体，AM =MLi =St = 30:10:60,将40g亲水性单体和566g去离子水加入反应蓋中，在 5(TC下揽拌至充分溶解，揽拌速度为300转/分，加入40g亲油性单体，通入高纯馬驱氧0. 5 小时，加入偶氮二异下基脉盐酸盐Ig,升温至7(TC，剩余的20g亲油性单体逐滴加入至反应 蓋中，揽拌速度为300转/分，加入0. 25g季戊四醇H帰丙基離APE，反应7小时后，过400 目滤布，制得固含量为15%的水性粘结剂乳液。
[00川 实施例八
[0072] 本实例W丙帰醜胺（AM)和甲基丙帰酸裡（MALi)为亲水性单体，苯己帰（St)为亲 油性单体，AM =MLi =St = 20:10:70,将30g亲水性单体和185g去离子水加入反应蓋中，在 5(TC下揽拌至充分溶解，揽拌速度为350转/分，加入40g亲油性单体，通入高纯馬驱氧0. 5 小时，加入过硫酸馈0. 5g，升温至7(TC，剩余的30g亲油性单体逐滴加入至反应蓋中，揽拌 速度为300转/分，加入0. 3g季戊四醇立帰丙基離APE，反应8小时后，过300目滤布，制得 固含量为35%的水性粘结剂乳液。
[007引 实施例九
[0074] 本实例W丙帰醜胺（AM)和甲基丙帰酸裡（MALi)为亲水性单体，丙帰酸异辛醋 巧HA)和甲基丙帰酸下醋炬MA)为亲油性单体，AM;MALi ;EHA;BMA = 20:10:20:50，将30g 亲水性单体和233g去离子水加入反应蓋中，在5(TC下揽拌至充分溶解，揽拌速度为300转 /分，加入50g亲油性单体，通入高纯吨驱氧0. 5小时，加入过硫酸馈0. 5g，升温至75C，剩 余的20g亲油性单体逐滴加入至反应蓋中，揽拌速度为300转/分，加入0. 3g H聚氯酸H 帰丙醋TAIC，反应8小时后，过300目滤布，制得固含量为30 %的水性粘结剂乳液。
[00巧]实施例十
[0076] 本实例W丙帰醜胺（AM)和甲基丙帰酸裡（MALi)为亲水性单体，丙帰酸异辛醋 巧HA)和甲基丙帰酸下醋炬MA)为亲油性单体，丙帰醜胺；MALi =EHA =BMA = 20:15:20:45， 将35g亲水性单体和233g去离子水加入反应蓋中，在5(TC下揽拌至充分溶解，揽拌速度为 300转/分，加入45g亲油性单体，通入高纯馬驱氧0. 5小时，加入过硫酸馈0. 5g，升温至 75C，剩余的20g亲油性单体逐滴加入至反应蓋中，揽拌速度为300转/分，加入0. 3g季戊 四醇H帰丙基離APE，反应8小时后，过300目滤布，制得固含量为30 %的水性粘结剂乳液。
[0077] 对比例一
[007引本实例W丙帰醜胺（AM)和甲基丙帰酸裡（MALi)为亲水性单体，丙帰酸异辛醋 巧HA)和甲基丙帰酸下醋炬MA)为亲油性单体，丙帰醜胺：MLi ;EHA =BMA = 20:15:20:45， 将35g亲水性单体和233g去离子水加入反应蓋中，在5(TC下揽拌至充分溶解，揽拌速度为 300转/分，加入45g亲油性单体，通入高纯吨驱氧0. 5小时，加入过硫酸馈0. 5g，升温至 75C，剩余的20g亲油性单体逐滴加入至反应蓋中，揽拌速度为300转/分，反应8小时后， 过300目滤布，制得固含量为30%的水性粘结剂乳液。
[0079] 对比例二
[0080] W日本住友公司的了苯橡胶SBR (商品牌号；SN-307)为粘结剂。
[0081] 对比例H
[0082] W成都茵地乐公司丙帰酸树脂PAA(商品牌号；LA132)为粘结剂。
[0083] 水性粘结剂在裡离子电池中的应用
[0084] W改性石墨为负极材料，实施例一至十和对比例一中所制备的乳液为负极材料粘 结剂，按质量比石墨负极材料；增稠剂CMC ;碳黑导电剂SP ;粘结剂=95. 8:1. 2:1. 0:2. 0制 成负极极片；W LiCo02为正极材料，实施例十中所制备的乳液为正极材料粘结剂，按质量 比LiCo02 ;粘结剂：碳黑导电剂SP = 95:2. 5:2. 5制备成正极极片；
[0085] W改性石墨为负极材料，使用对比例二的SBR粘结剂，按质量比石墨负极材料： 增稠剂CMC;碳黑导电剂SP =SBR粘结剂=95.8:1.2:1.0:2.0制成负极极片，按质量比 LiCo02 =SBR粘结剂：碳黑导电剂SP = 95:2. 5:2. 5制备成正极极片；
[0086] W改性石墨为负极材料，使用对比例H的PAA粘结剂，按质量比石墨负极材料；增 稠剂CMC ;碳黑导电剂SP =PAA粘结剂=95:0. 5:1:3. 5制成负极极片，按质量比LiCo02 =PAA 粘结剂：碳黑导电剂SP = 95:2. 5:2. 5制备成正极极片；
[0087] W娃碳为负极材料，实施例十和对比例一中所制备的乳液为负极材料粘结剂，按 质量比娃碳负极材料；增稠剂CMC ;碳黑导电剂SP ;粘结剂=95. 8:1. 2:1. 0:2. 0制成负 极极片；W LiCo02为正极材料，实施例十中所制备的乳液为正极材料粘结剂，按质量比 LiCo02 ;粘结剂：碳黑导电剂SP = 95:2. 5:2. 5制备成正极极片；
[0088] W娃碳为负极材料，使用对比例二的SBR粘结剂，按质量比娃碳负极材料；增稠剂 CMC ;碳黑导电剂SP ;SBR粘结剂=95. 8:1. 2:1. 0:2. 0制成负极极片，按质量比LiCo02 ;SBR 粘结剂：碳黑导电剂SP = 95:2. 5:2. 5制备成正极极片；
[0089] W娃碳为负极材料，使用对比例H的PAA粘结剂，按质量比娃碳负极材料；增稠剂 CMC ;碳黑导电剂SP =PAA粘结剂=95:0. 5:1:3. 5制成负极极片，按质量比LiCo02 =PAA粘 结剂；碳黑导电剂SP = 95:2. 5:2. 5制备成正极极片；
[0090] 按照上述的负极极片、正极极片组装成裡离子电池进行恒流充放电测试，将LiPF6 按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DEC/EMC = 2:3:1的混合溶剂中形成非水电解液，其中EC 为碳酸己帰醋，EMC为碳酸甲基己基醋，DEC为碳酸二己醋；充电终止电压为3.0-4. 2V，充电 电流为850mAh，放电电流为850mAh。
[0091] 如附图所示，图2是实施例十中制备的电池的循环性能曲线图。图3是W改性石 墨为负极材料，实施例一至十、对比例一至H在4. 2V满充电负极极片膨胀率对比图；图4是 W娃碳为负极材料，实施例十、对比例一至H在4. 2V满充电负极极片膨胀率对比图。
[0092] 各实施例和对比例电池的首次充放电的容量效率，负极极片的剥离强度和4. 2V 满充负极电极片膨胀率结果见表1。
[0093] 表 1
[0094]
【权利要求】
1. 一种用于锂离子电池电极材料的聚丙烯酸酯类水性粘结剂，其特征在于，其分子链 段由亲水性链段和亲油性链段两部分组成，并经交联剂交联形成空间网状结构。
2. 如权利要求1所述的水性粘结剂，其特征在于，所述水性粘结剂由无皂乳液聚合方 法聚合而成。
3. 如权利要求1或2所述的水性粘结剂，其特征在于，形成亲水性链段的亲水性单体为 具有如下结构的单体中的任意一种或者至少两种的组合：01? = CHR2 ; 其中，& 为 _H、_CH3 或-COOLi ;R2 为-H、-CH3、-COOLi、-CH2COOLi 或-CONH2 ; 优选地，形成亲油性链段的亲油性单体为具有如下结构的单体中的任意一种或者至少 两种的组合：CHR1 = CR2R3 ; 其中，R1 为-H 或 _CH3, R2 为-H 或-CH3, R3 为-C00CH3、-C00CH2CH3、-C00CH2CH 2CH2CH3、-C OOCH2CH(CH2CH3)CH2CH 2CH2CH3 或-C6H6 ; 优选地，亲水性单体与亲油性单体的质量比为1-90:99-10,优选为2-40:98-60。
4. 如权利要求1-3之一所述的水性粘结剂，其特征在于，所述交联剂为： N，N-亚甲基双丙烯酰胺、（CH2 = CHC00CH2)4-C、三聚氰酸三烯丙酯、（CH2 = chcooch2)3-c-ch2oh、（ch2 = chcooch2)2-c-(ch2oh)2、hoch 2c(ch2och2ch = CH2)3、N(CH2CH = CH2)3、C6H4(CH = CH2)2、CH2 = C(CH3)C00CH2CH20C0C(CH3) = CH2 或 C6H4 幽 的任意一种或者至少两种的组合； 优选地，所述交联剂的含量为亲水性单体和亲油性单体总质量的0. 1?0. 5% ; 优选地，所述水性粘结剂的固含量为15?50 %，优选40?50 %，粘度为50?lOOOmPa. So
5. -种如权利要求1-4之一所述的用于锂离子电池电极材料的聚丙烯酸酯类水性粘 结剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 将全部的亲水性单体和占亲油性单体总质量1?80%的亲油性单体溶于去离子水 中，搅拌； (2) 加入亲水性单体和亲油性单体总质量0.2?2%的引发剂引发聚合反应，再加入剩 余的亲油性单体，待亲油性单体全部加完后加入交联剂，搅拌得水性粘结剂。
6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，亲水性单体与亲油性单体的质量比为 1-90:99-10,优选为 2-40:98-60 ; 优选地，步骤（1)所述的搅拌温度为40?90°C，优选为40?70°C ; 优选地，步骤（1)所述的搅拌速度为100?500转/分，优选为200?450转/分； 优选地，步骤（1)搅拌过程中通入保护性气体驱氧； 优选地，步骤（1)所述保护性气体为氮气和/或氩气； 优选地，步骤（1)所述驱氧时间为0. 5?2. 5小时。
7. 如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤（2)所述的引发剂为过硫酸铵或/ 和偶氮二异丁基脒盐酸盐； 优选地，步骤（2)分批加入或逐滴加入剩余的亲油性单体； 优选地，步骤（2)所述的交联剂的含量为亲水性单体和亲油性单体总质量的0. 1? 0. 5% ； 优选地，步骤（2)所述的聚合温度为50?90°C，优选为65?90°C ; 优选地，步骤（2)所述的聚合反应的时间为5?15小时，优选为5?10小时； 优选地，步骤（2)所述的搅拌速度为10?500转/分，优选为200?350转/分； 优选地，步骤（2)中搅拌后过100?400目滤布，所述的滤布优选为200?350目； 优选地，步骤（2)所述水性粘结剂的固含量为15?50%，优选为40?50% ; 优选地，步骤（2)所述水性粘结剂的粘度为50?lOOOmPa. s。
8. 如权利要求5-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 将全部的亲水性单体和部分的亲油性单体溶于去离子水中，在40?90°C的温度 下，充分搅拌，搅拌速度为100?500转/分，通入高纯N2驱氧0. 5?2. 5小时； (2) 加入亲水性单体和亲油性单体总质量0. 2?2%的引发剂引发聚合反应，剩余的亲 油性单体在反应过程中分批加入或逐滴加入，亲油性单体全部加完后加入0. 1?1%的交 联剂，聚合温度为50?90°C，聚合反应的时间为5?15小时，搅拌速度为100?500转/ 分，反应完全后减压除去残余亲水性单体和亲油性单体，过100?400目滤布，即得固含量 为15?50 %和粘度为50?lOOOmPa. s的水性粘结剂。
9. 一种锂离子电池极片，其特征在于，其由如权利要求1-4之一所述的用于锂离子电 池电极材料的聚丙烯酸酯类水性粘结剂与电极材料所配置的浆料组成，涂布并烘干，其中， 水性粘结剂为浆料总质量的1?5%。
10. 如权利要求9所述的锂离子电池极片，其特征在于，水性粘结剂为浆料总质量的 1 ?2. 5%。
【文档编号】C09J133/08GK104356979SQ201410587080
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月28日 优先权日:2014年10月28日
【发明者】黄书, 任建国, 岳敏, 黄友元 申请人:深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司