本发明涉及喷墨打印用的墨水配方技术领域，尤其涉及一种氧化锌基纳米颗粒墨水及其制备方法。
背景技术：
氧化锌是一种宽禁带直接带隙的Ⅱ－Ⅵ族化合物半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV，是一种重要的半导体光电子材料。在电学上表现为n型导电类型，电阻率低至10-4Ω/cm。由于其具有优良的光电特性，因而在光电器件上有很大的应用价值，如它对可见光的高透过率，可用作透明导电涂层；具有光电效应，能用于紫外激光器件和太阳能电池等；具有良好的电子传输性能，用作有机电致发光（OLED）和量子点电致发光（QLED）等平板显示器件的电荷传输材料。
纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，其粒径大小约在1～100纳米。纳米氧化锌同时具有纳米材料和氧化锌的双重特性。由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。近年来发现它在光学、电学、磁学、催化等方面展现出许多特殊功能，使其在光电转换、光电子器件、平板显示、图像记忆材料、催化剂、抗菌剂和防晒剂等诸多方面具有广阔的应用前景和重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。更重要的是纳米氧化锌可以分散到有机溶剂中，提供了采用基于溶液进行后期加工工艺的可能性，例如采用喷涂、刮涂、喷墨打印等基于溶液的工艺方法实现在多种领域的应用。
通过纳米氧化锌在合成过程中掺杂，可以生成氧化锌基纳米颗粒材料。例如，利用两种甚至多种半导体材料的导带和价带的差异，或者杂质能级的引入，可以进一步调节纳米氧化锌的特性，使氧化锌基纳米颗粒具有更好性能，满足更多领域的应用。
喷墨打印（Ink-jet printing）技术近年来在光电子器件制造得到广泛的研究和应用，特别是用作平板显示器件，例如OLED和QLED显示制造技术中被认为是解决高成本和实现大面积的有效途径，这种技术可结合基于溶液的功能性材料和先进的喷墨打印设备来制作OLED或QLED显示屏，可提高材料的利用率和生产效率，降低制造成本，提高产能。但喷墨打印设备对墨水要求较高，例如合适的沸点、粘度、表面张力、以及分散均匀稳定的溶质，给墨水配制带来较大的困难。
由于氧化锌基纳米颗粒具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚；另一方面，纳米氧化锌表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散。通常将这类材料分散在甲醇、乙醇等极性较强的短碳链一元醇中，这类氧化锌基纳米溶液粘度低且挥发速度过快，不适合喷墨打印要求。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氧化锌基纳米颗粒墨水及其制备方法，旨在解决现有氧化锌基纳米颗粒墨水粘度低且挥发速度过快，不适合喷墨打印要求的问题。
本发明的技术方案如下：
一种氧化锌基纳米颗粒墨水，其中，按重量百分比计，包括如下组分：
氧化锌基纳米颗粒：0.01-20.0%；
溶剂：80.0-99.99%，所述溶剂包含至少一种醇醚类溶剂。
所述的氧化锌基纳米颗粒墨水，其中，所述溶剂还包含至少一种小分子醇类溶剂，所述小分子醇类溶剂构成溶剂总重量的0-40.0%。
所述的氧化锌基纳米颗粒墨水，其中，室温条件下，所述氧化锌基纳米颗粒墨水的粘度范围为1cP-40cP。
所述的氧化锌基纳米颗粒墨水，其中，室温条件下，所述氧化锌基纳米颗粒墨水的表面张力范围为20-60mN/m。
所述的氧化锌基纳米颗粒墨水，其中，所述氧化锌基纳米颗粒的粒径为1-100nm。
所述的氧化锌基纳米颗粒墨水，其中，所述氧化锌基纳米颗粒为ZnO纳米粒子、ZnO纳米粒子与其它金属离子掺杂或氧化物掺杂形成的二元复合体系或三元复合体系氧化物纳米粒子中的一种。
所述的氧化锌基纳米颗粒墨水，其中，所述醇醚类溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、丙二醇异丙醚、丙二醇正丁醚、丙二醇叔丁醚、二乙二醇醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇己醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇丁醚、三乙二醇乙醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇丁醚中的至少一种。
所述的氧化锌基纳米颗粒墨水，其中，所述醇醚类溶剂为沸点范围150℃-250℃的醇醚类溶剂。
所述的氧化锌基纳米颗粒墨水，其中，所述小分子醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、仲戊醇、仲异戊醇、3-戊醇、叔戊醇、环戊醇、2-甲基-1-丁醇（旋光性戊醇）、2-甲基戊醇、4-甲基-2-戊醇、正己醇、2-己醇、环己醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-乙基己醇、2-甲基环己醇、正辛醇、2-辛醇、3,5,5-三甲基己醇中的至少一种。
一种如上任一所述的氧化锌基纳米颗粒墨水的制备方法，其中，包括步骤：首先按照上述配方将氧化锌基纳米颗粒分散在醇醚类溶剂中，然后充分振荡或搅拌，获得氧化锌基纳米颗粒墨水。
有益效果：本发明在上述配方下，获得的氧化锌基纳米颗粒墨水具有合适的粘度、表面张力和溶剂挥发速率，且分散均匀稳定，可以满足喷墨打印要求。
具体实施方式
本发明提供一种氧化锌基纳米颗粒墨水及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种氧化锌基纳米颗粒墨水，其按重量百分比计，包括如下组分：氧化锌基纳米颗粒：0.01-20.0%； 溶剂：80.0-99.99%，所述溶剂包含至少一种醇醚类溶剂。优选地，所述氧化锌基纳米颗粒的用量为氧化锌基纳米颗粒墨水总重量的1-8%。在上述配方下，本发明获得的氧化锌基纳米颗粒墨水具有合适的粘度、表面张力和溶剂挥发速率，且分散均匀稳定，可以满足喷墨打印要求。具体地，室温条件下，本发明所述氧化锌基纳米颗粒墨水的粘度范围为1cP-40cP，优选地，所述氧化锌基纳米颗粒墨水的粘度范围为2cP-20cP。室温条件下，本发明所述氧化锌基纳米颗粒墨水的表面张力范围为20-60mN/m，优选地，所述氧化锌基纳米颗粒墨水的表面张力范围为25-40mN/m。
现有氧化锌基纳米颗粒墨水基本上都是将氧化锌基纳米颗粒直接分散在有机溶剂中，得到的氧化锌基纳米颗粒墨水粘度低且挥发速度过快，不适合喷墨打印要求。本发明通过将氧化锌基纳米颗粒分散在醇醚类溶剂中，使获得的氧化锌基纳米颗粒墨水具有合适的粘度、表面张力和溶剂挥发速率，且分散均匀稳定，从而能够满足喷墨打印要求。这是因为醇醚类溶剂是一类含氧活性溶剂，采用本发明上述配方，一方面可以使氧化锌基纳米颗粒稳定的分散在溶剂中，另一方面可以通过醇醚类溶剂的作用，调节墨水溶剂的粘度、表面张力、减缓溶剂的挥发速度，满足喷墨打印对墨水的要求，且这种墨水的氧化锌基纳米颗粒可以均匀稳定的分散在溶剂中。本发明所述醇醚类溶剂可从氧化锌基纳米颗粒墨水中蒸发，去除后形成氧化锌基纳米材料薄膜或其它固态形式。
进一步地，本发明所述溶剂还可以包含至少一种小分子醇类溶剂，所述小分子醇类溶剂构成溶剂总重量的0-40.0%。换句话说，除了所述醇醚类溶剂，本发明溶剂还可以包含另外一种或几种小分子醇类溶剂。醇醚类溶剂是一类含氧活性溶剂，采用本发明上述配方，一方面可以使氧化锌基纳米颗粒稳定的分散在溶剂中，另一方面可以通过醇醚类溶剂与短链醇类溶剂相互作用，调节墨水溶剂的粘度、表面张力、减缓溶剂的挥发速度，满足喷墨打印对墨水的要求，且这种墨水的氧化锌基纳米颗粒可以均匀稳定的分散在上述溶剂中。所述醇醚类溶剂和小分子醇类溶剂可从氧化锌基纳米颗粒墨水中蒸发，去除后形成氧化锌基纳米颗粒薄膜或其它固态形式。室温条件下，本发明所述醇醚类溶剂和小分子醇类溶剂的粘度范围在0.5-30cP之间，表面张力范围在20-80mN/m之间。
本发明所述氧化锌基纳米颗粒的粒径可以为1-100nm。优选地，所述氧化锌基纳米颗粒的粒径为2-10nm。
本发明所述氧化锌基纳米颗粒可以为ZnO纳米粒子、也可以是ZnO纳米粒子与其它金属离子掺杂或氧化物掺杂形成的二元复合体系或三元复合体系氧化物纳米粒子。例如，二元复合体系氧化物纳米粒子可以为ZnxMg1-xO或ZnO-MgO、ZnxWyO或ZnO-W2O3、ZnxTiyO或ZnO-TiO2、ZnxNiyO或ZnO-NiO、ZnxSnyO或ZnO-SnO2等，三元体系氧化物纳米粒子可以为ZnxTiySnzO或ZnO-TiO2-SnO2、ZnxMgyTizO或ZnO-MgO-TiO2等。
本发明所述醇醚类溶剂至少有一个醚键-O-和一个醇羟基-OH，可以包含二元醇醚类溶剂及多元醇醚类溶剂。优选地，所述醇醚类溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、丙二醇异丙醚、丙二醇正丁醚、丙二醇叔丁醚、二乙二醇醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇己醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇丁醚、三乙二醇乙醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇丁醚等中的至少一种。更优选地，本发明所述醇醚类溶剂为沸点范围150℃-250℃的醇醚类溶剂，以确保所述醇醚类溶剂可从氧化锌基纳米颗粒墨水中蒸发。
本发明所述小分子醇类溶剂可以为一元醇R-OH或多元醇R’-(OH)x。其中x为正整数。
其中，R可以任意独立地为烷基、环烷基。烷基及环烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、环丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、壬基、环壬基、癸基、环癸基及其同分异构体。且所有基团均可以是取代的或未取代的。例如但不限于烷基、芳基的任意取代的基团，可以用一个或多个相同或不同的取代基进行取代。合适的取代基包括烷基、芳基。
R’为含有2个碳原子或以上的任意独立地为烷基、环烷基。烷基及环烷基包括乙基、丙基、丁基、环丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、壬基、环壬基、癸基、环癸基及其同分异构体。且所有基团均可以是取代的或未取代的。例如但不限于烷基、芳基的任意取代的基团，可以用一个或多个相同或不同的取代基进行取代。合适的取代基包括烷基、芳基。
R-OH一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、仲戊醇、仲异戊醇、3-戊醇、叔戊醇、环戊醇、2-甲基-1-丁醇（旋光性戊醇）、2-甲基戊醇、4-甲基-2-戊醇、正己醇、2-己醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-乙基己醇、2-甲基环己醇、正辛醇、2-辛醇、3,5,5-三甲基己醇、壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、5-乙基-2-壬醇、十一醇、5-乙基-2-壬醇、十二烷醇（月桂醇）、三甲基壬醇、环己醇、顺-2-甲基环己醇、顺-3-甲基环己醇、顺-4-甲基环乙醇、2-丁氧基乙醇、苯甲醇、α-苯乙醇、β-苯乙醇。
R’-(OH)x多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2，3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇等小分子多元醇。
优选地，所述小分子醇类溶剂可以为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、仲戊醇、仲异戊醇、3-戊醇、叔戊醇、环戊醇、2-甲基-1-丁醇（旋光性戊醇）、2-甲基戊醇、4-甲基-2-戊醇、正己醇、2-己醇、环己醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-乙基己醇、2-甲基环己醇、正辛醇、2-辛醇、3,5,5-三甲基己醇中的至少一种。更优选地，所述小分子醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、正辛醇等。
本发明还提供一种如上任一所述的氧化锌基纳米颗粒墨水的制备方法较佳实施例，其包括步骤：首先按照上述配方将氧化锌基纳米颗粒分散在醇醚类溶剂中，然后充分振荡或搅拌，获得氧化锌基纳米颗粒墨水。
本发明还提供一种如上任一所述的氧化锌基纳米颗粒墨水的制备方法另一较佳实施例，其包括步骤：
A、首先按照上述配方将氧化锌基纳米颗粒分散在醇醚类溶剂中；
B、再在搅拌条件下，加入小分子醇类溶剂，获得氧化锌基纳米颗粒墨水。
本发明上述所获得的氧化锌基纳米颗粒墨水均具有合适的粘度、表面张力和溶剂挥发速率，且分散均匀稳定，可以满足喷墨打印要求。
本发明氧化锌基纳米颗粒可采用液相法制备，且制备过程中可加入复合型表面活性剂以改善氧化锌基纳米颗粒的分散性。
下面通过实施例对本发明进行详细说明(wt%为重量百分比）。
实施例1
ZnO纳米颗粒墨水，溶剂组合采用三元系配方，重量百分比分别为：乙二醇丁醚80%、乙醇12%、乙二醇8%。
ZnO纳米颗粒可采用液相法制备，且制备过程中可加入复合型表面活性剂以改善ZnO纳米颗粒的分散性。
醇醚类溶剂采用乙二醇丁醚，沸点为171℃，粘度为3.15cP，表面张力为27.4mN/m，密度为0.90克/毫升；短碳链醇类溶剂采用乙醇和乙二醇组合，其中乙醇沸点为78.3℃，粘度为1.17cP，表面张力为21.97mN/m，密度为0.79克/毫升；乙二醇沸点为197℃，粘度为25.66cP，表面张力为46.5mN/N，密度为1.12克/毫升。加入乙二醇的目的是进一步调节墨水粘度和表面张力。
液相法制备的ZnO纳米颗粒溶液加入沉淀剂并经离心分离并干燥，量取ZnO纳米颗粒2克，待用。量取11.76克乙醇，倒入200毫升的单口烧瓶中，然后将2克ZnO纳米颗粒倒入甲醇中，并充分振荡或搅拌，使ZnO颗粒分散到乙醇中，然后加入7.84克乙二醇，充分振动或搅拌，最后加入78.4克乙二醇丁醚，并充分振荡或搅拌，配制成100g克ZnO的重量百分比浓度为2%的ZnO纳米颗粒墨水。该ZnO纳米颗粒墨水的粘度为3-7cP之间，表面张力25-32mN/m之间。
实施例2
ZnxMg1-xO纳米颗粒墨水，溶剂采用二乙二醇丁醚和乙醇二元系配方，其中二乙二醇丁醚占溶剂总重量的90%，乙醇占溶剂总重量的10%。
ZnxMg1-xO纳米颗粒可采用液相法制备，且制备过程中可加入复合型表面活性剂以改善ZnxMg1-xO纳米颗粒的分散性。
醇醚类溶剂采用二乙二醇丁醚，沸点为230.4℃，粘度为6.49cP，表面张力为33.6mN/m，密度为0.95克/毫升；短碳链醇类溶剂采用乙醇，乙醇沸点为78.3℃，粘度为1.17cP，表面张力为21.97mN/m，密度为0.79克/毫升；液相法制备的ZnxMg1-xO纳米颗粒溶液加入沉淀剂并经离心分离并干燥，称取ZnxMg1-xO纳米颗粒1克，待用。量取9.9克乙醇，倒入200毫升的单口烧瓶中，然后将1克ZnxMg1-xO纳米颗粒倒入乙醇中，并充分振荡或搅拌，使ZnxMg1-xO颗粒分散到乙醇溶液中。然后后加入89.1克二乙二醇丁醚，并充分振荡或搅拌，配制100克ZnxMg1-xO的重量百分比浓度为1%的ZnxMg1-xO纳米颗粒墨水。该ZnxMg1-xO纳米颗粒墨水的粘度为3-6cP之间，表面张力25-31mN/m之间。
综上所述，本发明提供的一种氧化锌基纳米颗粒墨水及其制备方法，其按重量百分比计，包括如下组分：氧化锌基纳米颗粒：0.01-20.0%； 溶剂：80.0-99.99%，所述溶剂包含至少一种醇醚类溶剂。在上述配方下，本发明获得的氧化锌基纳米颗粒墨水具有合适的粘度、表面张力和溶剂挥发速率，且分散均匀稳定，可以满足喷墨打印要求。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。