一种钙钛矿量子点凝胶及其制备方法与流程

本发明涉及钙钛矿量子点发光材料领域，具体涉及一种钙钛矿量子点凝胶及其制备方法。

技术背景

近几年，钙钛矿量子点成为“量子点家族”中的新成员，具有发光波长窄、颜色可调、量子产率高、带隙的可调性和窄带发射等突出特点，是一类具有成长潜力的新型量子点材料。并因其优异的固有光学特性开辟了在显示、照明和激光等领域的潜在应用。

目前，钙钛矿量子点主要以溶液和荧光粉两种形式应用在发光二极管、太阳能电池等光电器件中，但稳定性差一直制约着钙钛矿量子点的发展。

采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-Aminopropyltriethoxysilane，APTES，C₉H₂₃NO₃Si)封端剂和二氧化硅基质的前驱体，用溶胶-凝胶法制备二氧化硅包覆钙钛矿量子点凝胶,在长期保持原来量子点的结构和光学特性的同时，有效地改善其在质子性溶剂中的稳定性，并保证其高量子产率及灵活性。经查找，这种二氧化硅包覆的钙钛矿量子点凝胶及制备，未见公开报道。二氧化硅包覆的钙钛矿量子点凝胶，采用APTES作为前驱体，通过控制配体用量，通过溶胶-凝胶法使量子点均匀的分布在整个二氧化硅基质中，获得在质子性溶剂中稳定的钙钛矿量子点凝胶。

技术实现要素：

为进一步改善钙钛矿量子点的稳定性，本发明提供的一种钙钛矿量子点凝胶及其制备方法，可有效地改善钙钛矿量子点在质子性溶剂中的稳定性，并保证其高的量子产率及灵活性。

本发明的目的通过以下方案实现：

一种钙钛矿量子点凝胶的制备方法，其步骤如下：

a.制备铯油酸酯：将碳酸铯、油酸和十八烷烯混合后真空下脱气，后真空加热到120℃，后在氮气条件下，进一步加热到150℃，后得到铯油酸酯；

b.制备二氧化硅包覆的钙钛矿量子点：十八烷烯和PbX₂(绿色量子点：0.138克的PbBr₂；红色量子点：0.105克PbI₂和0.052克PbBr₂)混合后真空下脱气，并在120℃加热1小时，后将ODE和PbX₂混合物置于氮气环境下，再加入将油酸和APTES，在温度为145℃时，加入步骤a制得的铯油酸酯，冷却至室温、搅拌、水解后形成二氧化硅包覆的钙钛矿量子点溶胶溶液，以上步骤b中的十八烷烯的体积、PbX₂的毫摩尔、油酸的体积和APTES的的体积的添加比例为10：0.376：1：1；

c.制备钙钛矿量子点凝胶：将步骤b制得的溶胶溶液倒入模具中，干燥后得到二氧化硅包覆的钙钛矿量子点凝胶。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明以APTES作为前驱体，通过溶胶-凝胶法制备得到的二氧化硅包覆钙钛矿量子点凝胶，具有良好的透明性、灵活性、高量子产率，与相应溶液和荧光粉相比具有较窄的半高宽，更进一步扩大色域，表明更好的背光显示应用，并且可以在质子性溶剂中保持长期的稳定性；

2、本发明制备过程中十八烷烯可以防止凝胶在形成过程中由于溶剂蒸发收缩和基质崩塌，使凝胶长时间保持原来的结构。

附图说明

图1本发明中钙钛矿绿色量子点溶液(a)和钙钛矿红色量子点溶液(b)的透射电镜(TEM)图；

图2本发明中钙钛矿绿色量子点溶液(a)的光致发光光谱图(实线)、吸收光谱图(虚线)(插图是紫外光下钙钛矿绿色量子点溶液的照片)和二氧化硅包覆的钙钛矿绿色量子点凝胶(b)的光致发光光谱(插图是紫外光下二氧化硅包覆的钙钛矿绿色量子点凝胶的照片)；

图3本发明中钙钛矿红色量子点溶液(a)的光致发光光谱图(实线)、吸收光谱图(虚线)(插图是紫外光下钙钛矿红色量子点溶液的照片)和二氧化硅包覆的钙钛矿红色量子点凝胶(b)的光致发光光谱图(插图是紫外光下二氧化硅包覆的钙钛矿红色量子点凝胶的照片)；

图4本发明中二氧化硅包覆的钙钛矿绿色量子点凝胶的透射光谱图；

图5本发明二氧化硅包覆的钙钛矿绿色量子点凝胶在不同质子性溶剂中的相对强度与时间的关系图；

图6本发明中二氧化硅包覆的钙钛矿绿光量子点凝胶和钙钛矿绿光量子点溶液的热稳定性测试图：(a)加热(b)冷却回来；

图7本发明中与LED芯片隔段距离的二氧化硅包覆的钙钛矿绿色量子点凝胶和钙钛矿绿色量子点溶液的光稳定性测试图；

其中，图5中的A代表水(H₂O)，B代表甲醇(CH₃OH),C代表乙醇(CH₃CH₂OH)。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明所述的二氧化硅包覆钙钛矿量子点凝胶的制备实施过程及测试结果，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明中的所有的化学物质都没有进一步净化，包括：碳酸铯(99.9％)、油酸(90％，Oleic acid简称OA)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(98％，APTES)、十八烷烯(90％，Octadecene，简称ODE)、PbBr2(99％)、正己烷(99.5％)和甲苯(99.5％)。

制备实施例：

本发明的钙钛矿量子点凝胶的制备方法具体步骤如下：

a.制备铯油酸酯：将0.80克碳酸铯，2.5毫升OA和30毫升的ODE，分别加入100ml三颈圆底烧瓶，真空下脱气10分钟，然后真空加热到120℃，保持1小时，在氮气条件下，混合物进一步加热到150℃，并保持2小时，直至溶液澄清，获得铯油酸酯。

b.制备二氧化硅包覆的钙钛矿量子点：10毫升的ODE和0.376mmol PbX₂(绿色量子点：0.138克的PbBr₂；红色量子点：0.105克PbI₂和0.052克PbBr₂)倒入50ml三颈圆底烧瓶，真空下脱气10分钟，并在120℃加热1小时，再将烧瓶置于氮气环境下。在这个温度下，将1毫升OA和1毫升的APTES加入到烧瓶中。当溶液变得清晰，温度升高到145℃，迅速注入1毫升的预热到100℃的铯油酸酯。1分钟后，采用冷水浴法将溶液冷却至室温。然后，打开瓶子，在空气(温度：20℃；相对湿度：40％)中搅拌8小时进行水解，经硅烷化后形成二氧化硅基质。

c.制备钙钛矿量子点凝胶：将所得的溶胶溶液倒入圆柱形模具中，在室温下干燥3天后，获得圆柱形二氧化硅包覆的钙钛矿量子点凝胶。

实验和测试结果：

为了进一步验证二氧化硅包覆的钙钛矿量子点凝胶的性能，本发明进行了以下测试：

(1)所制备的二氧化硅包覆的钙钛矿量子点凝胶表现出均匀的形貌和发光。如图2和图3所示，钙钛矿绿色量子点溶液和钙钛矿红色量子点溶液的半峰宽分别为25nm和37nm，本发明中二氧化硅包覆的钙钛矿绿色量子点凝胶和二氧化硅包覆的钙钛矿红色量子点凝胶的半峰宽分别为22nm和28nm。与钙钛矿量子点溶液相比较，所制备的相应的二氧化硅包覆的钙钛矿量子点凝胶的半峰宽更窄，进一步拓宽了钙钛矿量子点的色域。

(2)二氧化硅包覆的钙钛矿绿色量子点凝胶的透射率进行了测试。1毫米的厚度的二氧化硅包覆的钙钛矿绿色量子点凝胶的透射光谱如图4所示，可以看出，凝胶在波长大于520nm时透明度达到65％；

(3)如图5所示，本发明对制备的二氧化硅包覆的钙钛矿量子点凝胶在质子性溶剂中的稳定性进行了测试。本发明所制备的钙钛矿量子点凝胶浸泡在乙醇中10天后，其光致发光强度的减少小于25％；且当将其浸入水中时，所制备的二氧化硅包覆的钙钛矿量子点凝胶的光致发光强度至少可以保持1天；

(4)本发明对所制备的二氧化硅包覆的钙钛矿量子点凝胶在从20℃到90℃的温度范围的热稳定性进行了测试。如图6a所示，当温度升高时，二氧化硅包覆的钙钛矿量子点凝胶和钙钛矿量子点溶液的强度都降低，而且降低程度几乎相同。可以从图6b看到，本发明中制备的二氧化硅包覆的钙钛矿量子点凝胶具有比相应量子点更高的热回收。热处理后的凝胶强度几乎没有变化，说明所制备的凝胶比量子点容易恢复；

(5)波长为450nm的蓝光LED芯片照射下的凝胶稳定性试验。如图7所示，在相同的时间内，二氧化硅包覆的钙钛矿量子点凝胶的强度比钙钛矿量子点高，且随着时间的延长，凝胶的强度下降趋势缓慢。说明相比较钙钛矿量子点溶液，本发明所制备的二氧化硅包覆的钙钛矿量子点凝胶的稳定性有很大提高；

(6)不同颜色的二氧化硅包覆的钙钛矿量子点凝胶可以通过调整组分获得。在紫外光激发下不同配体制备的凝胶可以发出绿光和红光，具有很好的灵活性。