本发明涉及油气田压裂开采领域，特别地涉及一种超导支撑剂及其制备方法。
背景技术：
随着我国及世界油气资源日渐枯竭，人们不得不开发难于采收的低渗透油气藏。由于油气藏的地层渗透率低，必须采取压裂手段才能获得经济油(气)流，还必须用压裂液把支撑剂携入地层以防止地层重新闭合。现有技术的中的支撑剂，一般由骨料、粘结剂、水溶性高分子材料以及固化剂等构成，支撑剂表面不含交联剂，只靠增稠剂自身粘度悬浮，为了达到悬浮效果，需要大量增稠剂，不利于返排和降滤失，从而加剧地层伤害。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种破胶后液体粘度迅速下降、对地层伤害较小的自悬浮支撑剂及其制备方法。
本发明所采用的技术方案是：提供一种自悬浮支撑剂，所述支撑剂的成分有：骨料、增强树脂、增强树脂固化剂、二次树脂、交联剂、增稠高分子材料、二次树脂固化剂、分散剂；其中上述成分的质量比为：100:(0.5-3):(0.05-0.6):(0.5-3):(1-8):(0.1-0.5)：(0.05-0.6)：(0.1-1)。
优选地，骨料选自风积沙、河沙、海沙、石英砂或陶粒、覆膜砂、覆膜支撑剂、玻璃微球、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧结氧化锆。
优选地，增强树脂为环氧树脂或者酚醛树脂，二次树脂也选自环氧树脂或者酚醛树脂。
优选地，环氧树脂为双份A型环氧树脂，环氧值0.04-0.54mol/100g；酚醛树脂为热塑性酚醛树脂，软化点80-105℃，聚速为25-100s；环氧树脂对应采用的固化剂为改性胺类固化剂，胺值200-600mgKOH/g；酚醛树脂对应采用的固化剂为乌洛托品、多聚甲醛。
优选地，增稠作用的高分子材料包含部分水解聚丙烯酰胺，其200-1200万分子量，水解度25％-40％；所采用的高分子材料固化剂为柠檬酸和明矾混合物，两者的质量比为(4-6):1。
本发明还提供了一种制备上述自悬浮支撑剂的方法，其特征在于：
加热骨料到210-250℃后，降温10-40℃，再依次按质量比加入如下成分：
加入增强树脂，搅拌均匀；
加入增强树脂固化剂，搅拌均匀；
加入二次树脂，搅拌均匀；
加入交联剂，搅拌均匀；
加入增稠高分子材料搅拌均匀后加入高分子材料固化剂，搅拌均匀；
加入分散剂，搅拌均匀；
破碎筛分，自悬浮支撑剂。
优选地，增强树脂的搅拌时间为5-30s；增强树脂固化剂的搅拌时间为5-20s；二次树脂的搅拌时间为3-10s；交联剂的搅拌时间为1-5s；增稠高分子材料的搅拌时间为5-10s；高分子材料固化剂的搅拌时间为5-20s；分散剂的搅拌时间为10s。
优选地，所述增强树脂为双份A型环氧树脂，环氧值0.04-0.54mol/100g；或者为酚醛树脂为热塑性酚醛树脂，软化点80-105℃，聚速为25-100s；环氧树脂对应采用的固化剂为改性胺类固化剂，胺值200-600mgKOH/g；酚醛树脂对应采用的固化剂为乌洛托品、多聚甲醛。
优选地，增稠作用的高分子材料包含部分水解聚丙烯酰胺，其200-1200万分子量，水解度25％-40％；所采用的高分子材料固化剂为柠檬酸和明矾混合物，两者的质量比为(4-6):1。
优选地，其特征在于所采用的设备为搅拌机，且具有控制模块，每次搅拌的时间在开始之前手动输入。
本发明与现有技术相比：增加了支撑剂自身的抗压强度，同时在外部功能层加入聚丙烯酰胺交联剂，在水中搅拌后产生粘度较高的混合液，达到悬浮效果，同时加入破胶剂后可以将混合液粘度降至4mpas以下，降低地层伤害。
具体实施方式
根据本发明的支撑剂，其成分有：骨料、增强树脂、增强树脂固化剂、二次树脂、交联剂、增稠高分子材料、二次树脂固化剂、分散剂。
与现有技术中所采用的水溶性树脂相比，本发明中采用两层树脂，也即增强树脂和二次树脂，一层用作增强支撑剂整体结构用(增强树脂)，另一层则能提高支撑剂的悬浮性(二次树脂，本文中所指的二次树脂指第二次加入的树脂，并不具有特别含义)，同时可大大降低压裂液中增稠剂的用量。这并不是简单地将水溶性树脂分两次加入而获得的效果，而是考量了所采用树脂、树脂加入量以及树脂与骨料、相关固化剂和其他试剂之间的配合效果之后，对其进行创造性的改进之后获得的技术效果。在这期间，还需要对每一种试剂加入的时机、搅拌时间、搅拌条件作出合理的调整、改进确定得到的主要成分。
优选地，经过多次试验和改进，上述成分的质量比为：100:(0.5-3):(0.05-0.6):(0.5-3):(1-8):(0.1-0.5)：(0.05-0.6)：(0.1-1)。
骨料选自风积沙、河沙、海沙、石英砂或陶粒、覆膜砂、覆膜支撑剂、玻璃微球、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧结氧化锆、合成树脂。
增强树脂为环氧树脂或者酚醛树脂，二次树脂也选自环氧树脂或者酚醛树脂。
增强树脂和二次树脂的选材可以相同或者不同。优选地，增强树脂选择为环氧树脂而二次树脂选择为酚醛树脂。
环氧树脂为双份A型环氧树脂，环氧值0.04-0.54mol/100g；酚醛树脂为热塑性酚醛树脂，软化点80-105℃，聚速为25-100s；环氧树脂对应采用的固化剂为改性胺类固化剂，胺值200-600mgKOH/g；酚醛树脂对应采用的固化剂为乌洛托品、多聚甲醛。
每一种树脂及其相关固化剂的选择都不是本领域技术人员在常用范围内可以随意做出的选择，而是需要针对树脂本身与骨料的结合效果，以及两层树脂的结合强度、最后达到的水溶性效果做出创造性的劳动才得以确定的。在本发明研发期间，经过多次尝试，选择了环氧树脂与骨料颗粒，由此获得的支撑剂表面粘结性好、固化收缩率低、耐酸碱盐及水性优越、固化过程不释放小分子，从而增加膜的完整性；酚醛树脂固化物钢性强、粘结性好、耐酸碱盐及水好。
增稠作用的高分子材料包含部分水解聚丙烯酰胺，其200-1200万分子量，水解度25％-40％；所采用的高分子材料固化剂为柠檬酸和明矾混合物，两者的质量比为(4-6):1。优选地，采用5:1的配比。
根据本发明的制备上述自悬浮支撑剂的方法，其特征在于：
加热骨料到210-250℃，降温至10-40℃，优选地一种方案中，可以将骨料加热到210℃后降温至170℃，在又一种优选方案中，可以将骨料加热到250℃，再降温至250℃；还可以将骨料加热至230℃后，降温至220℃。
之后依次按质量比加入如下成分：
加入增强树脂，搅拌均匀；
加入增强树脂固化剂，搅拌均匀；
加入二次树脂，搅拌均匀；
加入交联剂，搅拌均匀；
加入增稠高分子材料搅拌均匀后加入高分子材料固化剂，搅拌均匀；
加入分散剂，搅拌均匀；
破碎筛分，自悬浮支撑剂。优选地，该支撑剂粒径在1180-600μm、600-425μm、m、425-212μm范围内最佳。不同的地质情况，可以选择不同粒径的支撑剂。为此在破碎筛分的过程中，需要依次分级制备不同粒径的支撑剂颗粒，这种情况下可以使用不同的破碎筛分设备进行。而由于粒径越小的支撑剂其破碎筛分时长越长，所产生的热量越大，对支撑剂中树脂的性能会存在一定的影响，因此，在破碎筛分过程中，还应当感测破碎筛分机内的筛分温度，当破碎筛分期间温度高于100℃时，暂停筛分至筛分机，开启鼓风冷却系统，至筛分温度为40℃后，继续进行筛分，直至达到预定粒径范围。这是支撑剂制造过程中常常被忽略的一个技术环节。
优选地，增强树脂的搅拌时间为5-30s；增强树脂固化剂的搅拌时间为5-20s；二次树脂的搅拌时间为3-10s；交联剂的搅拌时间为1-5s；增稠高分子材料的搅拌时间为5-10s；高分子材料固化剂的搅拌时间为5-20s；分散剂的搅拌时间为10s。上述的搅拌时间并不是本领域技术人员根据实际情况做出的常规选择。而是在对多种搅拌时间段进行了多种配比，并对所形成的支撑剂颗粒在多次的采油实践中验证后所获得的最终的优化方案。
增强树脂为双份A型环氧树脂，环氧值0.04-0.54mol/100g；或者为酚醛树脂为热塑性酚醛树脂，软化点80-105℃，聚速为25-100s；环氧树脂对应采用的固化剂为改性胺类固化剂，胺值200-600mgKOH/g；酚醛树脂对应采用的固化剂为乌洛托品、多聚甲醛。
增稠作用的高分子材料包含部分水解聚丙烯酰胺，其200-1200万分子量，水解度25％-40％；所采用的高分子材料固化剂为柠檬酸和明矾混合物，两者的质量比为(4-6):1，优选地，柠檬酸和明矾的质量比为5:1。
所采用的设备为搅拌机，且具有控制模块，每次搅拌的时间在开始之前手动输入。
实施例
将骨料加热到210-250℃，降温40℃，加入增强树脂层，搅拌5-30s，然后加入配套固化剂继续搅拌5-20s，第二次加入树脂搅拌3-10s，加入交联剂搅拌1-5s，再加入具有增稠作用的高分子材料5-10s后加入配套固化剂，再搅拌5-20s，加入分散剂搅拌10s，破碎筛分，即可获得自悬浮支撑剂。
优选地，所采用的骨料包括但不局限于风积沙、河沙、海沙、石英砂、陶粒、覆膜砂、覆膜支撑剂、玻璃微球、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧结氧化锆、合成树脂。
所采用的设备为搅拌机，且具有控制模块，每次搅拌的时间在开始之前手动输入。
根据本申请的自悬浮支撑剂进行沉降实验，所得到的结果为：将自悬浮支撑剂与水按体积比20-50:100混合，搅拌1min，支撑剂处于悬浮状态，1h不沉降；
在破胶时将根据本申请的自悬浮支撑剂与水按体积比20-50:100混合，搅拌1min，支撑剂处于悬浮状态，然后加入过硫酸铵70℃加热10min，支撑剂沉降，测试液体粘度为4-10厘泊，破胶效果良好。
以上所述，仅为本发明专利较佳的具体实施方式，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明专利的保护范围之内。