一种低温固化耐超高温涂料、制备方法及其应用与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种低温固化耐超高温涂料、制备方法及其应用。

背景技术：

随着现代工业和国防建设如航天、航空、兵器工业的快速发展，对设备耐高温涂层的要求越来越高，不仅要求涂层在高温下漆膜不变色、不脱落，还要求能够保持设备的良好机械性能和防腐性能。

但是现有的耐高温涂料都存在一些缺点，比如单组份的高温涂料都需要高温固化(通常为180-200℃，1-2h)，生产使用过程中能耗大，不能针对大型设备施工；双组分高温涂料虽然能常温固化，节约能源，但是施工不方便，浪费大，另外漆膜耐冷冷热交替不行，容易龟裂，高温下耐腐蚀性差的缺点，因而迫切需要寻找一种经济安全，易于大规模推广的耐超高温度涂料。

技术实现要素：

本发明提供的一种低温固化耐超高温涂料，解决了现有技术中涂料涂层附着力差、热收缩率高、不耐高温氧化、以及热膨胀率高的问题。

本发明的第一个目的是提供一种低温固化耐超高温涂料，其原料由以下质量百分比的组分组成：20-30％的超支化聚硅硼氮烷、10-30％的复合填料、3-6％的催化剂、30-60％的有机溶剂、1-3％的消泡剂、1-3％的分散剂、1-3％的流平剂，各原料组分的质量百分比之和为100％；

其中，所述复合填料由以下质量百分比的组分组成：40-60％的石墨粉、5-15％的硅酸锆、5-15％的碳化硼、5-15％的氮化硼、5-15％的硼化锆、5-15％的硼化钛，各原料组分的质量百分比之和为100％。

优选的，所述超支化聚硅硼氮烷为以下结构式I、结构式II中的一种：

优选的，所述超支化聚硅硼氮烷的数均分子量为2670-7670g/mol，多分散系数为1.53-1.70。

优选的，所述复合填料的粒径为10-1000nm。

优选的，所述催化剂为二乙胺、三乙胺、三乙烯四胺、三亚乙基二胺、哌嗪、哌啶、吗啉、N，N-二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、苯胺、邻苯二胺、联苯胺、N，N-二甲基苯胺、二甲硫醚、二乙基硫醚、钯/碳、氯化钯、丙酸钯盐、乙酸钯盐、三苯基磷钯中的一种或多种。

优选的，所述有机溶剂为乙醚、石油醚、二丁醚、丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸辛酯中的一种或多种；

所述消泡剂为聚二甲基硅醚、二甲基聚硅氧烷、二甲基硅油中的一种或多种；

所述分散剂为己烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、聚乙二醇200、聚乙二醇400中的一种或多种；

所述流平剂为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、丙烯酸树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂中的一种或多种。

本发明的第二个目的是提供一种低温固化耐超高温涂料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，称取质量百分比为20-30％的超支化聚硅硼氮烷、10-30％的复合填料、3-6％的催化剂、30-60％的有机溶剂、1-3％的消泡剂、1-3％的分散剂、1-3％的流平剂，备用；

步骤2，将步骤1中称取的超支化聚硅硼氮烷和有机溶剂混合，并以300r/min搅拌30min，得到超支化聚硅硼氮烷溶液；

步骤3，往步骤2的超支化聚硅硼氮烷溶液中依次加入步骤1中称取的复合填料、催化剂、消泡剂、分散剂和流平剂，在室温下以300r/min搅拌12h，静置30min，得到低温固化耐超高温涂料。

优选的，所述超支化聚硅硼氮烷制备方法如下：

步骤1，中间产物TDSB的合成：在通入氩气和冰浴条件下，用注射器向250ml的三口烧瓶中分别注入摩尔比为3：1的二氯甲基乙烯基硅烷和硼烷二甲硫醚，注入完毕后，让冰块自然融化，待温度升至室温后以1000r/min搅拌24h，得到TDSB；

步骤2，超支化聚硅硼氮烷的合成：在通入氩气和室温条件下，向步骤1的三口烧瓶中分别用注射器注入二氯甲基乙烯基硅烷、二氯甲基硅烷和六甲基二硅杂氮烷，其中，TDSB、二氯甲基乙烯基硅烷、二氯甲基硅烷和六甲基二硅杂氮烷的摩尔比为1：1：2：9，注射完毕后，升温至60℃反应2h，然后再升温至110℃继续反应12h，并在反应过程中除去蒸出来的小分子化合物，最后升温至180℃反应2h，减压除去小分子化合物，得到超支化聚硅硼氮烷。

本发明的第三个目的是提供一种低温固化耐超高温涂料的应用，具体按照以下步骤实施：

将制备出的低温固化耐超高温涂料涂覆于马口铁板上，然后在室温20-30℃，相对湿度为40-60％的条件下表干10-30min，再于20-30℃，相对湿度为60-80％的条件下固化24-48h。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)本发明提供的低温固化耐超高温涂料添加有超支化聚硅硼氮烷，而超支化聚硅硼氮烷具备优异的流平性能和超高官能团密度，有利于制备出热收缩率和热膨胀率超低的耐超高温陶瓷涂层。

2)本发明提供的低温固化耐超高温涂料附着力优异、收缩率低、热膨胀率低、耐高温氧化，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中超支化聚硅硼氮烷的¹H核磁谱图；

图2为本发明实施例1中超支化聚硅硼氮烷的¹¹B核磁谱图；

图3为本发明实施例1制备出的超支化聚硅硼氮烷固化后在50℃-1400℃氮气气氛下的热失重曲线；

图4为本发明实施例1提供的低温固化耐超高温涂料涂层固化后在50℃-1400℃氮气气氛下的热失重曲线；

图5为本发明实施例1提供的低温固化耐超高温涂料涂层固化后在50℃-800℃空气氛下的热失重曲线。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

实施例1

一种低温固化耐超高温涂料，其原料由以下质量百分比的组分组成：20％的数均分子量为2670g/mol，多分散系数为1.53的超支化聚硅硼氮烷、30％的粒径为100nm的复合填料、4％的三乙胺、40％的石油醚、1％的聚二甲基硅醚、2％的己烯基双硬脂酰胺、3％的聚二甲基硅氧烷，各原料组分的质量百分比之和为100％；

其中，所述复合填料由以下质量百分比的组分组成：50％的石墨粉、5％的硅酸锆、15％的碳化硼、10％的氮化硼、15％的硼化锆、15％的硼化钛，各原料组分的质量百分比之和为100％；

其中，所用超支化聚硅硼氮烷结构为：

具体制备步骤如下：

步骤1，中间产物TDSB的合成：在通入氩气和冰浴条件下，用注射器向250ml的三口烧瓶中分别注入摩尔比为3：1的二氯甲基乙烯基硅烷和硼烷二甲硫醚，注入完毕后，让冰块自然融化，待温度升至室温后以1000r/min搅拌24h，得到TDSB；

步骤2，超支化聚硅硼氮烷的合成：在通入氩气和室温条件下，向步骤1的三口烧瓶中分别用注射器注入二氯甲基乙烯基硅烷、二氯甲基硅烷和六甲基二硅杂氮烷，其中，TDSB、二氯甲基乙烯基硅烷、二氯甲基硅烷和六甲基二硅杂氮烷的摩尔比为1：1：2：9，注射完毕后，升温至60℃反应2h，然后再升温至110℃继续反应12h，并在反应过程中除去蒸出来的小分子化合物，最后升温至180℃反应2h，减压除去小分子化合物，得到超支化聚硅硼氮烷。

步骤3，称取质量百分比为20％的超支化聚硅硼氮烷、30％的复合填料、4％的三乙胺、40％的石油醚、1％的聚二甲基硅醚、2％的己烯基双硬脂酰胺、3％的聚二甲基硅氧烷，备用；

其中，称取50％的石墨粉、5％的硅酸锆、15％的碳化硼、10％的氮化硼、15％的硼化锆、15％的硼化钛来组成复合填料；

步骤4，将步骤3中称取的超支化聚硅硼氮烷和石油醚混合，并以300r/min搅拌30min，得到超支化聚硅硼氮烷溶液；

步骤5，往步骤4的超支化聚硅硼氮烷溶液中依次加入步骤3中称取的复合填料、三乙胺、聚二甲基硅醚、己烯基双硬脂酰胺和聚二甲基硅氧烷，在室温下以300r/min搅拌12h，静置30min，得到低温固化耐超高温涂料。

制备出的低温固化耐超高温涂料的应用，具体按照以下步骤实施：

将制备出的低温固化耐超高温涂料涂覆于马口铁板上，然后在室温20℃，相对湿度为40％的条件下表干10min，再于20℃，相对湿度为60％的条件下固化24h。

实施例2

一种低温固化耐超高温涂料，其原料由以下质量百分比的组分组成：30％的数均分子量为2670g/mol，多分散系数为1.53的超支化聚硅硼氮烷、30％的粒径为10nm的复合填料、3％的二甲硫醚、30％的对二甲苯、3％的二甲基聚硅氧烷、2％的硬脂酸单甘油酯、2％的聚甲基苯基硅氧烷，各原料组分的质量百分比之和为100％；

其中，所述复合填料由以下质量百分比的组分组成：40％的石墨粉、10％的硅酸锆、10％的碳化硼、15％的氮化硼、15％的硼化锆、10％的硼化钛，各原料组分的质量百分比之和为100％；

其中，所用超支化聚硅硼氮烷结构为：

具体制备步骤如下：

步骤1、步骤2同实施例1；

步骤3，称取质量百分比为30％的超支化聚硅硼氮烷、30％的复合填料、3％的二甲硫醚、30％的对二甲苯、3％的二甲基聚硅氧烷、2％的硬脂酸单甘油酯、2％的聚甲基苯基硅氧烷，上述各原料组分的质量百分比之和为100％，备用；

其中，称取40％的石墨粉、10％的硅酸锆、10％的碳化硼、15％的氮化硼、15％的硼化锆、10％的硼化钛来组成复合填料；

步骤4，将步骤3中称取的超支化聚硅硼氮烷和对二甲苯混合，并以300r/min搅拌30min，得到超支化聚硅硼氮烷溶液；

步骤5，往步骤4的超支化聚硅硼氮烷溶液中依次加入步骤3中称取的复合填料、二甲硫醚、二甲基聚硅氧烷、硬脂酸单甘油酯和聚甲基苯基硅氧烷，在室温下以300r/min搅拌12h，静置30min，得到低温固化耐超高温涂料。

制备出的低温固化耐超高温涂料的应用，具体按照以下步骤实施：

将制备出的低温固化耐超高温涂料涂覆于马口铁板上，然后在室温25℃，相对湿度为50％的条件下表干20min，再于25℃，相对湿度为70％的条件下固化36h。

实施例3

一种低温固化耐超高温涂料，其原料由以下质量百分比的组分组成：20％的数均分子量为2670g/mol，多分散系数为1.53的超支化聚硅硼氮烷、10％的粒径为1000nm的复合填料、6％的钯/碳、60％的乙酸乙酯、2％的二甲基硅油、1％的聚乙二醇400、1％的三聚氰胺甲醛树脂，各原料组分的质量百分比之和为100％；

其中，所述复合填料由以下质量百分比的组分组成：60％的石墨粉、10％的硅酸锆、5％的碳化硼、5％的氮化硼、5％的硼化锆、15％的硼化钛，各原料组分的质量百分比之和为100％；

其中，所用超支化聚硅硼氮烷结构为：

具体制备步骤如下：

步骤1、步骤2同实施例1；

步骤3，称取质量百分比为20％的超支化聚硅硼氮烷、10％的复合填料、6％的钯/碳、60％的乙酸乙酯、2％的二甲基硅油、1％的聚乙二醇400、1％的三聚氰胺甲醛树脂，上述各原料组分的质量百分比之和为100％，备用；

其中，称取60％的石墨粉、10％的硅酸锆、5％的碳化硼、5％的氮化硼、5％的硼化锆、15％的硼化钛来组成复合填料；

步骤4，将步骤3中称取的超支化聚硅硼氮烷和乙酸乙酯混合，并以300r/min搅拌30min，得到超支化聚硅硼氮烷溶液；

步骤5，往步骤4的超支化聚硅硼氮烷溶液中依次加入步骤3中称取的复合填料、钯/碳、二甲基硅油、聚乙二醇400和三聚氰胺甲醛树脂，在室温下以300r/min搅拌12h，静置30min，得到低温固化耐超高温涂料。

制备出的低温固化耐超高温涂料的应用，具体按照以下步骤实施：

将制备出的低温固化耐超高温涂料涂覆于马口铁板上，然后在室温30℃，相对湿度为60％的条件下表干30min，再于30℃，相对湿度为80％的条件下固化48h。

测定实施例1-3制备出的低温固化耐超高温涂料各项性能参数，由于各实施例测定出的各项性能参数相似，因此仅以实施例1中的低温固化耐超高温涂料的性能参数作为说明。

采用核磁共振仪对实施例1中提供的超支化聚硅硼氮烷进行了表征，具体的¹H核磁谱图和¹¹B核磁谱图见图1和图2，从图1和图2可以看出，¹H NMR谱图中4.6-4.9ppm和0.7-1.7ppm处的峰分别对应于Si-H键和饱和碳氢键，图2中的¹¹B NMR谱图中出现唯一的47.35ppm处的峰，该峰对应于BC₂N结构。由此可见，实施例1中制备出的超支化聚硅硼氮烷结构明确，纯度高，适用于下一步低温固化耐超高温涂料的制备。

采用实施例1中制备出的超支化聚硅硼氮烷来配制低温固化耐超高温涂料，并将制备好的涂料涂覆于马口铁板上，固化后的涂层厚度为4微米，采用划格法对涂层附着力进行测试，测试结果为1级，将涂层在氩气气氛下于1400℃处理1小时后检测出收缩率为4％，在空气气氛下于800℃处理1小时后检测热膨胀率为0.1％。

上述检测完成后，将涂层刮下进行耐热性能分析，具体检测结果见图3、图4和图5。

图3为实施例1制备出的超支化聚硅硼氮烷固化后在50-1400℃氮气气氛下的热失重曲线，将图3作为对比来分析制备出的低温固化耐超高温涂料涂层固化后的热失重性能，从图3中可以看出，涂层在400℃时开始失重，直到750℃左右质量才开始趋于稳定，而到1400℃时热失重率达到20％。

图4为实施例1制备出的低温固化耐超高温涂料涂层固化后在50-1400℃氮气气氛下的热失重曲线，与图3比较，涂层的最终热失重率有显著下降，能够控制在10％以内，这表明制备出的低温固化耐超高温涂料性能优越。

图5为实施例1制备出的低温固化耐超高温涂料涂层固化后在50-800℃空气气氛下的热失重曲线，从图5可以看出，涂层的热增重变化非常小，在800℃仅仅增加3％左右。

超支化聚硅硼氮烷因为具有独特的空间支化结构，超高的官能团密度和优异的流变性能，有利于制备出热收缩率和热膨胀率超低的耐超高温陶瓷涂层。超支化聚硅硼氮烷最终要转化成硅硼碳氮陶瓷涂层，而单纯的聚合物转化成陶瓷涂层时会释放出小分子，从而引起涂层收缩，产生裂纹，本发明通过添加复合填料如石墨粉、硅酸锆、碳化硼等，一方面可以降低涂层内应力，另一方面可以大幅缓解涂层固化收缩程度，从而避免裂纹的产生。

本发明制备出的低温固化耐超高温涂料能够在20-30℃的温度下固化，并且在1400℃氮气气氛下热失重率在10％以下，在800℃的空气气氛下热增重率仅为3％，具备良好的耐超高温性能。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。