本发明属于纳米材料及高分子复合材料技术领域，其适用于电工绝缘材料、耐热材料中，具体涉及一种改性纳米二氧化硅的制备方法及其应用。
背景技术：
纳米二氧化硅是最早诞生的纳米材料之一，也是目前世界上大规模生产的一种纳米粉体材料。作为一种优良的结构和功能材料，纳米二氧化硅具有粒径小、表面活性高、耐高温、无毒、无污染等优点，其在很多方面都有应用，然而，目前的纳米二氧化硅在各方面的应用过程中效果仍然不理想，究其原因，可能是纳米材料的易团聚现象抑制了纳米超细效应的充分发挥，尤其是纳米二氧化硅表面存在的数量较大的羟基，使其表面能较大，进而使得纳米二氧化硅总是倾向于凝聚。
因此，现有技术中针对上述现象作了一些改进，例如葛奉娟等采用醇酯法对超细二氧化硅表面进行改性，获得了疏水表面的超细纳米二氧化硅，参见安徽理工大学学报(自然科学版)，voi.25,no.4，但该方法需要在较高的温度(225℃)和一定的压力(3mpa)，且疏水度仅仅为30～40％。bogusawbuszewski等通过对硅胶凝聚体的性质和制备方法的研究，采用醇类化合物对二氧化硅的表面改性，改性程度可以通过元素分析法捡测，即通过计算覆盖在配合体表面的覆盖密度，改性后的结构由固态nmr和ft-ir光学仪器来测定，由热稳定性分析揭露了相的转变，通过色谱法试验，验证了填料表面非均相性质，具体参见materialschemistryandphysics，2001,72:30-40，然而此方法与前述的改性工艺一样较为复杂，能耗大，当使用硼胺化合物(如三氟化硼单乙胺)对纳米二氧化硅进行表面改性时，最佳效果是在500℃条件下处理3h，这样能使大部分硼胺基团固定在二氧化硅表面，硼胺改性使纳米二氧化硅作为一种橡胶补强填料，其综合性虽然能获得改善，但也需要500℃的高温表面处理工艺，能耗更高。
目前也有中国发明专利cn105968305a公开了一种防水透湿聚氨酯材料及其制备方法，(1)多元醇改性纳米二氧化硅的合成：在干燥的甲苯中加入市售的粒径为7～200nm二氧化硅和一定量的二异氰酸酯，氮气保护下将混合物超声分散，然后在50℃～70℃之间保温反应7～10h；冷却至室温，抽滤，洗涤，得到二异氰酸酯修饰的纳米二氧化硅；将制得的二异氰酸酯修饰的纳米二氧化硅粒子与一定量的二元醇混合，氮气保护下在50℃～70℃之间保温反应7～10h；冷却至室温，抽滤，洗涤，得到多元醇改性纳米二氧化硅产物；(2)多元醇改性纳米二氧化硅杂化聚氨酯的合成：将计量的聚酯多元醇或聚醚多元醇装入带有温度计、氮气保护装置的三口瓶中真空脱水；降温至50℃～70℃之间后加入一定量的二异氰酸酯和丁酮，反应2～8h得到预聚体；在预聚体中加入一定量的二元醇、2,2-二羟甲基丙酸和多元醇改性纳米二氧化硅，在50℃～90℃下反应获得反应液；将反应液冷却至45℃，加入一定量的三乙胺保温搅拌；然后加入一定量的去离子水中，机械搅拌后得到纳米二氧化硅杂化水性聚氨酯乳液；将制备获得的纳米二氧化硅杂化水性聚氨酯乳液制成膜。此专利虽然公开了异氰酸酯改性二氧化硅，在疏水性方面得到了改进，但其加入脂肪醇造成了长链对活性基团的包裹，而且反应不彻底，仍然残留较多的硅羟基，进而使得其制备的改性纳米二氧化硅材料在电工绝缘材料、耐热材料的应用中在耐热性、粘结性能、电气强度、机械强度等方面仍然难以满足现实需求。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的改性纳米二氧化硅的制备方法，其制备的改性纳米二氧化硅能够在电工绝缘材料、耐热材料的应用中取得较为优异的电气性能、粘结性能、耐热性能以及机械性能等。
本发明还提供了上述方法制备的改性纳米二氧化硅在电工绝缘材料、耐热材料中的应用。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种改性纳米二氧化硅的制备方法，其制备的改性纳米二氧化硅用于电工绝缘材料、耐热材料，所述制备方法包括：将纳米二氧化硅与有机溶剂在容器中混合形成混合液，对所述混合液进行回流脱水，在保护气体的存在下向脱除水分后的所述混合液中滴加异氰酸酯，反应，即得所述改性纳米二氧化硅；其中，所述纳米二氧化硅和所述异氰酸酯的投料摩尔比为1︰0.05～0.30，所述异氰酸酯为多异氰酸酯中的一种或多种的组合。优选地，所述纳米二氧化硅和所述异氰酸酯的投料摩尔比为1︰0.05～0.20。
本发明中采用滴加的方式，可以使得异氰酸酯和纳米二氧化硅反应完全，避免了纳米二氧化硅存在包裹硅羟基的情况时反应不彻底进而造成的改性不完全导致的抑制纳米超细效应的发挥。
根据本发明的一个优选方面，所述纳米二氧化硅表面的硅羟基数量为2.5～5.5个每平方纳米。更优选地，所述纳米二氧化硅表面的硅羟基数量为3.5～5.5个每平方纳米。
在本发明的一些优选实施方式中，所述回流脱水在80～95℃下进行1～3小时。
根据本发明的一些优选实施方式，控制所述异氰酸酯在半个小时内滴加完成。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述纳米二氧化硅与所述有机溶剂的投料质量比为1︰0.8～1.5。更优选地，所述纳米二氧化硅与所述有机溶剂的投料质量比为1︰0.8～1.2。
根据本发明的一些优选实施方式，使所述反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂为月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
进一步优选地，所述催化剂与所述纳米二氧化硅的投料质量比为0.0001～0.0003︰1。
在本发明的一些具体实施方式中，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、已二异氰酸酯、4，4'，4”三苯基甲烷三异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；所述保护气体为氮气和/或氩气；所述有机溶剂为无水甲苯和/或石油醚。
在本发明的一些具体实施方式中，所述制备方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤具体实施方式为：对所述反应后得到的混合物进行离心过滤，得粗制的改性纳米二氧化硅，然后使用溶剂清洗所述粗制的改性纳米二氧化硅，再离心过滤，得到滤料，对所述滤料进行真空干燥，即得精制的改性纳米二氧化硅。
本发明提供的又一技术方案：一种上述制备的所述改性纳米二氧化硅在电工绝缘材料、耐热材料中的应用。所述电工绝缘材料包括电工上使用的绝缘涂料，绝缘漆等，耐热材料包括耐热橡胶、耐热涂料等。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明通过控制制备过程的反应条件，使得制备的异氰酸酯基改性纳米二氧化硅中硅羟基数极少，避免了纳米二氧化硅的表面能过大造成的纳米超细效应的被抑制，而且通过本发明的制备方法制备的改性纳米二氧化硅在电工绝缘材料、耐热材料中极其适用，与电工绝缘材料、耐热材料的其他树脂组分相容性极好，能够均匀分散，其能够使得电工绝缘材料、耐热材料在粘结强度、耐热性、机械强度以及电气强度中取得了较为优异的效果。
具体实施方式
本发明基于现有技术中改性纳米二氧化硅在改性过程中存在的问题，创新的使用回流脱水法，既克服了纳米二氧化硅的纳米状态不完全(由于纳米二氧化硅易团聚现象，市售纳米二氧化硅基本很难做到维持大部分粒子维持纳米状态)和在有机相中分散困难的问题，又使得纳米二氧化硅的表面硅羟基能够在有机相中充分裸露，同时控制反应比例，进而结合选用多异氰酸酯进行改性，从而使得本发明的纳米二氧化硅改性彻底，硅羟基残留量极少，而且改性后的纳米二氧化硅还保留了高活性的异氰酸酯基(-c＝n＝o)，确保了后续在电工绝缘材料、耐热材料中与其他树脂组分具有极好的相容性，能够均匀分散。
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中，如无特殊说明，所有原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。
硅羟基含量的测定使用本领域的常规方法，下述实施例中使用“格氏试剂法”，其原理如下：使用格氏试剂(ch3mgi)与表面活性氢反应，释放ch4气体，测得试验温度下的气体体积和压力，利用气体状态方程可计算出生成的气体量，从而可以求出表面活性氢(表面羟基)的含量。
实施例1改性纳米二氧化硅的制备
将纳米二氧化硅200g与无水甲苯50g和石油醚150g在容器中混合形成混合液，在95℃下对所述混合液进行回流脱水1小时，向所述容器中加入0.02g月桂酸二丁基锡，然后使用氮气对所述容器进行气体置换，置换三次后，在30min内向脱除水分后的所述混合液中滴加异佛尔酮二异氰酸酯100g，反应，对所述反应后得到的混合物进行离心过滤，得粗制的改性纳米二氧化硅，然后使用无水甲苯清洗所述粗制的改性纳米二氧化硅，再离心过滤，得到滤料，对所述滤料进行真空干燥，即得精制的改性纳米二氧化硅256g。
反应前纳米二氧化硅的表面硅羟基含量为4.15个每平方纳米，反应后所得精制的改性纳米二氧化硅的表面硅羟基含量为0.028个每平方纳米，则改性程度为99.30％。(通过”纳米二氧化硅表面硅羟基含量滴定测定法(格氏试剂法)”)
实施例2改性纳米二氧化硅的制备
将纳米二氧化硅200g与无水甲苯100g和石油醚60g在容器中混合形成混合液，在90℃下对所述混合液进行回流脱水2小时，向所述容器中加入0.04g月桂酸二丁基锡，然后使用氮气对所述容器进行气体置换，置换三次后，在30min内向脱除水分后的所述混合液中滴加异佛尔酮二异氰酸酯80g，反应，对所述反应后得到的混合物进行离心过滤，得粗制的改性纳米二氧化硅，然后使用无水甲苯清洗所述粗制的改性纳米二氧化硅，再离心过滤，得到滤料，对所述滤料进行真空干燥，即得精制的改性纳米二氧化硅255g。
反应前纳米二氧化硅的表面硅羟基含量为4.15个每平方纳米，反应后所得精制的改性纳米二氧化硅的表面硅羟基含量为0.032个每平方纳米，则改性程度为99.23％。
实施例3改性纳米二氧化硅的制备
将纳米二氧化硅200g与无水甲苯100g和石油醚100g在容器中混合形成混合液，在85℃下对所述混合液进行回流脱水3小时，向所述容器中加入0.01g月桂酸二丁基锡和0.04g辛酸亚锡，然后使用氮气对所述容器进行气体置换，置换三次后，在30min内向脱除水分后的所述混合液中滴加120g二苯基甲烷二异氰酸酯，反应，对所述反应后得到的混合物进行离心过滤，得粗制的改性纳米二氧化硅，然后使用无水甲苯清洗所述粗制的改性纳米二氧化硅，再离心过滤，得到滤料，对所述滤料进行真空干燥，即得精制的改性纳米二氧化硅263g。
反应前纳米二氧化硅的表面硅羟基含量为4.15个每平方纳米，反应后所得精制的改性纳米二氧化硅的表面硅羟基含量为0.025个每平方纳米，则改性程度为99.40％。
对比例1
其基本同实施例1，其区别仅在于使用普通的干燥箱烘干纳米二氧化硅、有机溶剂和异氰酸酯带有的游离水，然后在无水的环境中直接混合进行反应。即得精制的改性纳米二氧化硅235g。
反应前纳米二氧化硅的表面硅羟基含量为4.15个每平方纳米，反应后所得精制的改性纳米二氧化硅的表面硅羟基含量为1.55个每平方纳米，则改性程度仅为62.6％。
对比例2
其基本同实施例1，其区别仅在于使用普通的干燥箱烘干纳米二氧化硅、有机溶剂和异氰酸酯带有的游离水，然后在无水的环境中直接混合进行反应，再加入含有羟基的柔性链段化合物(本例使用脂肪醇-聚己二酸-1，2-丙二醇酯)反应。
反应前纳米二氧化硅的表面硅羟基含量为4.15个每平方纳米，反应后所得精制的改性纳米二氧化硅的表面硅羟基含量为1.06个每平方纳米，则改性程度也仅为74.5％。
应用实例1绝缘浸渍漆的制备
称取：e51双酚a型环氧树脂50份；jew0110脂环族环氧树脂50份；jh-0621改性甲基六氢苯酐75份；甲基丙烯酸缩水甘油酯25份；dcp引发剂0.25份；dmp-30促进剂0.01份；对苯二酚0.02份；实施例1制备的改性纳米二氧化硅5份。
具体的制备过程：先将实施例1制备的改性纳米二氧化硅按配方量加入到500ml四口反应瓶中，加入e51双酚a型环氧树脂，然后在80℃～95℃及氮气保护下反应2～4小时得到纳米二氧化硅改性的环氧树脂复合物，冷却至60℃，然后依次加入jew0110脂环族环氧树脂、jh-0621改性甲基六氢苯酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、dcp引发剂、dmp-30促进剂、对苯二酚，在55±5℃下搅拌0.5小时即可并用200目筛过滤，即得。
应用实例2耐热橡胶板的制备
生胶100份(nr15+sbr85)；实施例1制备的改性纳米二氧化硅80份；氧化锌4份；sa2份；固体古马隆树脂6份；松焦油10份；轻钙20份；防老剂d1.5份；硫2份；促进剂m0.5份；促进剂dm1份。
具体的制备过程：按照本领域的常规方法：原材料准备→生胶塑炼→加入各种填料及配合剂混炼→成型→硫化→修整，即得。
应用实例对比例1
其基本同应用实例1，其区别仅在于使用对比例1制备的改性纳米二氧化硅。
应用实例对比例2
其基本同应用实例1，其区别仅在于使用对比例2制备的改性纳米二氧化硅。
应用实例对比例3
其基本同应用实例2，其区别仅在于使用对比例1制备的改性纳米二氧化硅。
性能测试
以下对应用实例1-2以及应用实例对比例1-3进行如下性能测试，具体见表1。
表1
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。