本发明涉及复合材料
技术领域：
，具体为一种石墨烯复合储能相变材料及其制备方法。
背景技术：
：随着现代社会对能源需求的日益增加，而化石燃料的日渐消耗殆尽，热能储存技术作为一种提高能源利用率的新技术，得到前所未有的迅速发展。常用的相变储能材料主要有石蜡类、有机脂肪酸类和无机水合盐类。其中，有机脂肪酸因其高熔融焓、无过冷及析出现象、无毒无腐蚀、固-液相变过程中体积膨胀率小、性能稳定、价格低廉等优点而备受欢迎。然而，脂肪酸相变材料过低的导热性能又使得储热系统的传热性能差，热利用率低，限制了其在工业上的推广应用。因此，如何提高脂肪酸相变材料的导热性能是众多学者的研究热点。添加高导热填料是提高脂肪酸相变材料导热性能的有效途径。其中，石墨烯是一种由单层碳原子以蜂窝状结构排列而成的二维碳材料，因为其质量轻、机械强度和硬度大、导热性能好，是理想的支撑材料。特别是石墨烯的导热系数高达5000W/m*k，是目前世界上导热率最高的物质。然而石墨烯天然的疏水性以及几乎不被大多数有机溶剂溶解，使得它与相变材料难于均匀的混合，这对复合材料的性能有很大影响。石墨烯复合储能相变材料因其密度小、导热性能优异而备受关注。但是现有技术存在以下主要问题：(1)石墨烯分散性差导致导热性能强化效果受限，复合相变材料的导热性能有待进一步提高；(2)由于石墨烯与脂肪酸的相容性差，在热循环过程中容易团聚，导致复合相变材料在使用过程中导热性能衰竭，限制其使用。因此，亟需一种性质稳定的石墨烯复合储能相变材料，有效解决相变材料导热性能低以及热循环过程中的导热性能衰竭，加快相变材料在储能领域的推广应用，进一步提高能源利用效率。技术实现要素：为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的提供一种石墨烯复合储能相变材料及其制备方法。本发明解决所述技术问题的技术方案是，设计一种石墨烯复合储能相变材料，其特征在于，包括改性的石墨烯复合导热填料和脂肪酸；所述改性的石墨烯复合导热填料为表面改性的纳米石墨烯和硫酸钙晶须的混合物。所述改性的石墨烯复合导热填料在复合相变材料中的重量百分含量为1％～10％。所述脂肪酸为油酸、羊蜡酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和花生酸中的至少一种。进一步的，本发明设计一种如上所述的石墨烯复合储能相变材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：(1)将纳米石墨烯和硫酸钙晶须分散在表面改性剂溶液中，800～2000rpm搅拌1～5小时，混合均匀后超声处理，然后经过滤、洗涤、干燥后得到改性石墨烯复合导热填料；所述的表面改性剂为茶皂素、茶多酚、维生素C中的一种或多种；(2)将脂肪酸加热至熔化，再将改性石墨烯复合导热填料加入到脂肪酸熔液中，继续加热超声处理，得到均匀分散的脂肪酸混合液，最后将混合液导入模具中固化成型，即得所述石墨烯复合储能相变材料。所述表面改性剂溶液所使用的溶剂为水。所述表面改性剂溶液中表面改性剂的质量浓度为1％～5％；所述纳米石墨烯与硫酸钙晶须总重量分散在表面改性剂溶液中的浓度为2～10mg/mL。所述纳米石墨烯与硫酸钙晶须重量比为2:1。所述超声处理的时间为20～90分钟。所述超声的频率为25KHZ，功率为100～500W。本发明的原理为：本发明所采用的导热填料是基于使用高热导率的石墨烯作为导热介质，并与硫酸钙晶须混合，以使石墨烯能充分分散，从而有效提高导热性能。表面改性剂采用为茶皂素、茶多酚、维生素C，使表面改性剂中氨基或羧基起到修饰石墨烯复合填料碳表面化学性质的作用。基于π-π相互作用改性的石墨烯复合填料表面带胺基或羧基，不仅保持了石墨烯复合填料填料原有的高导热性能，而且填料表面的胺基或羧基可以以氢键的方式与脂肪酸中的羧基结合，一方面使填料在脂肪酸中均匀分散，另一方面增强了填料与脂肪酸的界面结合。因此，这两种效应能够使脂肪酸的导热性能得到显著提高。另外，表面改性的碳基纳米填料基于氢键作用能够稳定地分散在脂肪酸中，在实际热循环过程中不易发生团聚，从而避免复合相变材料在使用过程中导热性能衰竭。本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：(1)本发明提供的石墨烯复合储能相变材料具有导热性能优异的优点。基于使用高热导率的石墨烯作为导热介质，并与硫酸钙晶须混合，以使石墨烯使能充分分散，从而有效提高性能，π-π相互作用表面改性的石墨烯复合导热填料，不仅保持了改性的石墨烯复合导热填料原有的高导热性能，而且填料表面的胺基或羧基可以氢键的方式与脂肪酸中的羧基结合，一方面使填料在脂肪酸中均匀分散，另一方面增强了填料与脂肪酸的界面结合力。因此在低填充量的情况下可使复合相变材料具有优异的导热性能。(2)本发明提供的石墨烯复合储能相变材料的导热性能稳定。表面改性的石墨烯复合储能相变材料表面带氨基或羧基，可以通过氢键作用与脂肪酸中的羧基结合，使石墨烯复合储能相变材料在脂肪酸中稳定分散，有效阻止在实际热循环过程中的团聚现象，避免复合相变材料在使用过程中导热性能衰竭，保持较好的导热性能。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例采用Hotdisk导热系数测量仪进行导热性能测试。Km为本发明实施例所得石墨烯复合储能相变材料的导热系数，Ko为对比例导热系数，为未改性导热填料与脂肪酸复合相变材料的导热系数。b为本发明实施例所得石墨烯复合储能相变材料经过5次加热-冷却循环后的导热系数与热循环前的导热系数之比。实施例1本实施例提供一种石墨烯复合储能相变材料及其制备方法，制备步骤如下：(1)将2g纳米石墨烯和1g硫酸钙晶须的混合物在搅拌下加入到200mL质量浓度为3％的茶皂素水溶液中，1000rpm搅拌4小时后，紧接着超声分散30分钟(超声频率25KHZ，功率300W)，经过滤、干燥后即得到改性石墨烯复合导热填料。(2)称取10g硬脂酸加热至熔化，再将改性石墨烯复合导热填料加入到硬脂酸熔液中，继续加热超声50分钟(超声频率25KHZ，功率300W)使纳米石墨烯均匀分散在硬脂酸熔液中，最后将混合液倒入标准模具中自然冷却至室温固化成型，即得所述石墨烯复合储能相变材料。另外，作为对比例，采用相同方法以未添加硫酸钙晶须，只用未改性纳米石墨烯为导热填料与硬脂酸制备复合相变材料。导热性能测试结果表明，本实施例所制备的石墨烯复合储能相变材料的导热性能(0.396W/mK)明显高于对比例(0.260W/mK)，提高了50％，而且，经5次热循环后其导热性能基本保持不变。实施例2本实施例提供一种石墨烯复合储能相变材料及其制备方法，制备步骤如下：(1)将2g纳米石墨烯和1g硫酸钙晶须的混合物在搅拌下加入到400mL质量浓度为2％的茶多酚水溶液中，1200rpm搅拌3小时后，紧接着超声分散30分钟(超声频率25KHZ，功率200W)，经过滤、干燥后即得到改性石墨烯复合导热填料。(2)称取10g油酸加热至熔化，再将改性石墨烯复合导热填料加入到油酸熔液中，继续加热超声70分钟(超声频率25KHZ，功率500W)使石墨片均匀分散油酸熔液中，最后将混合液倒入标准模具中自然冷却至室温固化成型，即得所述石墨烯复合储能相变材料。另外，作为对比例，采用相同方法以未添加硫酸钙晶须，只用未改性纳米石墨烯为导热填料与油酸制备复合相变材料。导热性能测试结果表明，本实施例所制备的石墨烯复合储能相变材料的导热性能是对比例的1.6倍，而且，经5次热循环后其导热性能基本保持不变。实施例3本实施例提供一种石墨烯复合储能相变材料及其制备方法，制备步骤如下：(1)将2g纳米石墨烯和1g硫酸钙晶须的混合物在搅拌下加入到50mL质量浓度为3％的维生素C水溶液中，2000rpm搅拌5小时后，紧接着超声分散40分钟(超声频率25KHZ，功率500W)，经过滤、干燥后即得到改性石墨烯复合导热填料。(2)称取10g月桂酸加热至熔化，再将改性石墨烯复合导热填料加入到月桂酸熔液中，继续加热超声20分钟(超声频率25KHZ，功率100W)使石墨烯均匀分散在月桂酸熔液中，最后将混合液倒入标准模具中自然冷却至室温固化成型，即得所述石墨烯复合储能相变材料。另外，作为对比例，采用相同方法以未添加硫酸钙晶须，只用未改性纳米石墨烯为导热填料与月桂酸制备复合相变材料。导热性能测试结果表明，本实施例所制备的石墨烯复合储能相变材料的导热性能明显高于对比例，而且，经5次热循环后仍保持较好的导热性能。实施例4本实施例提供一种石墨烯复合储能相变材料及其制备方法，制备步骤如下：(1)将2.4g纳米石墨烯和1.2g硫酸钙晶须的混合物在搅拌下加入到150mL质量浓度为4％的茶皂素水溶液中，1500rpm搅拌5小时后，紧接着超声分散50分钟(超声频率25KHZ，功率300W)，经过滤、干燥后即得到改性石墨烯复合导热填料。(2)称取10g羊蜡酸加热至熔化，再将改性石墨烯复合导热填料加入到羊蜡酸熔液中，继续加热超声40分钟(超声频率25KHZ，功率200W)使石墨烯均匀分散在羊蜡酸熔液中，最后将混合液倒入标准模具中自然冷却至室温固化成型，即得所述石墨烯复合储能相变材料。另外，作为对比例，采用相同方法以未添加硫酸钙晶须，只用未改性纳米石墨烯为导热填料与羊蜡酸制备复合相变材料。导热性能测试结果表明，本实施例所制备的石墨烯复合储能相变材料的导热性能是对比例的1.3倍，而且，经5次热循环后导热性能保持不变。实施例5本实施例提供一种石墨烯复合储能相变材料及其制备方法，制备步骤如下：(1)将2.4g纳米石墨烯和1.2g硫酸钙晶须的混合物在搅拌下加入到250mL质量浓度为2％的茶多酚水溶液中，1500rpm搅拌3小时后，紧接着超声分散30分钟(超声频率25KHZ，功率200W)，经过滤、干燥后即得到改性石墨烯复合导热填料。(2)称取10g棕榈酸加热至熔化，再将改性石墨烯复合导热填料加入到棕榈酸熔液中，继续加热超声40分钟(超声频率25KHZ，功率400W)使石墨烯均匀分散在棕榈酸熔液中，最后将混合液倒入标准模具中自然冷却至室温固化成型，即得所述石墨烯复合储能相变材料。另外，作为对比例，采用相同方法以未添加硫酸钙晶须，只用未改性纳米石墨烯为导热填料与棕榈酸制备复合相变材料。导热性能测试结果表明，本实施例所制备的石墨烯复合储能相变材料的导热性能是对比例的1.6倍，而且，经5次热循环后仍保持较高的导热性能。实施例6本实施例提供一种石墨烯复合储能相变材料及其制备方法，制备步骤如下：(1)将2.4g纳米石墨烯和1.2g硫酸钙晶须的混合物在搅拌下加入到500mL质量浓度为5％的维生素C水溶液中，1000rpm搅拌5小时后，紧接着超声分散40分钟(超声频率25KHZ，功率300W)，经过滤、干燥后即得到改性石墨烯复合导热填料。(2)称取10g花生酸加热至熔化，再将改性石墨烯复合导热填料加入到花生酸熔液中，继续加热超声90分钟(超声频率25KHZ，功率500W)使石墨烯均匀分散在花生酸熔液中，最后将混合液倒入标准模具中自然冷却至室温固化成型，即得所述石墨烯复合储能相变材料。另外，作为对比例，采用相同方法以未添加硫酸钙晶须，只用未改性纳米石墨烯为导热填料与花生酸制备复合相变材料。导热性能测试结果表明，本实施例所制备的石墨烯复合储能相变材料的导热性能是对比例的1.6倍，而且，经5次热循环后导热性能保持不变。实施例7本实施例提供一种石墨烯复合储能相变材料及其制备方法，制备步骤如下：(1)将3g纳米石墨烯和1.5g硫酸钙晶须的混合物在搅拌下加入到将50mL质量浓度为4％的茶皂素水溶液中，800rpm搅拌5小时后，紧接着超声分散50分钟(超声频率25KHZ，功率300W)，经过滤、干燥后即得到改性石墨烯复合导热填料。(2)称取10g硬脂酸-月桂酸混合物(重量比1:1)加热至熔化，再将改性石墨烯复合导热填料加入到硬脂酸-月桂酸混合物熔液中，继续加热超声20分钟(超声频率25KHZ，功率100W)使石墨烯均匀分散在硬脂酸-月桂酸混合物的熔液中，最后将混合液倒入标准模具中自然冷却至室温固化成型，即得所述石墨烯复合储能相变材料。另外，作为对比例，采用相同方法以未添加硫酸钙晶须，只用未改性纳米石墨烯为导热填料与硬脂酸-月桂酸制备复合相变材料。导热性能测试结果表明，本实施例所制备的石墨烯复合储能相变材料的导热性能明显高于对比例，而且，经5次热循环后仍保持较好的导热性能。实施例8本实施例提供一种石墨烯复合储能相变材料及其制备方法，制备步骤如下：(1)将3g纳米石墨烯和1.5g硫酸钙晶须的混合物在搅拌下加入到500mL质量浓度为4％的茶多酚水溶液中，1200rpm搅拌3小时后，紧接着超声分散20分钟(超声频率25KHZ，功率100W)，经过滤、干燥后即得到改性石墨烯复合导热填料。(2)称取10g羊蜡酸-月桂酸混合物(重量比3:1)加热至熔化，再将改性石墨烯复合导热填料加入到羊蜡酸-月桂酸混合物的熔液中，继续加热超声30分钟(超声频率25KHZ，功率200W)使碳纳米管均匀分散在羊蜡酸-月桂酸混合物的熔液中，最后将混合液倒入标准模具中自然冷却至室温固化成型，即得所述石墨烯复合储能相变材料。另外，作为对比例，采用相同方法以未添加硫酸钙晶须，只用未改性纳米石墨烯为导热填料与羊蜡酸-月桂酸制备复合相变材料。导热性能测试结果表明，本实施例所制备的石墨烯复合储能相变材料的导热性能明显高于对比例，而且，经5次热循环后仍保持较好的导热性能。实施例9本实施例提供一种石墨烯复合储能相变材料及其制备方法，制备步骤如下：(1)将3g纳米石墨烯和1.5g硫酸钙晶须的混合物在搅拌下加入到400mL质量浓度为3％的维生素C水溶液中，1000rpm搅拌4小时后，紧接着超声分散30分钟(超声频率25KHZ，功率200W)，经过滤、干燥后即得到改性石墨烯复合导热填料。(2)称取10g羊蜡酸-花生酸混合物(重量比1:2)加热至熔化，再将改性石墨烯复合导热填料加入到羊蜡酸-硬脂酸混合物的熔液中，继续加热超声30分钟(超声频率25KHZ，功率300W)使碳纳米管均匀分散在羊蜡酸-花生酸混合物的熔液中，最后将混合液倒入标准模具中自然冷却至室温固化成型，即得所述石墨烯复合储能相变材料。另外，作为对比例，采用相同方法以未添加硫酸钙晶须，只用未改性纳米石墨烯为导热填料与羊蜡酸-花生酸混合物制备复合相变材料。导热性能测试结果表明，本实施例所制备的石墨烯复合储能相变材料的导热性能(0.315W/mK)明显高于对比例(0.206W/mK)，提高了53％，而且，经5次热循环后其导热性能基本保持不变。实施例10本实施例提供一种石墨烯复合储能相变材料及其制备方法，制备步骤如下：(1)将3.4g纳米石墨烯和1.7g硫酸钙晶须的混合物在搅拌下加入到400mL质量浓度为1％的茶皂素水溶液中，1000rpm搅拌5小时后，紧接着超声分散40分钟(超声频率25KHZ，功率500W)，经过滤、干燥后即得到改性石墨烯复合导热填料。(2)称取10g花生酸-棕榈酸混合物(重量比2：1)加热至熔化，再将改性石墨烯复合导热填料加入到花生酸-棕榈酸混合物的熔液中，继续加热超声40分钟(超声频率25KHZ，功率400W)使纳米石墨片均匀分散在花生酸-棕榈酸混合物熔液中，最后将混合液倒入标准模具中自然冷却至室温固化成型，即得所述石墨烯复合储能相变材料。另外，作为对比例，采用相同方法以未添加硫酸钙晶须，只用未改性纳米石墨烯为导热填料与花生酸-棕榈酸混合物制备复合相变材料。导热性能测试结果表明，本实施例所制备的石墨烯复合储能相变材料的导热性能(0.425W/mK)明显高于对比例(0.281W/mK)，提高了51％，而且，经5次热循环后其导热性能基本保持不变。实施例11本实施例提供一种石墨烯复合储能相变材料及其制备方法，制备步骤如下：(1)将3.4g纳米石墨烯和1.7g硫酸钙晶须的混合物在搅拌下加入到200mL质量浓度为4％的茶多酚水溶液中，1800rpm搅拌4小时后，紧接着超声分散50分钟(超声频率25KHZ，功率400W)，经过滤、干燥后即得到改性石墨烯复合导热填料。(2)称取10g硬脂酸-棕榈酸混合物(质量比1：4)加热至熔化，再将改性石墨烯复合导热填料加入到硬脂酸-棕榈酸混合物的熔液中，继续加热超声50分钟(超声频率25KHZ，功率100W)使改性石墨烯均匀分散在硬脂酸-棕榈酸混合物的熔液中，最后将混合液倒入标准模具中自然冷却至室温固化成型，即得所述石墨烯复合储能相变材料。另外，作为对比例，采用相同方法以未添加硫酸钙晶须，只用未改性纳米石墨烯为导热填料与硬脂酸-棕榈酸混合物制备复合相变材料。导热性能测试结果表明，本实施例所制备的石墨烯复合储能相变材料的导热性能(0.429W/mK)明显高于对比例(0.269W/mK)，提高了59％，而且，经5次热循环后其导热性能基本保持不变。以上实施例所得石墨烯复合储能相变材料的导热系数Km、对比例采用相同方法以未添加硫酸钙晶须而只用未改性纳米石墨烯为导热填料与脂肪酸复合相变材料的导热系数Ko以及本发明所得石墨烯复合储能相变材料经过5次加热-冷却循环后的导热系数与热循环前的导热系数之比b列于表1。表1不同实施例石墨烯复合储能相变材料的导热系数导热材料导热系数Km(W/mK)Ko(W/mK)b实施例10.3960.260.999实施例20.4590.2870.997实施例30.250.2070.999实施例40.3050.2350.999实施例50.3470.2150.999实施例60.4810.3010.996实施例70.2320.2080.999实施例80.2880.1760.999实施例90.3150.2080.999实施例100.4250.2810.998实施例110.4290.2690.999由表1结果可以看出，本发明的石墨烯复合储能相变材料的导热性能明显高于未添加硫酸钙晶须而只用未改性纳米石墨烯为导热填料与脂肪酸复合相变材料，而且，经过5次加热-冷却热循环后，本发明的石墨烯复合储能相变材料仍保持较高的导热性能。因此，本发明提供的石墨烯复合储能相变材料具有导热性能优异、性质稳定的优点。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。本发明未述及之处适用于现有技术。当前第1页1 2 3