本发明属于技术领域，具体涉及一种稀土铝酸盐基复合红色发光材料的制备方法及其产品。
背景技术
目前实际应用长余辉发光材料具有良好的发光性能，已经在多个领域中实现了产业化的生产，但主要以发蓝光、黄绿光为主，受到激发波长范围窄、激发波长短和余辉时间低的限制，红色荧光材料的研发进程缓慢，发光效果很难达到产业化生产的要求。发致发光类的红色发光材料有很多种，其中有机荧光材料属于即时发光材料，一旦失去光源的照射就会失去荧光效应，另一类则是无机发光材料，已有研究的稀土红色发光材料种类很多，从早期的硫化物和硫氧化物延伸到铝酸盐、硅酸盐、钛酸盐等诸多体系。稀土发光材料一般由基质和掺杂物组成，基质决定了晶格结构以及化学键的作用力，而掺杂的金属离子可以改变陷阱能级的结构，研究发现掺杂不同的稀土元素、碱土金属元素确定能够在一定程度上提高发光强度以及余辉时间，但是余辉时间非常短，其性能达不到实际应用要求。
目前已有的红色发光材料发光性能较差，光转换效率较低、色纯度差、余辉时间短，难以达到实际应用的要求，所以对红色发光材料的进一步研究具有重要的意义。因此，本发明利用稀土铝酸盐优异的发光性能，将其发出的蓝绿光转换成红光，从而制备出一种稀土铝酸盐基复合红色发光材料。
技术实现要素：
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种稀土铝酸盐基复合红色发光材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种稀土铝酸盐基复合红色发光材料的制备方法，其包括，发光基体-聚多巴胺复合物的制备：将聚多巴胺颗粒、无水乙醇、稀土铝酸盐发光材料混合，或者将盐酸多巴胺、稀土铝酸盐发光材料、无水乙醇、三羟甲基氨基甲烷混合，超声分散、加热、反应、过滤、洗涤、烘干，得到所述发光基体-聚多巴胺复合物；铝酸盐基复合红色发光材料的制备：将发光基体-聚多巴胺复合物、无水乙醇、乙二醇、光转换剂混合，经超声分散、加热、搅拌反应、过滤、洗涤、烘干，得到铝酸盐基复合红色发光材料；发光材料的研磨：将所述铝酸盐基复合红色发光材料进行粉碎。
作为本发明所述稀土铝酸盐基复合红色发光材料的制备方法的一种优选方案：所述发光基体-聚多巴胺复合物的制备，其中，将聚多巴胺颗粒、无水乙醇、稀土铝酸盐发光材料混合时，所述加热，温度为50～80℃，所述反应，时间为30～60min，所述烘干，温度为60～120℃，所述超声分散，时间为20～30min。
作为本发明所述稀土铝酸盐基复合红色发光材料的制备方法的一种优选方案：所述发光基体-聚多巴胺复合物的制备，其中，将盐酸多巴胺、稀土铝酸盐发光材料、无水乙醇、三羟甲基氨基甲烷按比例混合时，所述加热，温度为25～60℃，所述反应，时间为1～5h，温度为60～120℃，所述超声分散，时间为20～30min。
作为本发明所述稀土铝酸盐基复合红色发光材料的制备方法的一种优选方案：所述铝酸盐基复合红色发光材料的制备，其中，所述加热，温度为50～80℃，所述搅拌反应，时间为30～60min，所述烘干，温度为60～120℃，所述超声分散，时间为20～30min。
作为本发明所述稀土铝酸盐基复合红色发光材料的制备方法的一种优选方案：所述光转换剂为有机荧光材料；所述发光材料的研磨，为将发光材料粉碎为3～20μm的粉体。
作为本发明所述稀土铝酸盐基复合红色发光材料的制备方法的一种优选方案：所述稀土铝酸盐发光材料，包括sral2o4，eu2+，dy3+。
作为本发明所述稀土铝酸盐基复合红色发光材料的制备方法的一种优选方案：所述发光基体-聚多巴胺复合物的制备，其中，所述稀土铝酸盐发光材料与聚多巴胺的质量比为100：0.05～0.5。
作为本发明所述稀土铝酸盐基复合红色发光材料的制备方法的一种优选方案：所述发光基体-聚多巴胺复合物的制备，其中，所述稀土铝酸盐发光材料与盐酸多巴胺的质量比为100：0.06～0.6。
作为本发明所述稀土铝酸盐基复合红色发光材料的制备方法的一种优选方案：所述铝酸盐基复合红色发光材料的制备，其中，所述发光基体-聚多巴胺复合物：无水乙醇：乙二醇：光转换剂为100：1000：500～800：0.5～5。
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中的不足，提供权利要求1～9任一所述方法制得的稀土铝酸盐基复合红色发光材料，其中：所述稀土铝酸盐基复合红色发光材料的色纯度达到0.95以上。
本发明的有益效果：本发明所述铝酸盐基复合红色发光材料的制备方法，利用了稀土铝酸盐优异的发光性能和有机荧光粉的特性，将蓝光-绿光转换到红光，聚多巴胺的使用解决了无机荧光材料和有机荧光材料结合难的问题，提高了红色复合发光材料的性能，拓展了稀土发光材料的应用领域。本发明制备的复合红色发光材料光色性能更好，颜色稳定性和色纯度高，色纯度可达到0.95以上。本发明光转换剂与发光基体结合好，发光材料具有良好的余辉效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为稀土铝酸盐(发光基体)的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的红色发光材料的扫描电镜图。
图3为实施例1制备的实施例1制备的红色发光材料样品的余辉衰减曲线图，横坐标为时间，单位为秒；纵坐标为亮度，单位为cd·m-2。
图4为实施例1制备的红色发光材料样品的色图度，色坐标为(0.5925，0.3605)。
图5为实施例2制备的红色发光材料样品的扫描电镜图。
图6为实施例3制备的红色发光材料样品的扫描电镜图。
图7为实施例4制备的红色发光材料样品的扫描电镜图。
图8为采用相同种类和质量的铝酸盐发光粉和光转换剂，分别用硅烷偶联剂和聚多巴胺制备的发光材料的发光效果。
图9为实施例5制备的红色发光材料样品的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明稀土铝酸盐基复合红色发光材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)发光基体-聚多巴胺复合物的制备：方案一，将聚多巴胺颗粒、无水乙醇、稀土铝酸盐发光材料按比例混合，经超声分散，超声频率40khz，温度25，加热到50～80℃并高速搅拌反应30～60min，反应后过滤、洗涤、烘干；方案二：将盐酸多巴胺、稀土铝酸盐发光材料、无水乙醇、三羟甲基氨基甲烷按比例混合，加热到25～60℃并高速搅拌反应1～5h，反应后过滤、洗涤，在60～120℃条件下烘干，得到发光基体-聚多巴胺复合物。
(2)铝酸盐基复合红色发光材料的制备：将发光基体-聚多巴胺复合物、无水乙醇、乙二醇、光转换剂按比例混合，经超声分散，加热温度50～80℃并高速搅拌反应30～60min，反应后过滤、洗涤，在60～120℃条件下烘干烘干，得到铝酸盐基复合红色发光材料。
(3)发光材料的研磨：将铝酸盐基复合红色发光材料进行粉碎，得到粒径3-20μm的粉体。
实施例1：
(1)发光基体-聚多巴胺复合物的制备：将聚多巴胺颗粒、sral2o4eu2+,dy3+、无水乙醇按0.002：1：10的比例混合，经超声分散20min，加热到50℃并高速搅拌反应30min，反应后过滤、洗涤、烘干，得到发光基体-聚多巴胺复合物。
(2)铝酸盐基复合红色发光材料的制备：将发光基体-聚多巴胺复合物、光转换剂、无水乙醇、乙二醇按1：0.01：10：5比例混合，经超声分散20min，超声频率40khz，温度25，加热到60℃并高速搅拌反应30min，反应后过滤、洗涤，80℃烘干，得到铝酸盐基复合红色发光材料。
(3)发光材料的研磨：将铝酸盐基复合红色发光材料进行粉碎，得到粒径3-20μm的粉体。
本发明中，经过超声分散的处理使得荧光粉在溶液中分散良好，不出现结块的现象，利于反应的进行。
发光基体的表面包覆着聚多巴胺颗粒，这为光转换剂与发光基体的结合提供的良好的基础，聚多巴胺分子中有大量的活性基团，这些基团能与无机发光基体和光转换剂的表面发生键合，为两者的结合起到联接作用，能够提高复合发光材料的光色稳定性。
无水乙醇与乙二醇混合作为反应的溶剂，使得发光基体与光转换剂在溶液中能够分散的更好，利于反应的充分进行，因此会提高复合发光材料的色纯度。乙醇与乙二醇的不同配比制备的产物色纯度见表1。聚多巴胺与稀土铝酸盐的不同配比制得产品的色纯度及与会亮度对比结果见表2。
表1乙醇与乙二醇的不同配比制备的产物色纯度
表2聚多巴胺与稀土铝酸盐的不同配比制得产品的色纯度及与会亮度对比
图1为稀土铝酸盐(发光基体)的扫描电镜图。如图1所示，荧光粉为形状不规则的粉末。
图2为实施例1制备的红色发光材料的扫描电镜图。如图2所示，荧光粉的表面均匀附着了聚多巴胺颗粒和光转换剂，这种结合是化学键的作用，不易脱落。
图3为实施例1制备的红色发光材料样品的余辉衰减曲线图，横坐标为时间，单位为秒；纵坐标为亮度，单位为cd·m-2。如图3所示，发光材料具有良好的余辉效果。
图4为实施例1制备的红色发光材料样品的色图度，色坐标为(0.5925，0.3605)。如图4所示，色坐标位于红色区域。
实施例2：
(1)发光基体-聚多巴胺复合物的制备：将盐酸多巴胺、sral2o4eu2+,dy3+、无水乙醇、三羟甲基氨基甲烷按0.001：1：5：0.5的比例混合，经超声分散30min，加热到30℃并高速搅拌反应2h，反应后过滤、洗涤、烘干，得到发光基体-聚多巴胺复合物。
(2)铝酸盐基复合红色发光材料的制备：将发光基体-聚多巴胺复合物、光转换剂、无水乙醇、乙二醇按1：0.03：10：8比例混合，经超声分散30min，加热到70℃并高速搅拌反应30min，反应后过滤、洗涤，90℃烘干，得到铝酸盐基复合红色发光材料。
(3)发光材料的研磨：将铝酸盐基复合红色发光材料进行粉碎，得到粒径3-20μm的粉体。
图5为实施例2制备的红色发光材料样品的扫描电镜图，从图5可以看出，光转换剂与发光基体结合状况良好。
实施例3：
(1)发光基体-聚多巴胺复合物的制备：将盐酸多巴胺、sral2o4eu2+,dy3+、无水乙醇、三羟甲基氨基甲烷按0.003：1：5：0.1：比例混合，经超声分散30min，加热到30℃并高速搅拌反应2h，反应后过滤、洗涤、烘干，得到发光基体-聚多巴胺复合物。
(2)铝酸盐基复合红色发光材料的制备：将发光基体-聚多巴胺复合物、无水乙醇、乙二醇、光转换剂按1：10：8：0.03比例混合，经超声分散30min，加热到70℃并高速搅拌反应30min，反应后过滤、洗涤，100℃烘干，得到铝酸盐基复合红色发光材料。
(3)发光材料的研磨：将铝酸盐基复合红色发光材料进行粉碎，得到粒径3-20μm的粉体。
图6为实施例3制备的红色发光材料样品的扫描电镜图，通过聚多巴胺的连接作用，光转换剂与发光基体结合良好。
实施例4：
(1)复合发光材料的制备：将硅烷偶联剂kh560、光转换剂、sral2o4eu2+,dy3+、无水乙醇、按0.01：0.05：1：10比例混合，经超声分散30min，加热到50℃并高速搅拌反应2h，反应后过滤、洗涤、烘干，得到复合红色发光材料。
(2)发光材料的研磨：将铝酸盐基复合红色发光材料进行粉碎，得到粒径3-20μm的粉体。
表3采用机械结合或尝试使用硅烷偶联剂作为结合剂、或聚多巴胺作为结
合剂制备的复合发光材料光色性能
除聚多巴胺外，尝试使用硅烷偶联剂kh560作为结合剂，但制备的复合发光材料光色性能不如聚多巴胺作为结合剂制备的发光材料。采用相同种类和质量的铝酸盐发光粉和光转换剂，分别用硅烷偶联剂和聚多巴胺制备，其发光效果如表中所示，聚多巴胺作为结合剂制备的发光材料其光色稳定性更好，色纯度更高。
图8为采用相同种类和质量的铝酸盐发光粉和光转换剂，分别用硅烷偶联剂和聚多巴胺制备的发光材料的发光效果。图5为硅烷偶联剂结合(左)和聚多巴胺结合(右)制备的复合发光材料的cie1931色度图，其色纯度分别为0.7844和0.9502，所以聚多巴胺作为结合剂制备的发光材料其光色性能更好，色度更纯。
图7为实施例4制备的红色发光材料样品的扫描电镜图，光转换剂能够附着在发光基体上，但是经过水洗或醇洗后，光转换剂很容易发生脱落，两者结合并不牢固。
实施例5：
将光转换剂、sral2o4eu2+,dy3+按0.01：1比例混合，经球磨机研磨1小时，光转换剂与铝酸盐通过静电力相结合，得到复合红色发光材料。
图9为实施例5制备的红色发光材料样品的扫描电镜图，光转换剂与发光基体只是简单的混合在一起，并没有牢固的结合在一起，导致颜色稳定性和色纯度较低。
综上，本发明所述铝酸盐基复合红色发光材料的制备方法，利用了稀土铝酸盐优异的发光性能和有机荧光粉的特性，将蓝光-绿光转换到红光，聚多巴胺的使用解决了无机荧光材料和有机荧光材料结合难的问题，提高了红色复合发光材料的性能，拓展了稀土发光材料的应用领域。本发明制备的复合红色发光材料光色性能更好，颜色稳定性和色纯度高，色纯度可达到0.95以上。本发明光转换剂与发光基体结合好，发光材料具有良好的余辉效果。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。