紫外线固化型聚氨酯系粘合剂及使用其的表面保护膜的制作方法

本发明涉及紫外线固化型聚氨酯系粘合剂及使用其的表面保护膜，并且更具体地，涉及具有优秀的润湿(wetting)性和剥离性的紫外线固化型聚氨酯系粘合剂以及为了在电子显示装置等的制造工艺过程中防止光学和/或转移部件受损而使用紫外线固化型聚氨酯系粘合剂临时附接到所述部件表面上的表面保护膜。

背景技术：

为了防止在对包括作为平板显示装置(flatpaneldisplay；fpd)的一种的偏光膜或手机的保护窗等在内的各种显示装置进行加工、组装、检查、运输等时其表面上发生缺陷，在附接有保护膜的状态下进行工艺。

此时，与保护膜的层结构无关，与被附着物相对的层作为粘合剂层，而该粘合剂层的性能是决定与被附着物的粘合力或粘合剂转移现象等的非常重要的构成因素。

此时，在对保护膜进行附接时存在着粘合剂层的一部分并不均匀地粘合到对象产品表面上，而是粘合剂层的仅一部分附接到被附着物上的问题，并且与此相反地，在剥离粘合剂层时存在着污染物或杂质等留在被附着物上而发生残留的问题。

传统的技术为了最大限度地赋予用于使粘合剂组成物或粘合剂层顺利地被剥离和粘合的润湿性，使用了si高分子，然而其因费用昂贵而导致了无法普遍使用的问题，并且在为了附加地赋予润湿性而使用硅树脂油的情况下，表面上因油的残留而引发污染，因此存在着适用了粘合剂组成物的触摸面板的触摸灵敏度劣化的问题。

此外，在韩国注册专利第10-0826420中对包含橡胶、酚醛系树脂、硫化剂、填充剂和有机溶剂等的用于半导体组装的粘合膜组成物进行了记载，然而仅提及了能够通过维持粘合性来维持产品的可靠性的粘合膜，而其中仍然存在着关于确保润湿性以及在剥离粘合膜之后发生残留的问题。

现有技术文献

专利文献

韩国注册专利第10-0826420号。

技术实现要素：

要解决的技术问题

本发明是为了解决前述的传统问题而创处的，其目的在于提供用于具有优秀的润湿性和剥离性的保护膜的紫外线固化型聚氨酯系粘合剂。

此外，本发明的目的在于提供通过使用所述紫外线固化型聚氨酯系粘合剂而适合于使用在平板显示装置等的电子装置中的表面保护膜。

解决问题的手段

为了实现上述目的，在本发明的实施例中提供表面保护膜，该表面保护膜涉及在基底膜上包括粘合剂层的表面保护膜，其中，所述粘合剂层由包含紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸单体和光引发剂的紫外线固化型聚氨酯系组成物制成。

此外，在本发明的实施例中提供表面保护膜的制造方法，该方法包括以下步骤：制备包含紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸单体和光引发剂的紫外线固化型聚氨酯系组成物；将所述组成物涂覆在所述基底膜上以形成粘合剂层；以及对所述粘合剂层进行紫外线固化。

发明效果

本发明的表面保护膜通过确保一定水准以上的润湿性，使被粘合面与表面保护膜之间能够在没有气泡的情况下实现均匀的粘合以及表面保护，并且剥离力因放置时间和热量导致的上升被减少，因此能够显著地减少剥离时被附着物的受损。即，通过使用适用了所述粘合剂的表面保护膜，能够使电子部件在不受损的情况下被剥离，因此能够大幅减少工艺上的损失，进而在这方面上是非常有用的。

附图说明

图1和图2是示出在本发明的实施例中制造的表面保护膜的剖面的示意图。

具体实施方式

在下文中，将对本发明的实施例进行详细说明，以便本发明所属技术领域的普通技术人员能够容易地实施。本发明可实现为各种不同的形态，并且不限定于本文中说明的实施例。

本发明涉及紫外线固化型聚氨酯系粘合剂及使用其的表面保护膜，并且涉及具有优秀的润湿性和剥离性的紫外线固化型聚氨酯系粘合剂以及为了在电子显示装置等的制造工艺过程中防止光学和/或转移部件受损而使用紫外线固化型聚氨酯系粘合剂临时附接到所述部件表面上的表面保护膜。

以往，因为热固化方式主要在高温中进行固化，因此无法使用对热脆弱的材料，并且不仅因为使用溶剂而导致空气污染等的环境问题，而且还因为需要宽的面积来设置固化装置而导致固化工艺所需的能量消耗增加并且所消耗的工艺时间增加，因此存在着生产性下降等的问题。

与此相反，紫外线固化方式能够客服所述热固化方式的缺点，并且因为与热固化方式相比，其具有优秀的存储稳定性并且在常温下数秒内进行固化，因此不仅具有高的生产性，而且固化膜的变化少，并且通过这种方式制造的膜的情况下存在着具有优秀的耐磨性、耐水性、耐溶剂型、耐热性、耐候性等的优点。

对此，在本发明中提供由紫外线固化型聚氨酯系组成物制成的表面保护膜。

根据本发明的实施例的表面保护膜涉及在基底膜上包括粘合剂层的表面保护膜，而所述粘合剂层由包含紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸单体和光引发剂的紫外线固化型聚氨酯系组成物制成。

紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯包含氨酯键作为重复单元，其冗长具有柔性属性。紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯具有非常多种的类型，并且根据异氰酸酯的类型而被划分为脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯和芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯。

作为所述紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯可示例出例如聚异氰酸酯化合物和包含具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的混合物的反应物。上述聚异氰酸酯化合物作为具有2个以上异氰酸酯的化合物可示例出例如脂肪族(aliphatic)或芳香族(aromatic)聚异氰酸酯等，并且具体地，作为芳香族聚异氰酸酯可示例出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯二异氰酸酯或1,4-磷烯基二异氰酸酯等，并且作为脂肪族聚异氰酸酯可示例出二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate)或1,6-六亚甲基二异氰酸酯等。此外，作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯可示例出诸如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟己基(甲基)丙烯酸酯或8-羟辛基(甲基)丙烯酸酯等的羟烷基(甲基)丙烯酸酯等，但是并不限定于此。

此外，作为所述紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯也可使用例如作为包含酯多元醇和聚异氰酸酯的混合物的反应物的在末端具有异氰酸酯的尿烷聚合物以及包含具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应物。作为上述酯多元醇可示例出例如多元醇和/或醚多元醇、以及与二元酸或其酸酐等的酸成分的酯化反应物。作为上述多元醇可示例出乙二醇、丙二醇、环己烷二甲醇和3-甲基-1,5-戊二醇等，作为醚多元醇可示例出聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇等的聚亚烷基二醇或聚乙烯丙氧基嵌段聚合物二醇等的嵌段或无规聚合物的二醇等，并且作为酸成分可示例出己二酸(adipicacid)、琥珀酸(succinicacid)、邻苯二甲酸(phthalicacid)、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和对苯二甲酸等的二元酸或其酸酐等，但是并不限定于此。此外，作为所述聚异氰酸酯和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯可使用上述的化合物。

此外，作为所述紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯，例如，作为例如包含醚多元醇和聚异氰酸酯的混合物的反应物也可使用在末端具有异氰酸酯的尿烷聚合物和包含具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的混合物的反应物。

另外，紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯通过尿烷功能基的化学物理特性而赋予柔性，并且可根据丙烯酸官能团的数量来改变剥离强度。此外，可根据异氰酸酯的类型来实现多种属性。脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯作为不变黄型，其为光学透明的，并且芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯为泛黄型，其具有反应性快的特性。在本发明中，所述紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯可具有多官能功能基，并且优选地可具有2至5官能团。

根据本发明的实施例，所述紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯优选为脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯，并且更加优选地可为2至5官能性脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯。官能性脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯不会泛黄，并且在不对柔性产生恶性影响的范围内提高交联密度，从而能够最大限度地增加润湿性和剥离性。

丙烯酸单体出于不仅降低所述紫外线固化型聚氨酯系组成物的粘度，而且调节剥离力的目的来使用。例如，可使用具有能够通过紫外线照射而参与自由基聚合的官能团的单体。

根据本发明的实施例，作为所述单体，作为(甲基)丙烯酸酯单体可示例出选自由烷基(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有脂环基(alicyclicgroup)的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香基的(甲基)丙烯酸酯、具有杂环的(甲基)丙烯酸酯和多官能性丙烯酸酯构成的集群中的任一种以上。

作为上述烷基(甲基)丙烯酸酯可示例出诸如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、sec-丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基丁基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、异壬基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯和十四烷基(甲基)丙烯酸酯等的具有1至20个碳元素的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯。作为具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯可示例出2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇苯醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度：2至8)苯醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇壬基苯醚(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(聚合度：2至8)壬基苯醚(甲基)丙烯酸酯等。作为具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯可示例出异硼烷(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯或二环戊烯氧基(甲基)丙烯酸酯等。作为具有芳香基的(甲基)丙烯酸酯可示例出苯基羟丙基(甲基)丙烯酸酯或苄基(甲基)丙烯酸酯等。作为具有杂环的(甲基)丙烯酸酯可示例出四氢糠基(甲基)丙烯酸酯或吗啉基(甲基)丙烯酸酯等。作为多官能性丙烯酸酯可示例出诸如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸新戊二醇酯(neopentylglycoladipate)二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸(hydroxylpuivalicacid)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯,二环戊基(dicyclopentanyl)二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯,环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯,二(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、烯丙基(allyl)化环己基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯,二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯,环氧乙烷改性六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷(adamantane)二(甲基)丙烯酸酯或9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(fluorene)等的2官能性丙烯酸酯、诸如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,双季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性双季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯等的3官能性丙烯酸酯、诸如双甘油四(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的4官能性丙烯酸酯、如丙酸改性双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的5官能性丙烯酸酯、以及诸如和双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的6官能性丙烯酸酯等，但是并不限定于此。

光引发剂吸收紫外线并生成自由基，从而起到使反应开始的作用。被吸收的波长区域根据引发剂的种类而不同，并且大部分不会参与到反应中。通常会吸收250至360nm的波长，并且为了吸收多种波长并促进反应性，可混合使用2种以上的引发剂。在所述紫外线固化型聚氨酯系组成物的涂覆厚度薄的情况下，引发剂的含量越高，反应性越好，并且在紫外线固化型聚氨酯系组成物的涂覆厚度厚的情况下，引发剂的含量越少，整体固化速度越快。

根据本发明的实施例，作为所述光引发剂可使用例如苯并系、羟基酮系、氨基酮系、过氧化物系或氧化膦系等的公知的光引发剂。

根据本发明的实施例，所述紫外线固化型聚氨酯系组成物可构成为包含30至90重量份的紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯、10至70重量份的丙烯酸单体和0.01至10重量份的光引发剂。

此时，当所述紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量不足所述范围时，润湿性不足，并且当超过该范围时，不易调节粘度问题和剥离力而并非优选的。

此外，当丙烯酸单体的含量不足所述范围时，几乎没有稀释效果而导致高粘度的问题，并且当超过所述范围时，柔性下降并且润湿性不良。

与此同时，在光引发剂的含量不足所述范围的情况下，存在着反应性缓慢的缺陷，并且当超过所述范围时，虽然反应性增加，但是可能出现因未反应的光引发剂而导致被粘合面被污染。

根据本发明的实施例，除了所述成分以外，根据需要，所述紫外线固化型聚氨酯系组成物还可包含各种添加剂成分，并且作为所述添加剂可示例出选自由例如增塑剂、润湿剂、抗氧化剂和抗静电剂构成的集群的至少一种，但是并不限定于此。

此时，在不对紫外线固化型聚氨酯系组成物的属性产生太大影响的范围内可包含所述添加剂，并且具体地，可在每100重量份的所述紫外线固化型聚氨酯系组成物中包含0.01至45重量份的添加剂。

根据本发明的实施例的表面保护膜还可包括位于所述粘合剂层上的脱模层。由此，即使粘合膜互相重叠，也能够防止粘合膜之间的彼此阻挡的发生，并且尤其是易于以卷曲状态来保管粘合膜。

根据本发明的实施例，所述粘合剂层可通过用铸造方式将所述紫外线固化型聚氨酯系组成物涂覆到适当厚度之后照射紫外线来使其固化来制造。

此时，对所述紫外线固化型聚氨酯系组成物进行铸造的方法不受特别限制，并且例如，考虑到期望的厚度，可使用选自由棒涂机、刀涂机、辊涂机、喷涂机、凹版涂机、幕涂机、逗号涂机和唇涂机构成的集群中的任一种铸造装置来执行。

此外，例如，所述紫外线照射可使用选自由金属卤化物灯、高压汞灯、黑光灯、无极灯和氙气灯(xenonlamp)构成的集群中的任一种灯来执行。在上文中，活性能量线的照射条件，例如，波长或光量等不受特别限制，并且可考虑组成物的组分等来进行选择。

根据本发明的实施例，所述基底膜可包含由选自聚酯(polyester)树脂、聚碳酸酯((polycarbonate、pc)树脂、聚酰亚胺(polyimide、pi)树脂、聚苯乙烯(polystyrene、ps)树脂、聚醚砜(polyethersulfone、pes)树脂、聚酰胺(polyamide)树脂、聚酰胺酰亚胺(polyamideimide)树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、硅树脂(silicone)树脂、环状烯烃聚合物(cop)和它们的混合物构成的集群中的至少一种树脂。

作为所述聚酯树脂可示例出选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸丁二酯(pbn)和它们的混合物构成的集群中的至少一种，但是并不限定于此。

根据本发明的实施例制造的表面保护膜的特征可在于粘合剂层的厚度为5至90μm。

根据本发明的实施例制造的表面保护膜的特征可在于剥离力为10gf/in以下。

根据本发明的实施例制造的表面保护膜的特征可在于雾度为5％以下。

此外，本发明涉及根据本发明的实施例的表面保护膜的制造方法，该方法可包括以下步骤：制备基底膜；制备包含氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸单体和光引发剂的紫外线固化型聚氨酯系组成物；将所述组成物涂覆在所述基底膜上以形成粘合剂层；以及对所述粘合剂层进行紫外线固化。

根据本发明的实施例的表面保护膜的制造方法还可包括以下步骤：将脱模层附加地层叠在所述粘合剂层上。

根据本发明的实施例，所述紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯优选为脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯，并且更加优选地可为2官能性至5官能性脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯。

根据本发明的实施例，在制备所述紫外线固化型聚氨酯系组成物的步骤中，可制备混合有30至90重量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯、10至70重量份的丙烯酸单体和0.01至10重量份的光引发剂。

在下文中将通过实施例和比较例对本发明进行更加详细的描述。然而，应理解，下面的实施例仅为出于展示本发明的效果的而提出的实例，并且本发明的范围不被下面的实施例限制。在下面的实施例和比较例中，制造的表面保护膜的属性评价如下。

实施例1：适用紫外线固化型粘合剂组成物来制造表面保护膜

对70重量份的2官能性脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和30重量份的丙烯酸十二烷基酯进行组合，并且附加地添加0.7重量份的光引发剂(1-羟基-环己基-苯基酮(irgacure184，汽巴精化公司制造))并对其进行混合和消泡来制造紫外线固化型粘合剂组成物。

接着，在聚酯基底膜上使用棒涂机将所述组成物涂覆到约70μm的厚度以形成粘合剂层，而此时，为了防止粘合剂层与氧气的接触，在经形成的所述粘合剂层上包覆脱模膜之后，使用水银灯以2000mj/cm²的光量照射紫外线来对组成物进行固化，从而制造表面保护膜。

实施例2：适用紫外线固化型粘合剂组成物来制造表面保护膜

除了对65重量份的2官能性脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、25重量份的丙烯酸十二烷基酯和10重量份的丙烯酸异冰片酯进行组合，并且附加地添加0.7重量份的光引发剂(irgacure184，1-羟基环己基苯基酮)并对其进行混合和消泡来制造紫外线固化型粘合剂组成物以外，通过与所述实施例1相同的方式制造表面保护膜。

实施例3：适用紫外线固化型粘合剂组成物来制造表面保护膜

除了对55重量份的2官能性脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和45重量份的丙烯酸十四烷基酯进行组合，并且附加地添加5重量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)和光引发剂(irgacure184，1-羟基环己基苯基酮)并对其进行混合和消泡来制造紫外线固化型粘合剂组成物以外，通过与所述实施例1相同的方式制造表面保护膜。

比较例1：适用热固化型粘合剂组成物来制造表面保护膜

对于100重量份的尿烷树脂，组合10重量份的六亚甲基二异氰酸酯固化剂并对其进行消泡来制造热固化型粘合剂组成物。

接着，对所述组成物进行干燥，在聚酯基底膜上使用棒涂机将所述组成物涂覆到约70μm的厚度以形成粘合剂层，并且在120℃烤箱中干燥5分钟之后对脱模膜进行覆膜，且在50℃的固化烤箱中放置48小时来进行热固化，从而制造表面保护膜。

试验例.特性评价

1.粘合力

将所述一实施例和比较例中制造的表面保护膜裁剪并制造成25mm的宽度和200mm的长度的样本片。将所述样本片的粘合剂层作为媒介在玻璃板上使用2kg的辊来附接之后，使用拉伸试验机以5mm/sec的剥离速度和180度的剥离角度，针对常温剥离力和高温剥离力，分别对在常温中放置2小时的样本(常温剥离力)和在85℃烤箱中放置7天的样本(高温剥离力)进行测量。

2.润湿性

在成型有5μm的端差的玻璃板上使用2kg的辊将所述一实施例和比较例中制造的表面保护膜附接为使粘合剂层与端差面接触。随后，用如下的评价基准对润湿性进行评价。

<评价基准>

○：端差中无气泡

×：沿着端差存在有气泡。

3.测量光特性

将所述一实施例和比较例中制造的表面保护膜覆膜到玻璃板上，并且在玻璃板和表面保护膜的结构中按照jisk7105法对透射率和雾度进行测量。

如上所述，分别对本发明的实施例和比较例中制造的表面保护膜的粘合力、润湿性和光特性进行评价，并且其结果如表1中整理并示出。

【表1】

如表1中所示，与在比较例中制造的表面保护膜相比，在本发明的实施例中制造的表面保护膜具有优秀的常温粘合力，并且在高温环境下也具有优秀的剥离力。

尤其是，对展现出相似水准的润湿性、透射率和雾度的实施例1和比较例1进行比较时可观察到，与实施例1相比，比较例1的常温粘合力展现出了显著低的水准，然而，高温粘合力变高到常温粘合力的约4.3倍，并因此剥离力大幅上升。

相反，实施例1展现出优秀的常温粘合力，并且高温粘合力也展现出与常温粘合力相似的水平。即，在本发明的实施例中制造的表面保护膜在高温环境下也能够保持与常温环境相似水准的粘合力，因此展现出了优秀的剥离力。

以上着重对本发明的优选实施例进行说明。本发明所属技术领域的普通技术人员应理解，本发明能够在不背离本发明的本质特性的范围内实现为变形形态。