专利名称:铽活化的硅酸钇荧光材料特别是绿发光体的生产方法
本发明是关于铽活化的硅酸钇荧光材料，特别是绿发光体的生产方法。本领域生产发光材料的已知步骤有按适当比例选定一种钇化合物，二氧化硅和氧化铽，把选定的各化合物混合，加入助熔剂，把混合物和助熔剂均化，将均化了的混合物在1000℃到1400℃温度区间内退火处理1到3小时，然后将退火了的材料粉碎。
前几年在发展新型光源方面作了许多努力，已精心制造出了由三种发光体成分混合构成的三谱带荧光灯以及由二种发光体成分混合物构成的所谓袖珍结构荧光灯。在所述这些产品中，包括在受到激发辐射感应下能产生可见光的发光体。添加一种绿色成分到发光混合物中可以产生所需的光谱组成的可见光，这种绿色成分应该产物波长在540到560nm范围内的光，且保证有高的转换效率。此类发光体常用于要求高度稳定效率和非常高的色稳定性能的低压气体放电灯体系之中。
为了找到最佳解决方案，对绿光成分的许多可能的配方作了许多研究。近来，有许多取得了专利的以及申请专利的各种办法都已为人所知，其中提出了用不同的离子来活化的各种晶体结构。晶体结构包括铝酸盐，硼酸盐，磷酸盐和硅酸盐类。
一种可能的绿色成分是T.E.Peters在US-PS3，758，413(1973年9月11日授权给他的)提出的铽活化的硅酸钇。书中的发光体组分的式子是(Y2O3)y·(Si O2)x∶Tb其中比率x/y是1到3范围，铽的浓度是一个原子Tb对1到15个钇原子。
Peters提出的发光物质的生产方法是把氧化钇或钇的硝酸盐和二氧化硅，氧化铽和一种适当的助熔剂相混合，助熔剂是为了在高温熔融态时使得以固态存在的成分之间的扩散过程容易进行。助熔剂的例子有氟化钇(YF3)或氟化铵(NH4F)，而且是每摩尔的Si O2用0.4到1.2摩尔的助熔剂，然后把混合物在1300℃温度下退火。该专利没有公开有关退火的时间或保护气氛的组成等任何更多的参数。
M.沃特那伯(M.Watanabe)等(受让人是Tokyo Shibaura Elecfric Co.)公开了另一个生产绿发光物的适用方法。在1980年6月17日授权给他的US Letters Patent No4，208，611(美国专利证书号)中公开了一个以下式为特征的发光物质Ln2(1-x-y)O3·z Si O2∶Ce2x Tb2y其中Ln是从镧系中的Y，L，Ga，Lu中选出的一种镧系元素，而各数值是x＝1×10-3到3×10-1克原子/克原子总稀土金属y＝3×10-2到3×10-1克原子，对每克原子的总稀土金属，及z＝0.8到2.2摩尔，对每摩尔的稀土金属氧化物。
已经提出过用KF，YF3，Gd F3，Li Br，Li Cl，Li F，Zn F2，Al F3，Mg F2，Ba F2和La F3作为助熔剂，以及退火时使用1000到1350℃温度区间内由H2或H2和N2组成的还原性保护气氛。
上述发光物质的特征是复杂的配方。相似的还有麦卡利斯特，(Mc Allister W.A.)(受让人是Westinghouse Electric Co.)在1970年8月4日授权的U.S.Letters Patent No3，523，091(美国专利证书号)公开的，或基于Dainippon Tokyo K.K.提交的日本专利申请No54-82493的日本专利No56-5883中公开的在适当的激发下可以发绿光的硅酸盐基发光物质。
退火了的物质是由助熔剂胶粘着的颗粒组成的。这就是为什么粉碎处理本身不能足以得到符合质量要求的发光材料的原因。这样粉碎达到的粒度在生产光源时是不能用的，因之对大多数太粗的颗粒须要减小粒度。这可以用研磨来完成，但是，已知各种发光物质，尤其是上述类型的绿发光物质对于强烈的机械处理是非常敏感的。由于为了减少大的颗粒改进粒度而进行的研磨应该属于一种强烈的机械处理，遭受强烈机械处理后会大量损失诱导感应下的光强和效率。这种损失可以高达20%。但是没有经过降低粒度的机械处理的发光物质是不能用于荧光灯的，这是因为其对玻璃的粘附性能很差。
本发明是基于这样一个认识，就是助熔剂的用量是影响粒度的一个因素，而且在一个意外的方法中低用量的助熔剂并不干扰退火的物理过程，仍得到了发光物质的必要的组成，而且，这种条件下获得的材料在作简单的粉碎后即可应用于荧光灯，不需要对它进行为了降低粒度的研磨和其它的强烈机械处理。
本发明的目的是开发一种方法，据此只用退火而不需要研磨来生产铽活化的硅酸钇荧光材料，特别是绿发光物质。换句话说，本发明的目的是提供这样一种方法，据此可以用比已往的工艺方法更少的技术步骤工业化地生产所述的发光材料。
根据本发明提供的方法，铽活化的硅酸钇发光物质是用硅酸钇为基，如果必要，对于发射绿光的成分，可以按不同的方式使用硅酸镧钇，硅酸钆镧或它们的任何结合。所提方法中包括的步骤是用适当的钇化合物，二氧化硅和氧化铽为基制成此原始混合物，把助熔剂加到原始混合物中，将这样得到的混合物进行均化。将均化了的混合物在1000到1400℃温度范围内退火1到3小时，然后将退过火的混合物粉碎。根据本发明，助熔剂是含氟化合物，特别是氟化铵或氟化钇，添加量是从0.01到0.07摩尔氟/摩尔Si O2，此量比已知工艺方法中所用者少很多，然后在含有至多20ppm水蒸汽和至多100ppm氧的保护气氛例如氮中进行一次退火操作。
在本发明所提方法的较好的实施方案中，原材料混合是在均化前用氧化镧或氧化钆来完成的。
本发明方法的一些较好的实施方案可用下述各例来表征例1用3.704克NH4F均化由200.4克Y2O3和42.06克Tb4O7组成的原始混合物。在球磨机中研磨1小时制成含有66.09克Si O2的均化混合物。将均化了的混合物过筛，然后将筛得的颗粒在氧化铝容器中退火。退火温度是1300℃而时间为1小时。退火是在含有5ppmH2O和10ppm O2的氮气中进行的。用常用的方法将退火了的混合物粉碎而不需要研磨，粉碎后用10型的筛子过筛，从而得到平均直径为11.4μm的颗粒。
例2化合物Y2O3和Tb4O7的用量同例1，但助熔剂的加入量是例1的一半，即NH4F用量为1.704克。用例1所示的方法在相似条件下制备发光材料。最终产品是平均直径为6.0μm的颗粒。
例3在用量由例2决定的Y2O3，Tb4O7和NH4F组成的混合物中，再加入61.29克Si O2。将均化了的混合物在1400℃温度下退火1小时。将这样得到的发光物质用于光灯时，在厚度为4.5mg/cm时，光效率是130流明/瓦。
例4将含有189.1克Y2O3，16.29克La2O3，42.06克Tb4O7，61.29克Si O2和1.852克NH4F的混合物在球磨机中均化1小时。然后将混合物放在和例1相同的保护气氛中在1400℃温度下退火1小时。
例5制成含有378.2克Y2O3，18.13克Gd2O3，42.06克Tb4O7，61.29克Si O2和1.852克NH4F的混合物，根据例4的方法将其转变为发光材料。
例6基本成分是198.4克Y2O3，2.432 YF3，42.06克Tb4O7和61.29克Si O2，根据例5的方法将其转变为发光材料。
从几方面对本发明方法制成的绿发光物质作了检验。X-射线衍射分析引起我们对该材料另外优点的注意，因为它证明用本方法生产出的发光材料具有ICPDS21-1456图谱所表示的Y2Si O5的单斜晶体结构的特征。没有发现ICPDS21-1456图谱中表示的对光学特性有害的结晶结构。以前的专利没有对晶体结构作过测定。
表1给出了一些测量结果，可以从表中找到提出的发光材料的某些特征数值。
表1根据本发明获得的发光材料的颗粒平均尺寸和用它生产出的荧光灯的效率，厚度是4.5mg/cm并使用了不同的助熔剂用量。
助熔剂 d， I， LF 效率摩尔/摩尔Si O2μm % % 1m/W0.125 14 95.0 101.6 108.00.100 11.4 92.0 99.1 110.00.075 9.4 91.0 101.5 111.00.050 6.0 76.0 100.9 118.0表头的符号是d-Coulter Counter device(Coulter计数装置)的积分粒子分布计量，定义出占50W%的颗粒直径;
I-相对于由铈-镁矾土组成并用铽活化了参比发光物物质的相对强度，强度测量是用已知灵敏度函数V(λ)的光敏元件进行;
LF-用强度表示的发光能力，并用在波长254nm测得的反射系数值作了校正。
此表证明助熔剂比例的减少使得颗粒的尺寸有相当大的降低。这可以用颗粒的烧结过程和生长过程的强度的下降来表明。
非常有意义的是根据本发明的方法获得的发光材料应用于各种荧光灯时会产生相当高的效率。用1m/W单位的数值证明比已知材料而言是有了大的进展。对这些测得的数值的解释是当颗粒有较小的直径时，它对荧光灯的表面就有更好的粘附。另外一个因素是根据本发明获得的发光材料不需要研磨，正如上述，研磨过程对发光物质的光学和物理性质都会有消极的影响。
研究证明荧光灯的最佳效率达到130lm/W(如例3中所示)根据本发明用比已知的工艺方法简单得多的工艺方法可以获得产生绿光的发光物质。
权利要求
1.生产铽活化的硅酸钇荧光材料，特别是绿发光物质的方法，其步骤包括选择适当用量的钇化合物，二氧化硅和氧化铽，将所选化合物混合，添加一种助熔剂，把混合物和助熔剂进行均化，在1000℃到1400℃温度区间内将均化了的混合物退火1到3小时，然后将退过火的材料粉碎，其特征在于添加含氟化合物作为助熔剂的用量是从0.01到0.07摩尔F/摩尔SiO2，以及再含有至多20ppm水气和至多100ppm氧的中性保护性气氛中进行一次退火。
2.如权项1的方法，其特征在于添加氟化铵(NH4F)或氟化钇(YF)作为助熔剂以及在氮的保护性气氛中进行退火。
3.如权项1的方法，其特征在于添加氧化镧到混合物中。
4.如权项1的方法，其特征在于添加氧化钆到混合物中。
5.如权项1到4中任何一项所述的方法，其特征在于退火是在以氮为基的保护性气氛中进行的。
专利摘要
选择适量的钇化合物，二氧化硅和氧化铽，将其混合，添加助熔剂，把混合物和助熔剂均化，把均化了的混合物在1000到1400℃温度退火1到3小时，然后粉碎退火了的材料。本方法的关键是按从0.01到0.07摩尔F/摩尔SiO
文档编号C09K11/08GK86104658SQ86104658
公开日1987年2月4日 申请日期1986年7月9日
发明者埃莫克·阿巴萨里, 拉茨洛·巴拉斯, 弗伦克尼·克希科尔, 恩德里尼·科罗斯, 加伯尔·萨约 申请人:滕格斯拉姆股份公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan