专利名称：在油气开采中使用的就地可逆的交联聚合物凝胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及自地下含油气地层中开采油气，更具体地说是涉及用于油气开采操作中的一种可逆的聚合物凝胶。
交联聚合物凝胶在油气开采操作中具有广泛的用途。例如，凝胶具有作为压裂液及修井液的效用。凝胶也作为降低渗透率物质而用于改善整合、地层报废及其它液流转向过程。
由于用于多种操作的凝胶只有暂时的效用，往往希望在特定时间间隔过后使胶凝逆转。例如，用作压裂液的凝胶一旦裂缝形成便作废了，最好在其后能被逆转。逆转聚合物凝胶的著名换向剂为氧化剂如过硫酸盐、次氯酸盐、过氧化物及金属阳离子。氧化剂使凝胶通过降解 逆转，即沿骨干进攻聚合物多个位置使聚合物分子碎裂。
第二类凝胶换向剂为配位体或螯合剂，它们与凝胶交联剂形成称作螯合物的络合物。这些物质通过脱胶机制而不是降解机制使凝胶逆转。脱胶作用不同于氧化剂降解之处在于换向剂进攻聚合物分子之间的交联剂而非聚合物分子本身。
螯合剂通过与交联剂络合而使其从交联位离去。螯合剂与交联聚合物凝胶一接触便立即开始脱胶。因此，螯合剂必须在需要脱胶前与凝胶保持隔离。为实行地下凝胶的就地脱胶，在逆转前决不能让地下地层得到螯合剂。令人遗憾的是，已穿透地下基质的地下成熟凝胶用胶凝后注入螯合剂的方法极难获得充分的接触。因为这个原因，螯合剂用作凝胶换向剂目前尚有局限。
需求一种高效地采用螯合剂进行就地脱胶的方法。明确地需求一种方法，能高效地利用螯合剂进行已穿透了远离井眼的地层的交联聚合物凝胶的就地脱胶。
本发明是一种有关可逆的交联聚合物凝胶的方法，在凝胶被放进地下地层之前，在该凝胶的胶凝溶液中加入一种脱胶剂前体。该脱胶剂前体不抑制地层内初始凝胶的产生，但该前体随时间变化最终水解转变为活性脱胶剂使凝胶逆转。
脱胶剂为螯合剂，也称作配位体，它与凝胶的交联剂形成螯合物由于交联剂是赋予凝胶以其结构的组成，从聚合物交联位去除交联剂能高效地逆转凝胶。
本发明对置于逆转油气开采操作的地下地层的交联聚合物凝胶的脱胶具有特效。本发明在凝胶放置及成熟之前在地面向胶凝化溶液内加入脱胶剂前体。因此，本发明解决了伴随着试图用胶凝化后注入脱胶剂令脱胶剂与凝胶接触的过程中的问题。
由于确定脱胶时间的速率控制步骤为前体水解速率，本发明具有特别的优势。因此，专业人员可以创制一种凝胶，其预定寿命为该前体水解条件的函数。通过适当地选择水解条件，可以制备在几小时至几个月期间发生逆转的凝胶。由于这个原因，实际上在需要可逆的交联聚合物凝胶的任何油气开采操作中，本发明都有效用。
本发明是一种制造、放置及逆转交联聚合物凝胶的方法。该凝胶得自依据本发明在溶剂中混合可交联聚合物、交联剂、及脱胶剂前体而制备出的胶凝化溶液。一旦发生接触，交联剂与聚合物的交联位发生反应使胶凝化溶液转化为有明确结构的凝胶。在凝胶产生过程中，脱胶剂前体对聚合物及交联剂基本上不起反应。
这里使用的术语“凝胶”指的是一种连续的三维交联聚合网络，网络的间隙内结合了液体。交联的聚合网络提供了凝胶结构。根据其结构度，凝胶可具有广谱性质，范围从比水稍粘的流动凝胶到很硬的不流动凝胶。这里使用的术语“流动凝胶”指的是敞开于环境大气条件下借助重力发生流动的凝胶。“不流动凝胶”在这些条件下不发生流动。
凝胶可以称为“成熟的”或“未成熟的”。在成熟的凝胶中，聚合物由交联剂的交联，或者也被称为胶凝化，已进行完全，因为无论交联剂还是交联位都已用光。而未成熟的凝胶中的交联还不完全。在两种情况下，交联度赋予凝胶的结构，在无交联剂的相同聚合物溶液中不存在。
已被逆转的凝胶回复到基本上无结构的溶液态。逆转的凝胶溶液具有与无交联剂的聚合物溶液相同的性质。该溶液大体上不如以前的凝胶粘性大，而且在多数情况下象一种类似水的液体。
本发明可应用于实际上在任何瞬态操作中都有效的凝胶的逆转过程。本方法对置于远隔区域如地下地层中的凝胶有特殊效用，由于凝胶不容易与换向剂相接触，在那里凝胶很难逆转。
此处定义的换向剂为任何可逆转凝胶的物质。脱胶剂是一种换向剂。虽然本发明不受任何机制所限，但已确信，脱胶剂通过进攻交联位以络合交联剂但保留聚合物分子基本完整从而令凝胶逆转。这与常规氧化剂换向剂通过断裂聚合物分子而逆转凝胶形成对照。
在本发明中有效的聚合物为可交联的聚合物，最好原有羧基交联位的聚合物。含丙烯酰胺的聚合物则为更佳的聚合物。在含丙烯酰胺的聚合物中，以聚丙烯酰胺(PA)，部分水解的聚丙烯酰胺(PHPA)，丙烯酰胺与丙烯酸酯或其衍生物包括丙烯酸酯类、丙烯酸盐类及丙烯酸的共聚物，而丙烯酸酯或其衍生物的含羧三聚物为最好。在此以聚合物链上含羧基交联位的单体结构单元所占的摩尔百分数有明显的区别。PA通常含大约3或更少的摩尔百分，而PHPA通常含约30至约40摩尔百分。
交联剂在相同或不同的聚合物分子的交联位之间形成交联键。聚合物的交联产生了凝胶的网络结构。交联剂最好是含活性金属阳离子的分子或络合物。活性金属阳离子被称为交联剂。优选的交联剂为过渡金属阳离子，以三价络阳离子(如在交联剂络合物，例如三乙酸铬或三氯化铬中发现的)为更好。其它优选的交联剂为三价铝及四价钛和锆。
胶凝化溶液的溶剂可以是任何液体，聚合物，交联剂及脱胶剂前体应能在其中溶解、混合、悬浮或不然能被分散以促进有利正向凝胶形成及继之脱胶的均匀分布。该溶剂基本上对上述凝胶各组成无反应活性。溶剂最好为多水液体如淡水、蒸馏水或产出的油藏盐水。
由本发明中有效的凝胶组分制成的凝胶的实例公开于美国专利4，683，949，在此加以引用作为参考。
本发明的胶凝化溶液另外还包含一种脱胶剂前体，它基本上对胶凝化溶液中的其它成分无反应性，但它随时间变化能在凝胶中转变为一种脱胶剂。不同于其前体，该脱胶剂对凝胶有反应活性，促其逆转。
优选的脱胶剂前体为象其水解产物一样具有含羧基螯合剂或配位体的单酰胺、二酰胺、单酯或二酯。在本发明中有效的典型二酯包括丙二酸酯、草酸酯及其衍生物。典型的单酯包括上面所列的二酯的单酯类似物。典型的二酰胺包括丙二酰胺、乙二酰胺及其衍生物。典型的单酰胺包括草氨酸及丙酰胺酸。稍差些的典型酯与酰胺为琥珀酸酯及其单酯类似物，另外还有琥珀酰胺、琥珀酰胺酸。
本发明优选的脱胶剂为将得自上述典型前体水解过程的相应配位体。优选的脱胶剂包括丙二酸、乙二酸、琥珀酸、马来酸及其相应盐类。
已经确信配位体，即脱胶剂与过渡金属阳离子交联剂竞争交联位。如果配位体是足够强的脱胶剂，它将螯合阳离子形成螯合络合物使阳离子不能进行聚合物交联。一般说来，配位体与交联剂的平衡常数大于15便可满足要求。结果，失去了交联键而且被逆转了的凝胶失去其结构回复为聚合物和螯合物的溶液。
胶凝化溶液的各组分可以以熟悉本领域的人所知的任何方式进行混合而不必考虑混合的次序。然而通常期望在大致同一时间即大体上同时混合胶凝化溶液的各组分，以保证能预测凝胶形成及继之的凝胶逆转时间。通常最好在凝胶成熟前就把凝胶置入预期的施用位置。
从加入脱胶剂前体到凝胶逆转这段时间间隔脱胶时间是脱胶剂前体水解解速率的强函数。水解速率本身又依赖于胶凝化环境的温度及PH。在高温下水解速率加快而而使脱胶时间缩短。在油气开采操作中，胶凝化温度即为地层温度，是固定的变量。因而，当需要长的脱胶时间时，就选择具有特别慢的水解速率的脱胶剂前体，当需要短的脱胶时间时则相反。
水解反应能被酸或碱催化。如需要长的脱胶时间，胶凝化环境PH以3到5的范围为好，最好在4至5的范围内。如需要较短的脱胶时间，提供的胶凝化环境碱性应更强，最好在大约5至6的范围内。
除水解速率外，脱胶时间是脱胶剂前体对交联剂的摩尔比的函数。通过增大脱胶剂前体对交联剂的摩尔比，可以相应地缩短脱胶时间。同样地，通过降低该比率，可以延长脱胶时间。
脱胶时间还是含交联位的聚合物上单元基团所占摩尔百分率的函数。具有高交联位百分率的聚合物需要较高的脱胶剂前体浓度以达到与具有较低交联位浓度的聚合物相同的脱胶时间。例如，PHPA比PA需要更高的脱胶剂前体浓度以便在相同的时间内引起脱胶。
对熟悉本领域的人来说很明显可以利用本发明来设计凝胶，本发明具有可预测的胶凝化时间及可预测的脱胶时间。胶凝化时间定义为胶凝化溶液从形成到凝胶成熟的这段时间。根据胶凝化溶液各变量的选择，脱胶时间可为3小时或更短至120天或更长的范围内的任意值。因此，专业人员对凝胶的各变量即将特定组分、浓度及温度进行选择以满足具体操作的需要。
本发明特别适用于油气开采操作。压裂液、修井液、整合改善、井眼关闭及液流转向仅仅为瞬变凝胶有效用的应用中的几个例子。将凝胶放置于井底环境如地层基质、裂缝、或其它边远异常区中，然后再使凝胶就地与换向剂破胶剂相接触的方法实际上不可能高效地使凝胶逆转。就这一点而论，在胶凝化溶液中使用了结合脱胶剂前体的本发明对凝胶就地逆转特别有效。
下列实施例对本发明的实践及应用作了实验说明，但不应把它们当作是本发明对其中所公开的凝胶范围的限制。
实施例在水中制备萃酸二甲酯(MO)、丙二酸二甲酯(MM)及丙二酰胺(MA)的储备溶液，其浓度在所得的胶凝化溶液中将产生所期望的前体对交联剂的摩尔比。调节该储备溶液的PH到4.5至5之间。
将6克5%PA或PHPA溶液(该聚合物的分子量为290，000)与9克选自上述的一种储备溶液进行混合。作为对照，将6克聚合物溶液加到9克蒸馏水中。调节每种溶液的PH到4.1至4.6的范围内。
通过加入0.369ml的10%乙酸铬溶液而制完胶凝化溶液。每个样品保存在密封的小样品瓶内置于特定温度下，样品瓶内的氧气已被抽出，记录下胶凝化时间及脱胶时间并记下对样品的定性观测结果。在某些情况下把表示样品储存模量G′(达因/厘米2)的定量弹性记下来。各实施例的结果示于下表。
表摩尔% 摩尔比实例序号 温度 交联位 前体 前体，交联剂51 60 2 MM 40∶12 60 2 无 -3 60 2 MA 40∶14 60 2 MO 40∶110 5 60 3 MM 40∶16 60 3 MM 10∶17 60 30 MM 40∶18 60 30 无 -9 60 30 MA 40∶115 10 60 30 MO 40∶111 80 3 MM 40∶112 80 3 MM 40∶113 124 ＞0.1 MA 40∶114 124 ＞0.1 无 -20 15 124 2.5 无 -16 116 ＞0.1 MA 10∶117 85 ＞0.1 无 -18 85 ＞0.1 MA 10∶119 85 ＞0.1 MA 40∶125 20 104 ＞0.1 无 -21 104 ＞0.1 MA 10∶122 104 ＞0.1 MA 40∶123 121 ＞0.1 无 -24 121 ＞0.1 MA 10∶1
表(续)初始 完全胶凝化 胶凝化 脱胶实例 时间 时间 时间 脱胶序号 (小时) (小时) 胶凝产物 (小时) 产物51 7 20 无流动性 44 类似水2 7 20 无流动性 不脱胶 -3 7 20 无流动性 不脱胶 -10 4 无凝胶 - - - -5 2.5 11 G′＝118 43 类似水6 2 14 G′＝150 120 G′＝67 3 7 无流动性 54 稍有粘性15 8 2 3 无流动性 不脱胶 -9 2 3 无流动性 不脱胶 -10 无凝胶 - - - -11 0.5 2 G′＝113 11 类似水12 0.2 2.3 G′＝127 42 类似水20 13 3 14 G′＝320 240 G′＝4014 3 19 G′＝1200 240 G′＝5815 ＞0 5 G′＝2150 120 G′＝216 6 48 G′＝1600 168 G′＝49017 96 120 无流动性 无 -25 18 144 264 无流动性 2880 几乎没有流动性19 无凝胶 - - - -20 10 24 刚性的 不脱胶 -21 24 24 无流动性 2880 几乎没有30 流动性22 24 24 几乎没有 624 类似水流动性23 6 6 无流动性 2880 稍有粘性35 24 6 10 无流动性 2880 稍有粘性很明显，草酸二甲酯水解太快以至在60℃形不成凝胶。因而草酸酯在较低温度下更有用。相反，丙二酰胺水解很慢，在60℃它可用于获得很长的脱胶时间。在60℃对于较短的脱胶时间，丙二酸二甲酯为优选的脱胶剂前体。以类似方式，其余的数据显示了可以怎样选择胶凝化自变量以获得其它所期望的胶凝化及脱胶时间。
虽然已对前面的本发明最佳实施方案进行了叙述及展示，但应了解可以在其中进行替换或修改形态(例如那些所提议的以及其它的)而仍属于本发明的范围之内。
权利要求
1.一种向地下地层内放置交联聚合物凝胶并接着使该凝胶就地逆转的方法，本方法包含下列步骤通过混合溶解态可交联聚合物、交联剂及脱胶剂前体制备交联聚合物凝胶；将所述交联聚合物凝胶注入地下地层并将所述凝胶放进所述地层需要处理的区域；所述脱胶剂前体就地转变为脱胶剂；并且所述脱胶剂与所述凝胶进行反应使所述凝胶就地逆转。
2.权利要求1的方法，其中注入所述地层的所述凝胶为不成熟凝胶，而所述不成熟凝胶在放进所述需要处理区域之后凝结成熟。
3.逆转交联聚合物凝胶的方法包含制备含可交联聚合物、交联剂及脱胶剂前体的交联聚合物凝胶;所述前体水解为脱胶剂;而且所述脱胶剂与所述凝胶起反应使所述凝胶逆转。
4.权利要求3的方法，其中所述的可交联聚合物具有多个羧基交联位。
5.权利要求3的方法，其中所述的可交联聚合物为含丙烯酰胺的聚合物。
6.权利要求3的方法，其中所述的脱胶剂通过络合所述交联剂而与所述凝胶起反应。
7.权利要求3的方法，其中所述的交联剂含金属阳离子。
8.权利要求7的方法，其中所述的金属阳离子选自铬、铝、钛及锆。
9.权利要求3的方法，其中所述的脱胶剂为含羧酸根的配位体。
10.权利要求9的方法，其中所述的脱胶剂前体为所述含羧酸根配位体的酯或酰胺前体。
11.权利要求3的方法，其中所述的脱胶剂前体选自丙二酸酯酯、草酸酯、琥珀酸酯、丙二酰胺、草酰胺、琥珀酰胺及其衍生物。
12.权利要求3的方法，其中所述的脱胶剂选自丙二酸、草酸、琥珀酸、及其盐类。
13.权利要求3的方法，其中根据前体水解速率对所述脱胶剂前体进行预选以获得所期待的脱胶时间。
14.逆转交联聚合物凝胶的方法包括制备由含丙烯酰胺的聚合物、含金属阳离子的交联剂及脱胶剂前体组成的交联聚合物凝胶，该前体选自丙二酸酯、草酸酯、丙二酰胺、草酰胺及其衍生物;所述前体水解为选自丙二酸、草酸、及其盐类的脱胶剂;而且所述脱胶剂与所述凝胶起反应使所述凝胶逆转。
15.权利要求14的方法，其中所述的金属阳离子为三价铬。
16.可逆的聚合物凝胶制品由含丙烯酰胺的聚合物、含金属阳离子的交联剂，及可水解的脱胶剂前体组成，该前体选自丙二酸酯、草酸酯、琥珀酸酯、丙二酰胺、草酰胺、琥珀酰胺及其衍生物。
17.权利要求16的制品，其中所述的金属阳离子为铬。
18.在此所表达的所有发明。
全文摘要
通过在最初制备过程中向胶凝化溶液中加入脱胶剂前体而制备得可逆的交联聚合物凝胶。把该前体加到所得的凝胶中并进行水解而转变为活性的脱胶剂，该脱胶剂能使凝胶逆转。本方法在凝胶与常规换向剂难以就地接触的油气开采操作中有特效。
文档编号C09K8/68GK1060672SQ9110900
公开日1992年4月29日 申请日期1991年9月16日 优先权日1990年10月16日
发明者詹姆斯·E·塔科特 申请人:马拉索恩石油公司