专利名称：含氟涂料制法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于含氟涂料、制法及应用，特别是以三氟氯乙烯为主体的四元共聚含氟涂料、制法及应用。
含氟聚合物有良好的机械性能及优异的耐化学品和耐候性。但它不溶于溶剂中，作为涂料则必须通过烧结才能形成漆膜，作为施工这种方法较难应用。但如果引进一些官能团而获得共聚物就可以溶于某些溶剂，在施工中加入交联剂或用光、射线等照射而使其固化成膜而成为含氟涂料。七十年代美国杜邦公司开发出来的氟涂料是以偏氟乙烯、四氟乙烯和丁酸乙烯酯进行无规共聚，共聚物可溶于甲乙酮，用光或电子射线交联。其缺陷是施工时光和射线照射不到的地方交联不充分而引起共聚物性能差。80年代日本旭硝子株式会社开发出三氟氯乙烯-烷乙烯基醚系列的氟涂料(JP特许公开昭61～57609)，其中除了用三氟氯乙烯、烷基乙烯基醚外还加入羟丁基乙烯醚进行交互共聚，制得的共聚物可溶于醋酸丁酯等溶剂中，且存在的羟基作为交联点易与异氰酸酯进行交联，因而施工性能很好，比杜邦技术进了一大步。但原料乙烯基醚价高，且造漆的后加工性能差。另外法国阿托化学公司是用三氟氯乙烯、四氟乙烯、一种不含羟基的乙烯基醚和一种烯丙基多元醇进行共聚而得含氟聚合物(CN申请号91109844.5)，除了存在与日本旭硝子公司产品同样缺点外，其漆膜光泽和硬度都较差。
本发明的目的是采用带有多种基团的单体进行四元共聚，得到的共聚物配制成涂料具有更优越的性能。
本发明是用以下四种单体进行四元共聚反应F-C＝CFCLA H2C＝CH-R2-OHC 其中R1＝C1～C3的正构烷基；R2＝(CH2)n，n＝1～6；R3＝(CH2)n，n＝1～10；四种原料参加反应的摩尔百分比为A∶B∶C∶D＝45～65∶20～45∶8～14∶1～2。聚合工艺为在高压釜中加入溶剂和除三氟氯乙烯以外的三种单体、引发剂，在减压下加入三氟氯乙烯，封闭高压釜并升温，于70±2℃、0.80～0.55MPa下反应20～26h即成。溶剂是芳香族的苯类(即苯、甲苯、二甲苯)和脂肪酮、醋酸丁酯的混合溶剂，常用二甲苯和甲基异丁基甲酮，其配比为60～70∶40～30，用量为反应物总量的20～50％，也可以采用单一的三氟三氯乙烷作溶剂。引发剂采用偶氮化合物或过氧化酯类，常用偶氮二异丁腈，用量为单体总量的1～3％，聚合后其链状示意结构为 其中R1＝C1～C3正构烷基；R2＝(CH2)n，n＝1～6；R3＝(CH2)n，n＝1～10；四组分在聚合物中所占百分比为
A∶B∶C∶D＝45～65∶20～45∶8～14∶1～2聚合物的固体含量为60～70％，羟值40～75mgkoh/g，酸值8～15mgkoH/g，涂-4杯粘度45～54s，比重1.10～1,25。由于本发明选用了合适组分，引进了酯、羟、羧基，因而进一步制成的漆料性能格外优越，特别是引进了羧基，提高了涂料后加工性能。将聚合物用二甲苯和醋酸丁酯混合溶剂(二甲苯∶醋酸丁酯＝2～3∶8～7)配成40～60％溶液加入10～25％的颜料，研磨至细度达25μm以下，加入物料量的10％交联剂HDI(六次甲基二异氰酸酯)混匀即成漆料，可直接采用喷、涂、刷涂、流延、静电喷涂等方法施工。
由于聚合时引用了含酯、羟、羧基的单体与三氟氯乙烯进行共聚，特别是各组分比例合理，使得(1)聚合物固含量达60～70％，这是现有技术所达不到的，如日本旭硝子公司的氟涂料固含量仅为50％；法国阿托化学公司得到的聚合物需要蒸馏才能回收。其工艺过程繁锁。(2)聚合物在溶剂中较好的溶解，使得聚合物处理、配制漆料等工艺方法上简单得多，特别是与颜料能很好的润湿、分散，防止浮色等漆病发生，也缩短分散时间、增加了光泽。(3)制得漆膜的性能出众，摆杆硬度可达0.73～0.88，比旭硝子产氟涂料的该项指标(0.7)高得多；柔软性、耐冲击、附着力等都达到油漆标准的最高值，如附着力(画圈法)1级，耐冲击50cm，柔软性2mm，漆膜样板经反应折叠，即使基材折断而漆膜也不龟裂、脱落；漆膜光泽达91％(白色)，旭硝子公司产品仅为85％(白色)、阿托公司产品最高仅为69％(白色)。因而本发明的特点是十分突出的。
实例12L带有电磁搅拌的高压釜中加入175g二甲苯、75g甲基异丁基甲酮、174g醋酸乙烯酯、30g烯丙醇、10.6g十一烯酸、5.8g偶氮二异丁腈。将高压釜抽真空至真空度达750mmHg、充氮，再次抽真空，将进料伐门与三氟氯乙烯贮瓶相连，调节伐门使三氟氯乙烯(纯度为99％以上)进入高压釜中374g。关闭伐门后升温、搅拌，当釜内温度达70±2℃时，其压力约为0.8Mpa，24h后釜内压力约为0.55Mpa反应终止，冷却放料。四元共聚物固含量为68％，涂-4杯粘度54s，羟值45mgkoH/g，酸值10mgkoH/g，比重1.174。
试验用二甲苯、醋酸丁酯配成的50％共聚物溶液750g加250g钛白(JR701)混合，在QZM-锥形磨研磨至细度在25um以下。按10∶1加入交联剂HDI，按国际标准要求喷制成各种样板进行性能测试，结果如表1.2表1漆膜的物理性能
表2漆膜的耐化学品性能
耐盐雾试验576h，漆膜无变化；耐人工加速老化试验，1500h失光率为24％，5000h只出现失光、变色现象，漆膜无粉化、龟裂及其化老化现象，表面平整光滑。
实例2操作步骤和反应条件同实例1，加料量二甲苯210g、甲基异丁基甲酮90g、醋酸乙烯酯193g、丙烯醇25g、十一烯酸8.7g、偶氮二异丁腈6g、三氟氯乙烯356g。反应毕聚合物固含量为62％，涂一4杯粘度49s，羟值55mgkoH/g，酸值9mgkoH/g，比重1,25。
实验1按实例1相同方法制成样板和测试，硬度提高到0.88，其他指标与实例1相同。
实验2以瑞士GLO艳隹丽兰20g，JR701钛白250g，聚合物750g，不加任何分散剂研磨成色漆，不产生浮色等漆病。
实验3炭黑20g，JR701钛白250g研磨成银灰色漆，不产生浮色等漆病。
实验4以三原色红、黄、兰料与共聚物配制成的复合色漆也不产生浮色等漆病。
实例3操作步骤与设备同实例1。加料量溶剂为二甲苯150g，醋酸丁酯90g；单体为己酸乙烯酯184g，丁烯醇45g，丙烯酸10g，三氟氯乙烯360g；引发剂偶氮二异丁腈6g。得到的四元共聚物的固含量为70％，涂4-杯粘度72s，羟值70mgkoH/g，酸值11mgKoH/g。
用实例1所述方法配成白色氟涂料并制成样板，测得物性与实例1同，耐化学品性、耐候性与实例1基本相同，而耐盐雾性能比之却提高了150h。
实例4操作步骤与设备同实例1，而用单一的三氟三氯乙烷作溶剂，加量为866g；单体加入量为丁酸乙烯酯111g，烯丙醇32g，丙烯酸12g，三氟氯乙烯238g，偶氮二异丁腈11g。聚合反应终止时四元共聚物不溶于二氟三氯乙烷中，经过滤、洗涤、干燥得固体份为100％的微黄色共聚物280g。
用醋酸丁酯溶解并配成固含量为50％的溶液。测得涂一4杯粘度为42s，羟值为75mgkoH/g，酸值为15mgkoH/g。用实例1所述方法配制成白色氟涂料，测得性能除光泽为82％外，其他与实例1相同。
权利要求
1.一种含氟涂料，其特征为是由三氟氯乙烯、脂肪酸乙烯酯、脂肪族烯醇和脂肪族烯酸四元共聚而成，其链状示意结构为 其中R1＝C1～C3的正构烷基；R2＝(CH)n，n＝1～6；R3＝(CH2)n，n＝1～10；四组分在聚合物所占百分比为A∶B∶C∶D＝45～65∶20～45∶8～14∶1～2其中固含量为60～70％，羟值40～75mgkoH/g，酸值8～15mgkoH/g，涂-4粘度45～54s，比重1.10～1.25。
2.如权利要求1所术含氟涂料的制备方法，其特征为以如下四种原料进行四元共聚反应F2C＝CFCL……………………………A H2C＝CH-R2OH…………………… C 其中R1＝C1～C3的正构烷基；R2＝(CH2)n，n＝1～6；R3＝(CH2)n，n＝1～10；四种原料参加反应的摩尔百分比为A∶B∶C∶D＝45～65∶20～45∶8～14∶1～2；聚合工艺为在高压釜中加入溶剂和除三氟氯乙烯外的其他三种单体、引发剂，减压下加入三氟氯乙烯，封闭高压釜升温，在70±2℃、0.80～0.55Mpa下反应20～26h；其中溶剂为苯、甲苯、二甲苯和脂肪酮的混合物、醋酸丁酯的混合物；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化酯类，用量为单体总量的1～3％。
3.如权利要求2含氟涂料的制备方法，其特征为四种原料中B为醋酸乙烯酯，C为丙烯醇，D为十一烯酸；溶剂为二甲苯与甲基异丁基甲酮或醋酸丁酯混和物，其配比为60～70∶40～30，用量为反应物总量的20～50％。
4.如权利要求2含氟涂料的制备方法，其特征为溶剂为单一的三氟三氯乙烷。
5.如权利要求1所述含氟涂料的使用方法，其特征为将四元共聚物用二甲苯和醋酸丁酯混合溶剂配制成40～60％的溶液，加入颜料后进行研磨，其细度达25um以下，加入物料量的10％的交联剂六次甲基二异氰酸酯，混匀即成漆料，可直接采用喷涂、刷涂，流延、静电喷涂等施工方法进行施工；混合溶剂的配比为二甲苯∶醋酸丁酯＝2～3∶8～7。
全文摘要
一种含氟涂料，是用三氟氯乙烯，脂肪酸乙烯酯、脂肪族烯醇和脂肪族烯酸四元共聚而成。聚合是在高压釜中加入溶剂和单体、引发剂，于70±2℃、0.80～0.55MPa条件下反应20～60h而成。共聚物固含量为60～70％，羟值为40～75mgkoH/g，酸值8～15mgkoH/g，涂4-杯粘度45～54s，比重为1.10～1.25。用聚合物制成的漆膜性能优越，如硬度、附着力，耐冲击、光泽、柔软性等性能达到油漆标准的最高值，耐化学品，耐盐雾、耐老化性能都很好。
文档编号C09D127/00GK1145386SQ9511196
公开日1997年3月19日 申请日期1995年8月28日 优先权日1995年8月28日
发明者王永琦, 蔡玉波, 於秀芝, 丛培强, 于清 申请人:大连塑料研究所