专利名称：从无电镀镍浴中去除亚磷酸根离子的制作方法
发明概述本发明涉及采用次磷酸盐还原剂的无电镀镍浴。更具体地，本发明涉及一种改良的无电镀镍浴，它通过下列措施而可长期操作(a)控制并去除无电镀反应过程中作为副产物而产生的不利的亚磷酸根离子；(b)减少浴中淤泥的形成；和(c)减少不利离子的存在和效应。本发明还涉及具有低孔隙度和低压缩应力的镍沉积层。
背景技术：
无电镀镍是一种广泛采用的镀敷工艺，它在不需要外部电镀电流的情况下，在金属或非金属基材上形成连续的镍金属沉积涂层。这种方法通常被称为用于沉积所需镍金属的受控自催化化学还原工艺。在合适的无电镀条件下，通过将所需的基材浸入水性镀敷溶液就可简单地实现。
在进行无电镀镍时，具体是采用次磷酸盐作为还原剂的浴时，浴通常含有镍阳离子源(如硫酸镍)和次磷酸盐还原剂(如次磷酸钠)。沉积反应在浴中发生，一般是将镍阳离子还原形成镍金属合金，作为沉积在所需基材表面上的沉积层。还原反应一般可用下式表示
可以看出，无电反应产生亚磷酸根离子、氢离子和氢气；它还产生用过的镍源化合物的抗衡离子，通常为硫酸根SO42-，镍和次磷酸根在反应中消耗，因此它们必须经常补充。此外，随着反应中所产生的氢离子的累积，导致pH降低从而偏离最佳的镀敷范围。为了维持所需的pH范围，在日常实践中必须经常在镀敷反应中加入pH调节剂如氢氧化物或碳酸盐(尤其是碱金属如钠的化合物)。这大大增加了无电镀浴中单价钠阳离子的浓度。
此外，加入镍(通常为硫酸镍形式)以维持最佳镍浓度，就导致了不利的硫酸根离子浓度上升。随着反应的继续，副产物和由此形成的浴条件会导致一些危害所需镀敷过程的问题。
这些问题是次磷酸盐还原剂氧化而形成的亚磷酸根离子的积累、所用镍盐的阴离子的积累、以及无关阳离子尤其钠离子的浓度上升。当这些阳离子和阴离子在浴中累积时，其浓度的上升会对镀敷反应产生不利影响，而且还会危害基材上沉积镀层的质量。具体而言，亚磷酸根阴离子会使镍沉积层中的应力上升，并使应力从压缩应力转变成拉伸应力；这种增大的应力会降低镍沉积层的耐腐蚀性。同样，在浴中离子的累积会降低镍沉积层的质量，使其不能符合高水准的应用场合，如计算机硬盘以及CD-ROM和其他光盘储存。此外，亚磷酸根阴离子常常会与镍阳离子反应，沉淀出亚磷酸镍；这就降低了镍的沉积速度，使浴的工作性能不良，不能长期使用在补充镍源原料(称为金属周转)的不多次数后不得不结束操作。因此，亚磷酸根以及添加的碱金属和硫酸根的累积，都导致昂贵的镀敷溶液不能长期经济地使用，并影响镍沉积层的质量。
针对这些不利因素尤其是亚磷酸根和硫酸根阴离子的积累问题，曾采用了各种不同的处理方法。这些处理方法在已有技术的文献中有阐述，如在G.G.Gawrilov,Chemical Nickel Plating,Portcullis Press,England,1974；Wei-chi Ying和Robert R.Bonk,Metal Finishing,85,23-31,(1987.12月)；E.W.Anderson和W.A.Neff,Plating and Surface Finishing,79,18-26(1992.3月)；和K.Parker,Plating andSurface Finishing,67,48-52,(1990.3月)中。
典型地，这些已有技术方法包括用钙或镁盐、氯化铁和阴离子交换树脂来处理镀浴溶液。例如使用钙和镁盐会因碱土金属的亚磷酸盐和硫酸盐的不溶性而导致在浴中产生大量淤泥。氯化铁会降低pH并将铁引入到浴中。
在美国专利No.5,338,342中，Mallory是用氢氧化锂进行沉淀而去除副产物亚磷酸根阴离子。
发明描述然而，已经发现，通过次磷酸盐还原剂或pH控制，可以方便地将副产物亚磷酸根阴离子从镀浴溶液中去除，而不会形成大量的淤泥，也没有已有技术的缺点，同时所获得的浴中不含有常因次磷酸盐还原剂或pH控制而引入的那些添加阳离子(如钠)。有了这个发现，就使得镀镍浴可以长期操作，并还能保持高的镀敷速率。
此外，已发现在操作中保持镍合金沉积层的低应力是有利的，因为应力高时，镍合金沉积层的耐腐蚀性会下降。浴中亚磷酸根的含量是决定沉积层应力的重要决定因素；如实施例中所示，当无电镀镍浴中亚磷酸根含量上升时，沉积层的应力会从压缩性变为拉伸性。
上述结果可通过加入碱金属或碱土金属阳离子而实现，这些阳离子在无电镀镍浴中形成不溶性的亚磷酸盐，可容易地从浴中去除。较佳的是，碱金属或碱土金属阳离子是当待镀基材还不在浴中时加入。
加入次磷酸盐形式的碱金属或碱土金属阳离子，有利于形成不溶的亚磷酸盐而又不会导致系统中无关阳离子的积累，因而可进一步提高这种处理效果。这种方法可以几乎在形成亚磷酸盐时就立刻将其去除，这样便可形成低应力的镍合金沉积层，避免无关阳离子的积累，并且在多达30或更多的金属周转次数之后仍然进行高速镀敷。
如上所述，会将亚磷酸盐从浴中沉淀出来的碱金属和碱土金属阳离子，硫酸根阴离子也会与其形成不溶性盐。这就在浴中形成大量颗粒；淤泥的体积使得难以在约7次周转以后仍进行无电镀镍。因此，在本发明的一个较佳实施例中，镍阳离子是以某阴离子的盐形式被引入系统，该阴离子与用于沉淀亚磷酸根的阳离子能形成可溶性盐。
详细描述一方面，本发明涉及新的无电镀镍浴以及运作这种浴的方法。
在另一方面，本发明涉及一种将亚磷酸根去除并防止其在无电镀镍浴中累积的方法。
在另一方面，本发明涉及一种运作无电镀镍浴的方法，它减少了浴中不溶性物质的形成。
在另一方面，本发明涉及在无电镀镍浴中使用某阴离子的镍盐，该阴离子与用于从浴中去除亚磷酸根的阳离子能形成可溶性盐。在这方面的一个实施方案中，本发明涉及光滑的、低孔隙度的无电镍沉积层。
在另一方面，本发明涉及一种连续运作无电镀镍浴的方法。在一个实施方案中，本发明涉及用于补充镍和次磷酸盐的补充溶液。通过下面的详细阐述，本发明的这些和其他方面会变得清楚。
涉及无电镀镍浴的本发明包括次磷酸根阴离子、镍离子、碱金属或碱土金属离子、衍生自烷基磺酸的离子、以及任选的缓冲液、稳定剂、配位剂、螯合剂、促进剂、抑制剂或光亮剂。
在一个实施方案中，碱金属或碱土金属化合物是在镀镍反应期间加入到浴中，形成相应的不溶性碱金属或碱土金属亚磷酸盐；然后通过合适的过滤和/或分离方法将不溶性的亚磷酸盐从浴中去除。
在另一个实施方案子中，是在无电镀镍反应并移去所有待镀镍的基材之后，将数量低于化学计量的(与(原)亚磷酸根(orthophosphite)相比)的一种碱金属或碱土金属化合物加入到浴中；该碱金属或碱土金属化合物形成不溶性的亚磷酸盐；然后通过合适的过滤和/或分离方法将不溶性的亚磷酸盐从浴中去除。
无论是上述的哪一种方式，浴中亚磷酸根含量都下降了。选择碱金属或碱土金属化合物，应使其本身在浴中是可溶的，但是又形成不溶性的亚磷酸盐。作为说明，碱金属和碱土金属化合物可以是锂、钾、镁、钡和/或钙的氧化物、氢氧化物和碳酸盐。为了避免将无关离子引入浴中，碱金属或碱土金属阳离子宜以次磷酸盐形式引入，而在一个优选实施方案中是将次磷酸钙引入浴中；来自次磷酸盐的钙可与刚形成的亚磷酸根反应，这样就不会将不利的离子引入浴中，而且镍合金沉积层的应力也会下降。
或者，在另一优选实施方案中，碱金属或碱土金属阳离子可部分地或全部地以烷基单磺酸盐或烷基多磺酸盐形式加入。这些磺酸在下面结合镍盐进行详细描述。例如，可用甲磺酸钙(它是可溶性的)替换部分或全部的次磷酸钙。在这种情况下，次磷酸根可以次磷酸形式提供。此外，当人们选择使用次磷酸时，可通过加入碱土金属碳酸盐来控制pH，以便沉淀出亚磷酸盐并调节pH。这样，镍合金沉积层中的应力同样会下降。
在本发明一个方面的某一优选实施方案中，镍化合物是是一种水溶性镍盐，其中的抗衡离子与用来将亚磷酸根从浴中沉淀出的阳离子能形成可溶性盐。
正如已描述的那样，在使用碱土金属去除亚磷酸根的浴中，若使用硫酸镍会导致形成碱土金属的硫酸盐；它们是不溶的，因此会在浴中形成不利的淤泥。
已经发现，引入镍阳离子的盐，其阴离子会形成可溶性碱金属或碱土金属盐的话，可减少淤泥的积累，因此可连续地去除亚磷酸根和连续地使浴运作。
尽管加入镍的形式可以是某种酸的盐(如次磷酸、硝酸、乙酸、氨基磺酸、盐酸、乳酸、甲酸、丙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、gycolic酸、天冬氨酸、丙酮酸或它们的混合物)，但是实际上并不常用这些盐，这是因为(a)它们形成高应力的沉积层，(b)它们在优选的浴运作温度下会分解，或者是因为(c)它们在水中的溶解度使其不能实际而经济地用于工业用途。
在一个优选实施方案中，镍离子以烷基磺酸盐形式引入。甲磺酸的镍盐是特别优选的，而且无电镀镍浴的全部数量的镍离子都可用烷基磺酸盐形式来供应。
在另一实施方案中，引入镍离子的形式是某酸(如次磷酸、乙酸、氨基磺酸、乳酸、甲酸或丙酸)和上式烷基磺酸形成的混合盐。通过加入烷基磺酸，可以大大提高例如次磷酸镍盐的溶解度。
在常规的无电镀镍浴中，镍离子的工作浓度一般约为1-18克/升(g/l)，较佳地约为3-9克/升。另一种表示是，镍阳离子的浓度约为0.02-0.3摩尔/升，较佳地约为0.05-0.15摩尔/升。
衍生自烷基磺酸的离子是下式
式中a、b和c各自独立地为1-3的整数；y是1-3的整数；R″是氢、或者未取代的或被O、Cl、F、Br、I、CF3或-SO2OH取代的低级烷基；R和R′各自独立地为H、Cl、F、Br、I；CF3或低级烷基，该烷基可以是未取代的或被O、Cl、F、Br、I、CF3或-SO2OH取代；而且a+b+c+y=4。
磺酸的代表例子包括烷基单磺酸如甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸，和烷基多磺酸如甲二磺酸、一氯甲二磺酸、二氯甲二磺酸、1,1-乙烷二磺酸、2-氯-1,1-乙烷二磺酸、1,2-二氯-1,1-乙烷二磺酸、1,1-丙烷二磺酸、3-氯-1,1-丙烷二磺酸、1,2-乙基二磺酸和1,3-丙基二磺酸(1,3-propylene disulfonic acid)。
可选用的磺酸是甲磺酸和甲二磺酸，因为它们容易获得。
在本发明的浴中所采用的次磷酸盐还原剂，可以是那些常规用于无电镀镍的次磷酸盐，如次磷酸钠。
然而，在本发明一个特别优选的实施方案中，反应中采用的次磷酸盐还原剂是镍盐或碱金属盐或碱土金属盐如次磷酸钙，它们可进一步减少将无关的钠离子引入反应浴中。使用次磷酸钙还可进一步将额外的钙提供给浴中，这有利于形成所需的亚磷酸钙。
在镀浴中使用的还原剂数量，至少应足以化学计量地将无电镍反应中的镍阳离子还原成镍金属元素，而且通常这种浓度约为0.05-1.0摩尔/升。换一种方式表示，引入次磷酸根还原剂离子通常是约2-40克/升的浓度，较佳地约为12-25克/升，最佳地约为15-20克/升。镍离子和次磷酸根离子的具体浓度可变化，这取决于这两种成分在浴中的相对浓度、浴的具体运作条件以及存在的其他组分的种类和浓度。作为常规操作，在反应中要补充还原剂。
尽管上述讨论说明了从头形成镀镍浴，但是也可以快速地对现有的镀镍浴进行改造。这可通过下列方式实现加入烷基磺酸的碱土金属盐(如甲磺酸钙)，其量可沉淀出碱土金属硫酸盐并留下烷基磺酸根作为镍的抗衡离子。之后，缓慢地加入次磷酸钙以沉淀出亚磷酸根。
本发明的浴除了含有镍源和次磷酸盐源之外，还可含有其他常规的浴添加剂，如缓冲剂、配位剂、螯合剂、以及促进剂、稳定剂、抑制剂和光亮剂。
镀浴的温度部分地与所需的镀敷速度和浴组成有关。一般，温度的常规范围是约25℃至大气压下的沸点100℃，(尽管在优选例中具体的镀敷溶液温度一般约为90℃)，而且较佳地约为30-95℃。
无电镀镍浴可在大范围的pH下运作，包括从酸性的pH4至碱性的pH10。对于酸性浴，pH通常约为4-7，较佳地约为4.3-5.2。对于碱性浴，pH约为7-10，较佳地约为8-9。因为，在运作过程中浴会因形成氢离子而变得越来越酸性，所以可通过加入浴中可溶的和相容的碱性物质(如碱金属和铵的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐)来定期调节或连续调节pH。工作时pH的稳定，可通过加入各种不同缓冲物质来实现，如加入数量为30克/升之内(一般约为4-12克/升)的乙酸、丙酸、硼酸等。
在实施本发明的方法时，所采用的具体方式或程序取决于稳定化是以批量方式还是以连续方式进行。
然而，一般当常规镀敷操作是在合适的无电镀镍条件下连续进行时，是通过取出被镀敷的基材取出而终止镀敷的。是终止还是继续镀敷取决于多种因素，如所需沉积层镍金属的数量、镀敷速度、温度和浴组成。根据本发明的一个优选实施方案，宜加入碱金属或碱土金属阳离子(如钙)来控制镀敷结束后亚磷酸根的浓度。
将形成的不溶性碱金属或碱土金属亚磷酸盐去除，可用合适的分离技术如倾析、离心或过滤来实现。但是，过滤因其操作简便而常使用，可以将镀敷溶液通过种过滤介质进行过滤，该过滤介质的孔径大约正好将不溶的亚磷酸盐截留下来。捕获尺寸低于5微米的过滤器是适用的。
本发明的一种特别优选和有利的特征是，镀浴可以连续地运作。在进行本发明无电镀镍浴的连续法时，可在合适的镀敷容器或浴区域如玻璃槽或塑料槽中盛装镀敷浴，该镀敷浴含有所需的浴组份，但是却有利地含有很低含量的碱金属或碱土金属阴离子。镀敷可在无电镀镍条件下在合适的基材上进行。浴的一部分液流被连续地从镀敷容器中抽取出来，用合适的泵送装置输送至分离区(如容器或槽)。从镀镍槽中抽取的速度，可通过监测亚磷酸根浓度的积累而加以控制，此时提高或降低抽取速度以维持所需的亚磷酸根浓度(一般低于约0.4摩尔/升)。亚磷酸根的浓度可通过将碱金属或碱土金属阳离子加入分离区而加以控制，它们会形成悬浮的不溶性碱金属或碱土金属亚磷酸盐，含这些不溶性盐的溶液然后被输送至去除区，将不溶性的亚磷酸盐与浴溶液分开。这样的去除区域可以是常规设计的过滤器，该过滤器在连续运作时能分离粒径小于约0.5微米的颗粒。接着，将几乎不含亚磷酸根离子的浴液流部分连续地返回至浴区域，从而将基本上不含磷酸根离子的补充用的浴溶液加回到浴溶液中。
因此，连续法可长时间地进行，此时常规地补充镍源和次磷酸镀敷物质以形成能长期运作的镀敷浴。
上述的改进是与从头开始用必需成分所配制的浴的运作有关的。但是，人们可以用此处所述的材料来补充标准的硫酸盐浴并获得益处，尽管这较为缓慢并要化较长时间。因此，标准浴中的镍可用烷基磺酸的镍盐进行补充；烷基磺酸与浴中的其他成分是相容的。与此同时，可用次磷酸钙补充次磷酸根浓度。
下面的实施例是用来说明本发明的无电镀镍浴以及实施本发明的方式。
实施例1研究在各种无电镀镍浴溶液组合物(硫酸镍、甲磺酸镍、次磷酸镍)中添加钙离子以去除亚磷酸根离子时，对镀层性能的影响。
制备无电镀镍溶液，如果可能，可以使用市售的复合物(complexor)和/或缓冲液包装产品，如由Atotech USA,Inc.,Rock Hill,SC(销售商品名Nichem)、MacDermid,Waterbury,CT(销售商品名Niklad系统)、Shipley,Marlborough,MA(销售商品名Duraposit,Niculloy系统)、Fidelity,Newark,NJ(销售商品名Fidelity EN系统)、和Ethone,New Haven,CT(销售商品名Enplate系统)销售的产品。在实施例中，使用Nichem 2500产品。
如下步骤配制元电镀镍溶液溶液1A基于硫酸镍使用Atotech USA,Inc.以商品名Nichem 2500销售的市售配装用液(makeupsolution)和补充液。硫酸镍是Nichem 2500 A溶液；在配制时，从该原料溶液中取出加入80毫升/升。加入150毫升/升Nichem 2500 B，使终体积为1000毫升。在镀敷期间，每个金属周转时，用80毫升/升Nichem 2500 A和80毫升/升Nichem2500 C维持组份的浓度。
溶液1B基于甲磺酸镍将150克/升NiCO3溶解在360毫升/升70％甲磺酸(MSA)中，制得Ni(MSA)2原液。向该溶液中加入0.031克/升乙磺酸镉Cd(OEs)2和0.025克/升硫脲。分别用相同的Nichem 2500 B和C组份来进行配制(15％Nichem 2500 B)和补充(8％Nichem 2500C)。
溶液1C基于次磷酸镍将70克碳酸镍溶解在156毫升50％次磷酸溶液中，然后稀释至1升，从而制得Ni(H2PO2)2原液。Ni2+的终浓度为35克/升，而H2PO2-为78克/升。向该溶液中加入0.014克/升乙磺酸镉Cd(OEs)2和0.009克/升硫脲。在配制无电镀镍溶液时加入总计171毫升/升此原液。在以Ni(H2PO2)2形式加入Ni2+时，还从该A组份中加入了13.6克/升H2PO2-(按NaH2PO2·H2O计为22.5克/升)。因此，需要修改B组份，以补偿来自A组份的次磷酸根添加量。硫脲和Cd2+的浓度也作修改，以适应配制和补充过程中A组份的添加体积。
制备出用于次磷酸盐浴的组份B，它应与Nichem 2500 B类似。其组成如下
制备出用于次磷酸盐浴的组份C(用于补充)，它应与Nichem 2500C类似。其组成如下
在溶液1A和1B中，B组份和A组份的体积用量相同，分别为15％和8％(v/v)。
向各溶液中添加Ca2+的结果A-溶液年龄(金属周转次数)对沉积速度的影响在镀敷之前和之后称出低碳钢试样重量，据此确定沉积速度。用无电镍镀层的重量除以镀敷表面积，得出每平方厘米上镍-磷镀层的克数(g/cm2)。该值然后除以镀层的密度7.9g/cm3，得出厘米表示的厚度，然后再转化成微米表示。
所有3种镀层在3个金属周转(MTO)之前都还是光滑光亮的。一般而言，用扫描电子显微镜观察的结果表明，所有这3种镀层的表面形态都类似。在3个MTO时，在表面上观察到小的表面瘤状物(nodule)。这些瘤状物的大小约2-5微米。在约4个MTO时，这些小的表面瘤状物的大小增加到约5-10微米。在已有的表面瘤状物的附近和其顶部常观察到数个小的瘤状物。在5个MTO时，尽管大的瘤状物仍散布于整个表面，但是无数较小的瘤状物(1-3 微米)则完全覆盖了EN沉积层的表面。在6个MTO时，较小的瘤状物增大至约2-6微米。再次观察到有许多更小的瘤状物从已有的瘤状物上长出。这些圆形的丘状突出周围是裂纹。在7个MTO时，围绕着瘤状物的裂纹似乎加深了。一些小的裂纹开始沿着EN沉积层的表面延伸。在8个MTO时，带有较小的叠加瘤状结构的大瘤状物覆盖了表面，裂纹则加深了。
在8个MTO和分析了亚磷酸根H2PO3-之后，将化学计量的Ca2+以Ca(MSA)2形式加至溶液中(1.5MCa2+和3.0M甲磺酸根)。之后，过滤除去沉淀Ca(H2PO3)2。
经Ca2+处理之后，在8个MTO后存在的瘤状物或者完全消失，或者其大小和密度大大下降，并且沉积速度有所增加(除了硫酸镍系统)。这是因为某些量的钙离子与硫酸根离子反应，从而没有完全地去除H2PO3-。
表1溶液年龄(金属周转次数)对沉积速度的影响沉积速度(微米/小时)
B-溶液年龄(金属周转次数)对镍镀层应力的影响用从Specialty Testing and Development Co,Fairfield,PA获得的应力带(strips)测量内应力。将应力带浸入60℃弱碱性的溶液中15秒加以清洗。在水漂洗后，干燥应力带并称重。在镀敷之后，再次对应力带进行称重，然后计算镀层的重量。然后按Specialty Testing and Development Co应用通报上所述的那样，根据带子常数、重量的增加和镀层密度来确定应力。
最初，在所有沉积层中的应力都是压缩性的，其数值在通过2个MTO时增加。在2-7个MTO时，所有镀层中应力都逐渐增加，但是在约7个MTO之前仍是压缩性的。
在8个MTO之后，此时应力是拉伸性的，并在分析了亚磷酸根H2PO3-之后，将化学计量的Ca2+以Ca(MSA)2形式加至溶液中，然后过滤除去沉淀Ca(H2PO3)2。对甲磺酸镍和次磷酸镍溶液的情况，H2PO3-的完全去除使应力从拉伸性回复至压缩性。硫酸镍溶液的情况，因难以去除所有的H2pO3-，所以镍沉积层仍表现出拉伸应力，注意，去除H2PO3-之后的应力与原始溶液中的应力几乎相等。
表2溶液年龄(金属周转次数)对镍镀层应力的影响内应力(PSI)
实施例2没有无关离子(如钠、硫酸根和甲磺酸根)的累积制备下列溶液组合物
溶液溶液溶液溶液2A 2B 2C 2DNiSO4·6H2O g/l 27 --- --- ---Ni(MSA)·XH2Og/l --- 27 --- ---Ni(H2PO2) g/l ------ 19.219.2MSA ml/l ------ ---14.4作为Ni+2g/l6 66 6乳酸 ml/l30 30 30 30乙酸 ml/l15 15 15 15丙酸 ml/l5 55 5H3PO2ml/l44 44 17.417.4NaOH g/l25 25 25 30Pb(NO3)2g/l 0.003 0.003 0.003 0.003Cd(OEs)2g/l 0.0024 0.0024 0.0024 0.0024硫脲 g/l 0.0016 0.0016 0.0016 0.0016NH3适量至PH 4.8。
说明1．采用硫酸镍晶体(333克/升)制备硫酸镍溶液；Ni2+的最终浓度为75克/升。向该溶液中加入0.030克/升乙磺酸镉Cd(OEs)2和0.020克/升硫脲。在配制溶液A时加入80毫升/升这种原液。
2．甲磺酸镍溶液(溶液B)是这样制备的将150克NiCO3溶解在约360毫升70％甲磺酸和水中，使Ni2+的最终浓度为75克/升。向溶液中加入0.030克/升乙磺酸镉Cd(OEs)2和0.020克/升硫脲。在配制溶液B时加入80毫升/升这种原液。
3．次磷酸镍溶液(溶液C)是这样制备的将70克碳酸镍溶解在156毫升50％次磷酸溶液中，然后稀释至1升。Ni2+的最终浓度为35克/升，而H2PO2-为78克/升。向溶液中加入0.014克/升乙磺酸镉Cd(OEs)2和0.009克/升硫脲。加入总计171毫升/升该原液，制成无电镀镍溶液。
4．昆合的抗衡离子溶液(溶液D)的制法如同说明3。向溶液中加入14.4毫升/升甲磺酸。
5．还原剂次磷酸根(H2PO2-)是以酸即次磷酸形式加入。加入44毫升/升50％溶液可产生22克/升H2PO2-(合30克/升NaH2PO2)。
6．次磷酸钙溶液是这样制备的将75克碳酸钙CaCO3溶解在196毫升50％次磷酸溶液中，然后稀释至1升。Ca2+最的终浓度为30克/升，而H2PO2-为97.5克/升。
7．制备浓度为1克/升的硫脲原液。
8．制备浓度为14克/升的乙磺酸镉原液。
9．制备浓度为11.2克/升的硝酸铅原液。
10．所有溶液的pH为4.8-4.95，工作温度保持在89-92℃。
11．Ca(MSA)2原液是这样备的将150克/升碳酸钙溶解在400毫升甲磺酸中，对溶液过滤，使Ca2+的最终浓度为60克/升，而甲磺酸根为286克/升。
用这些溶液，研究亚磷酸根(H2PO3-)的补充和去除。
实施例2A-硫酸镍溶液在弱碱清洗液中清洗钢试样，然后在10％盐酸溶液中于室温下浸入5秒活化之。在溶液A中进行镀敷之前和之后对试样进行称重。
试样#1-镀敷之前的重量7.9243克镀敷之后的重量10.028克沉积层的总重量2.1037克(表示约1/3个金属周转)在溶液中没有试样时，加入26毫升硫酸镍原液、1.87毫升硫脲原液、0.30毫升乙磺酸镉原液、0.30毫升硝酸铅原液、75毫升次磷酸钙原液和5毫升氨水。让溶液混合30分钟，然后过滤。再加热溶液至90℃。
试样#2-镀敷之前的重量8.0211克镀敷之后的重量10.0728克沉积层的总重量2.0517克(表示约1/3个金属周转)在溶液中没有试样时，加入26毫升硫酸镍原液、1.87毫升硫脲原液、0.30毫升乙磺酸镉原液、0.30毫升硝酸铅原液、75毫升次磷酸钙原液和5毫升氨水。让溶液混合30分钟，然后过滤。再加热溶液至91℃。
试样#3-镀敷之前的重量7.946l克镀敷之后的重量10.0377克沉积层的总重量2.0916克(表示约1/3个金属周转)在溶液中没有试样时，加入26毫升硫酸镍原液、1.87毫升硫脲原液、0.30毫升乙磺酸镉原液、0.30毫升硝酸铅原液、75毫升次磷酸钙原液和5毫升氨水。让溶液混合30分钟，然后过滤。
在镀敷了3个试样之后，约有6克/升的Ni2+从溶液中镀敷出来，这代表了1个金属周转。在镀敷了3个试样后加入的次磷酸钙总量为225毫升/升。因此，即加入了6.75克/升Ca2+(0.17M)和22克/升H2PO2-。用标准的碘和硫代硫酸盐法分析次磷酸根(H2PO2-)和亚磷酸根(H2PO3-)。分析显示，无电镀镍溶液含有22.8克/升H2PO2-和14.7克/升H2PO3-。对于一个金属周转，在溶液中约生成27克/升H2PO3-(0.33M)。因此，用次磷酸钙原液已加入了足够的钙，它能在理论上从溶液中沉淀出所有的H2PO3-。然而，因为仍有相当数量的H2PO3-留在溶液中，可见一部分的钙必定已与硫酸根进行了反应。
实施例2B-甲磺酸镍溶液在弱碱清洗液中清洗钢试样，然后在10％盐酸溶液中于室温下浸入5秒活化之。在溶液B中进行镀敷之前和之后对试样进行称重。
试样#1-镀敷之前的重量7.8244克镀敷之后的重量9.8002克沉积层的总重量1.9758克(表示约1/3个金属周转)在溶液中没有试样时，加入26毫升甲磺酸镍原液、1.87毫升硫脲原液、0.30毫升乙磺酸镉原液、0.30毫升硝酸铅原液、75毫升次磷酸钙原液和5毫升氨水。让溶液混合30分钟，然后过滤。再加热溶液至90℃。
试样#2-镀敷之前的重量8.2246克镀敷之后的重量10.3369克沉积层的总重量2.1123克(表示约1/3个金属周转)
在溶液中没有试样时，加入26毫升甲磺酸镍原液、1.87毫升硫脲原液、0.30毫升乙磺酸镉原液、0.30毫升硝酸铅原液、75毫升次磷酸钙原液和5毫升氨水。让溶液混合30分钟，然后过滤。再加热溶液至约90℃。
试样#3-镀敷之前的重量7.8562克镀敷之后的重量9.7808克沉积层的总重量1.9246克(表示约1/3个金属周转)在溶液中没有试样时，加入26毫升甲磺酸镍原液、1.87毫升硫脲原液、0.30毫升乙磺酸镉原液、0.30毫升硝酸铅原液、75毫升次磷酸钙原液和5毫升氨水。让溶液混合30分钟，然后过滤。
在镀敷了3个试样之后，约有6克/升的Ni2+从溶液中镀敷出来，这代表了1个金属周转。在镀敷了3个试样后加入的次磷酸钙总量为225毫升/升。因此，即加入了6.75克/升Ca2+(0.17M)和22克/升H2PO2-。用标准的碘和硫代硫酸盐法分析次磷酸根(H2PO2-)和亚磷酸根(H2PO3-)。分析显示，无电镀镍溶液含有21.3克/升H2PO2-和14克/升H2PO3-。对于一个金属周转，在溶液中约生成27克/升H2PO3-(0.33M)。因此，用次磷酸钙原液已加入了足够的钙，它能在理论上从溶液中沉淀出所有的H2PO3-。看来大多数钙都与亚磷酸根进行了反应，并且通过过滤从溶液中去除了亚磷酸盐。
实施例2C-次磷酸镍溶液在弱碱清洗液中清洗钢试样，然后在10％盐酸溶液中于室温下浸入5秒活化之。在溶液C中进行镀敷之前和之后对试样进行称重。
试样#1-镀敷之前的重量7.9246克镀敷之后的重量10.1349克沉积层的总重量2.2103克(表示约1/3个金属周转)在溶液中没有试样时，加入57毫升次磷酸镍原液、1.90毫升硫脲原液、0.28毫升乙磺酸镉原液、0.34毫升硝酸铅原液、30毫升/升Ca(H2PO2)2、2克/升氢氧化钠和5毫升氨水。让溶液混合30分钟，然后过滤。再加热溶液至约90℃。
试样#2-镀敷之前的重量8.1278克镀敷之后的重量10.0821克沉积层的总重量1.9543克(表示约1/3个金属周转)在溶液中没有试样时，加入57毫升次磷酸镍原液、1.90毫升硫脲原液、0.28毫升乙磺酸镉原液、0.34毫升硝酸铅原液、30毫升/升Ca(H2PO2)2、2克/升氢氧化钠和5毫升氨水。让溶液混合30分钟，然后过滤。再加热溶液至约90℃。
试样#3-镀敷之前的重量8.0566克镀敷之后的重量10.1354克沉积层的总重量2.0788克(表示约1/3个金属周转)在溶液中没有试样时，加入57毫升次磷酸镍原液、1.90毫升硫脲原液、0.28毫升乙磺酸镉原液、0.34毫升硝酸铅原液、30毫升/升Ca(H2PO2)2、2克/升氢氧化钠和5毫升氨水。让溶液混合30分钟，然后过滤。再加热溶液至约90℃。
在镀敷了3个试样之后，约有6克/升的Ni2+从溶液中镀敷出来，这代表了1个金属周转。将总量为90毫升的Ca(H2PO2)2原液加至次磷酸镍溶液中。分析显示，次磷酸根浓度为24.2克/升，亚磷酸根浓度为18克/升。加入的钙总量按Ca2+计算为2.7克/升(0.067M)。对于一个金属周转，在溶液中约生成27克/升H2PO3-(0.33M)。因此，所加入的次磷酸钙原液提供的钙不足以在理论上从溶液中沉淀出所有的H2PO3-。看来所有的钙都与亚磷酸根进行了反应，并且通过过滤从溶液中去除了一部分亚磷酸盐。
实施例#2D次磷酸镍溶液+甲磺酸在弱碱清洗液中清洗钢试样，然后在10％盐酸溶液中于室温下浸入5秒活化之。在溶液C中进行镀敷之前和之后对试样进行称重。
试样#1-镀敷之前的重量8.1342克镀敷之后的重量10.2652克沉积层的总重量2.1310克
(表示约1/3个金属周转)在溶液中没有试样时，加入57毫升次磷酸镍原液、1.90毫升硫脲原液、0.28毫升乙磺酸镉原液、0.34毫升硝酸铅原液、30毫升/升Ca(H2PO2)2、2克/升氢氧化钠和5毫升氨水。让溶液混合30分钟，然后过滤。再加热溶液至约90℃。
试样#2-镀敷之前的重量7.8975克镀敷之后的重量9.9918克沉积层的总重量2.0943克(表示约1/3个金属周转)在溶液中没有试样时，加入57毫升次磷酸镍原液、1.90毫升硫脲原液、0.28毫升乙磺酸镉原液、0.34毫升硝酸铅原液、30毫升/升Ca(H2PO2)2、2克/升氢氧化钠和5毫升氨水。让溶液混合30分钟，然后过滤。再加热溶液至约90℃。
试样#3-镀敷之前的重量8.0784克镀敷之后的重量10.2049克沉积层的总重量2.1265克(表示约1/3个金属周转)在溶液中没有试样时，加入57毫升次磷酸镍原液、1.90毫升硫脲原液、0.28毫升乙磺酸镉原液、0.34毫升硝酸铅原液、30毫升/升Ca(H2PO2)2、2克/升氢氧化钠和5毫升氨水。让溶液混合30分钟，然后过滤。再加热溶液至约90℃。
在镀敷了3个试样之后，约有6克/升的Ni2+从溶液镀敷了出来，这代表了1个金属周转。将总量为90毫升的Ca(H2PO2)2原液加至次磷酸镍溶液中。分析显示，次磷酸根浓度为22.9克/升，亚磷酸根浓度为17克/升。加入的钙总量按Ca2+计算为2.7克/升(0.067M)。对于一个金属周转，在溶液中约生成27克/升H2PO3-(0.33M)。因此，所加入的次磷酸钙原液提供的钙不足以在理论上从溶液中沉淀出所有的H2PO3-。然而，看来所有的钙都与亚磷酸根进行了反应，并且通过过滤从溶液中去除了一部分亚磷酸盐。
实施例3原位去除亚磷酸根这个研究显示，钙的添加宜以离线方式在一分开的镀敷槽中进行，或者在主镀敷槽中进行，但此时在镀敷槽中应没有基材。
在此研究中使用上面的溶液2B(甲磺酸镍)。在持续地补充情况下进行2个金属周转之后，分析工作溶液的次磷酸根和亚磷酸根。结果其中含有23.5克/升H2PO2-和57克/升H2PO3-。将一片低碳钢浸入无电镀镍溶液使其用镍-磷沉积物进行镀敷时，此时将50毫升/升甲磺酸钙原液缓慢地添加至工作溶液中。观察到有白色的沉淀漂悬在溶液中。在镀敷30分钟之后，从无电镀镍溶液中取出钢试样，干燥，然后用扫描电子显微镜检查。沉积表面很粗糙并有大的瘤状物和不规则的凸起物。元素分析显示，这些粗糙区域的钙和磷含量很高。可能这些大的凸起物中夹杂着亚磷酸钙。因此，原位去除亚磷酸根的方法看来并不是本发明宜采用的。亚磷酸根的沉淀过程宜在镀敷槽中不发生镀敷的情况下进行，或者离线式地在分开的槽中进行。在无电镀镍溶液中过多的钙是不利的，因为会自发地导致亚磷酸盐的沉淀。有稍过量的亚磷酸根即0.05-2.0M H2PO3-是有利的，因为这样的浓度对无电镍镀层的性能不会有不良影响。
尽管本发明是就镍沉积层进行描述的，但是还可以沉积其他金属来形成磷合金；这些金属包括铁、钴、钨、钛和硼。
权利要求
1．一种无电镀镍浴，其特征在于，它含有a)次磷酸根离子，b)镍离子，c)碱金属或碱土金属离子，d)衍生自烷基磺酸的离子，该离子如下式
式中a、b和c各自独立地为1-3的整数；y是1-3的整数；R″是氢、或者未取代的或被O、Cl、F、Br、I、CF3或-SO2OH取代的低级烷基；R和R′各自独立地为H、Cl、F、Br、I；CF3或低级烷基，该烷基可以是未取代的或被O、Cl、F、Br、I、CF3或-SO2OH取代；而且a+b+c+y=4；e)任选的缓冲液、稳定剂、配位剂、螯合剂、促进剂、抑制剂或光亮剂。
2．如权利要求1所述的组合物，其特征在于，烷基磺酸是烷基一磺酸或烷基多磺酸。
3．如权利要求1所述的组合物，其特征在于，烷基磺酸是甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、甲二磺酸、一氯甲二磺酸、二氯甲二磺酸、1,1-乙烷二磺酸、2-氯-1,1-乙烷二磺酸、1,2-二氯-1,1-乙烷二磺酸、1,1-丙烷二磺酸、3-氯-1,1-丙烷二磺酸、1,2-乙基二磺酸和1,3-丙基二磺酸。
4．如权利要求1所述的组合物，其特征在于，烷基磺酸是甲磺酸或甲二磺酸。
5．如权利要求1所述的组合物，其特征在于，碱金属离子是锂、钾、镁、钡或钙。
6．如权利要求1所述的组合物，其特征在于，碱金属离子是钙。
7．如权利要求6所述的组合物，其特征在于，钙离子是以次磷酸盐或烷基磺酸盐形式引入的。
8．如权利要求1所述的组合物，其特征在于，镍离子是以次磷酸盐或烷基磺酸盐形式引入的。
9．一种对用于镀敷基材的无电镀镍浴的改进，其特征在于，基材不在浴中，该浴含有a)次磷酸根离子，b)亚磷酸根离子，c)镍离子，d)衍生自烷基磺酸的离子，该离子如下式
式中a、b和c各自独立地为1-3的整数；y是1-3的整数；R″是氢、或者未取代的或被O、Cl、F、Br、I、CF3或-SO2OH取代的低级烷基；R和R′各自独立地为H、Cl、F、Br、I；CF3或低级烷基，该烷基可以是未取代的或被O、Cl、F、Br、I、CF3或-SO2OH取代；而且a+b+c+v=4；和e)任选的缓冲液、稳定剂、配位剂、螯合剂、促进剂、抑制剂或光亮剂，该改进是在浴中含有额外的组份，该额外组份是与亚磷酸根离子相比少于化学计量的碱金属或碱土金属离子，其中碱金属或碱土金属离子与亚磷酸根离子形成不溶性的盐。
10．如权利要求9所述的组合物，其特征在于，该烷基磺酸是烷基一磺酸或烷基多磺酸。
11．如权利要求9所述的组合物，其特征在于，烷基磺酸是甲磺酸或甲二磺酸。
12．如权利要求9所述的组合物，其特征在于，碱金属离子是锂、钾、镁、钡或钙。
13．如权利要求9所述的组合物，其特征在于，碱金属离子是钙。
14．如权利要求13所述的组合物，其特征在于，钙离子是以次磷酸盐或烷基磺酸盐形式引入的。
15．一种使用无电镀镍浴的改进方法，该无电镀镍浴采用次磷酸化合物还原剂并且在无电镀镍条件下运作，在过程中产生亚磷酸根，其特征在于，该改进包括加入可溶性的碱金属或碱土金属化合物至浴中；在无电镀镍反应期间形成不溶性的碱金属或碱土金属亚磷酸盐；从浴中去除不溶性的亚磷酸盐。
16．如权利要求15所述的方法，其特征在于，用过滤或其它分离方法将不溶性的亚磷酸盐从浴中去除。
17．如权利要求15所述的方法，其特征在于，可溶性的碱金属或碱土金属化合物是锂、钾、镁、钡或钙的次磷酸盐、甲磺酸盐、氧化物、氢氧化物或碳酸盐。
18．如权利要求15所述的方法，其特征在于，可溶性的碱金属或碱土金属化合物是次磷酸钙或甲磺酸钙。
19．一种使用无电镀镍浴的改进方法，该无电镀镍浴采用次磷酸化合物还原剂并且在无电镀镍条件下运作，其特征在于，该改进方法包括在无电镀镍反应期间将次磷酸钙加至浴中；形成不溶性的亚磷酸钙；和从浴中去除不溶性的亚磷酸钙。
20．如权利要求19所述的改进方法，其特征在于，它包括在无电镀镍反应期间将甲磺酸钙和次磷酸钙加至浴中；形成不溶性的亚磷酸钙；和从浴中去除不溶性的亚磷酸钙。
21．一种使用无电镀镍浴的方法，该无电镀镍浴采用次磷酸化合物还原剂和混合镍盐，该昆合镍盐是镍的烷基磺酸盐与镍和次磷酸、乙酸、氨基磺酸、乳酸、甲酸、丙酸或它们混合物而形成的盐所构成的，其中在无电镀镍条件下形成亚磷酸根，其特征在于，该方法还包括在无电镀镍反应期间将甲磺酸钙或次磷酸钙加至浴中；形成不溶性的亚磷酸钙；和从浴中去除不溶性的亚磷酸钙。
22．一种使用无电镀镍浴的改进方法，该无电镀镍浴采用次磷酸化合物还原剂并在无电镀镍条件下运作，该方法形成亚磷酸根，其特征在于，该改进方法包括在不发生无电镀镍反应期间，将与亚磷酸根相比少于化学计量的甲磺酸钙或次磷酸钙加至浴中；形成不溶性的亚磷酸钙；和从浴中去除不溶性的亚磷酸钙。
23．一种改进方法，该方法包括使用无电镀镍浴来镀敷基材，该浴含有a)次磷酸根离子，b)亚磷酸根离子，c)镍离子，d)与亚磷酸根离子相比少于化学计量的碱金属或碱土金属离子，其中该碱金属或碱土金属离子与亚磷酸根形成不溶性的盐，e)衍生自烷基磺酸的离子，该离子如下式
式中a、b和c各自独立地为1-3的整数；y是1-3的整数；R″是氢、或者未取代的或被O、Cl、F、Br、I、CF3或-SO2OH取代的低级烷基；R和R′各自独立地为H、Cl、F、Br、I；CF3或低级烷基，该烷基可以是未取代的或被O、Cl、F、Br、I、CF3或-SO2OH取代；而且a+b+c+y=4；和f)任选的缓冲液、稳定剂、配位剂、螯合剂、促进剂、抑制剂或光亮剂，其特征在于，该改进方法包括在不发生无电镀镍反应期间，将与亚磷酸根相比少于化学计量的甲磺酸钙或次磷酸钙加至浴中；形成不溶性的亚磷酸钙；和从浴中去除不溶性的亚磷酸钙。
全文摘要
在无电镀镍浴中因次磷酸根氧化而产生的亚磷酸根离子,可以通过碱金属或碱土金属阳离子如钙的沉淀作用而去除。为了避免在浴中硫酸钙的沉淀和产生大量颗粒,可用镍的烷基磺酸盐或次磷酸盐代替硫酸钙。烷基磺酸和次磷酸的阴离子可与碱金属或碱土金属阳离子形成可溶性盐。
文档编号B05D1/18GK1208442SQ97191683
公开日1999年2月17日 申请日期1997年11月13日 优先权日1996年11月14日
发明者N·M·马蒂亚克, J·E·姆克卡斯基 申请人:阿托泰克德国有限公司