专利名称：：硅氧烷乳液涂料组合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及可形成具有优良耐候性和耐久性等的膜的硅氧烷乳液涂料组合物及其制备方法。也可用这些硅氧烷乳液涂料组合物涂布适当的有机涂层底层而得到优良的硬化涂层，所得具有硬化膜的涂布产品也将是极有用的。
背景技术：
：由于有机溶剂系列涂料在使用时，其稀释用的有机溶剂释放至大气中，因此，这些溶剂被认为是全球环境问题的一个重要因素。作为对策，使用水来代替有机溶剂作为稀释剂和使用用乳化剂乳化的乳液涂料。在乳液涂料中，丙烯酸酯、聚氨酯和丙烯酸类硅氧烷系乳液涂料将形成主流。然而，这些乳液涂料的涂层耐候性欠佳。因此，需要提供可形成耐候性优良的膜的乳液涂料。作为可形成耐候性优良的涂层的涂料基料，已知的有在分子末端具有烷氧基或硅烷醇基的活性硅氧烷化合物。然而，活性硅氧烷化合物虽可稳定地存在于有机溶剂中，但即使添加水和乳化剂进行乳化也难以长时间地保持被乳化的状态，因为活性硅氧烷化合物的烷氧基或硅烷醇基与水缩聚，易引起胶凝、沉淀等发生。由此，需要控制活性硅氧烷化合物与水的反应性，以达到活性硅氧烷化合物乳化状态的长时间稳定。因此，使用通过封闭分子末端控制硅油与水的反应性的活性硅氧烷化合物作为涂料基料正成为硅氧烷乳液涂料的主流。但由于硅油的反应性较差，涂膜内的交联反应难以进行，不能得到任何高耐久性的硅氧烷涂层。因此，涂料基料为硅油的硅氧烷乳液涂料仅主要在纺织领域用作表面处理材料，而在涂料领域里则不能作为涂料使用。例如，在WPIAcc公报No．95-363696／199547中，已有人提出一种三维的、可交联的、水分散的硅树脂组合物，它由(A)软化点为50-250℃的聚硅氧烷树脂粒状物、(B)水、(C)乳化剂和(D)一分子中至少含一个羟基或可水解的基团的特定的聚硅氧烷的乳液组成。该组合物中使用的聚硅氧烷粒状物是，但不具体限于，分子中具有硅烷醇基的活性硅氧烷。但其形状为固形粒状物，其分子量宜大于5，000(上述公报中的实施方案)，硅烷醇基与水的反应性被认为较低。因此，认为可得到稳定的水分散的硅氧烷。但为了形成该组合物的硬化涂层，需要使反应性较低的硅烷醇基产生缩合反应，为此需要在200℃以上的高温进行热处理，而不能适应低温硬化条件。而且，制备该已知化合物的方法包括将粒状物碾细和分散等必要步骤，操作复杂。为了使以活性硅氧烷化合物为涂料基料的硅氧烷乳液涂料能适应低温硬化条件，已有人在日本专利公开公报No．58-101153中提出一种在硅氧烷乳液涂料中添加辛酸锡等硬化剂使其在室温硬化的方法。在该公报中揭示的硅氧烷乳液组合物是三液混合型硅氧烷乳液组合物，它由(a)由1分子中具有至少二个硅烷醇基的硅氧烷部分水解产物、阴离子型乳化剂和水组成的硅氧烷乳液、(b)由氨基官能的硅烷或其水解产物与酸酐的反应产物和胶态二氧化硅组成的均匀分散液、和(c)硬化催化剂组成。当施用在底材上后，该组合物形成具有主要由二维交联产生的橡胶弹性的涂层。该组合物中使用的上述硅氧烷部分水解产物是一种活性硅氧烷化合物，据揭示，其分子量最好在(但不限于)10，000以上(参见该公报第3页右栏第6-8行)。在这样大的分子量的情况下，参与与水反应的硅烷醇基在分子中的比例几乎为零，硅氧烷部分水解产物与水的反应性较低。因此，作为乳液的稳定性大体上被认为是高的。然而，上述公报揭示的硅氧烷乳液组合物中，硬化催化剂是必不可少的成分，因为没有硬化催化剂则不发生硬化。在将硅氧烷部分水解产物与硬化催化剂共存时，硅氧烷部分水解产物易进行交联反应。因此，易发生乳液胶凝和硬化涂层白浊等不利情况，还由于使用硬化催化剂而存在成本增大的问题。发明的揭示本发明的目的在于提供一种硅氧烷乳液涂料组合物，它作为乳液可长时间稳定，即使在没有硬化催化剂的条件下也能达到低温硬化和加热硬化，形成在耐候性和耐久性等方面优良的硬化膜。本发明还包括这些组合物的制备方法。在本发明中，硅氧烷乳液涂料组合物含下述组分(A)、(B)、(C)和(D)而形成(A)由平均组成式R2aSiOb(OR1)c(OH)d(以下称式I，式中R1和R2表示一价烃基，a、b、c和d是满足a+2b+c+d=4，0≤a＜3，0＜b＜2，0＜c＜4、0＜d＜4的关系的数字)表示的硅氧烷部分水解产物，其重均分子量换算成聚苯乙烯，为600-5，000；(B)胶态二氧化硅；(C)乳化剂；(D)水。在本发明的硅氧烷乳液涂料组合物中，相对于组分(A)，上述组分(B)中的二氧化硅的比率最好为5-100重量％。在本发明的硅氧烷乳液涂料组合物中，上述组分(D)的含量在硅氧烷乳液涂料组合物总量中的比例最好为50-90重量％。在本发明的硅氧烷乳液涂料组合物中，还可含非离子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物。非离子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物的含量相对于组分(A)、及组分(B)中的二氧化硅成分的重量之和，其比率最好为0．1-10重量％。在本发明的硅氧烷乳液涂料组合物中，还可包含颜料。在本发明的硅氧烷乳液涂料组合物中，可含(E)由通式HO(R32SiO)nH(以下称式II，式中R3表示一价烃基，n是3以上的整数)表示的两末端含羟基的直链聚硅氧烷二醇。在本发明的硅氧烷乳液涂料组合物中，表示两未端含羟基的直链聚硅氧烷二醇的通式中n的范围最好为3≤n≤50。还有，在本发明的硅氧烷乳液涂料组合物中，组分(E)的含量相对于组分(A)、及组分(B)中的二氧化硅成分之和，其比率最好为1-50重量％。本发明的硅氧烷乳液涂料组合物的第一种制备方法包括将通式R2nSi(OR1)4-n(以下称式III，式中，R1和R2表示一价烃基，n是0-3的整数)表示的可水解的有机硅烷(hydrolyzingorganosilane)与酸性胶态二氧化硅混合，得到含组分(A)和(B)的混合物的步骤，及与上述组分(C)和另加的组分(D)中至少组分(C)混合的步骤。在上述第一种制备方法中，将可水解的有机硅烷与酸性胶态二氧化硅和组分(D)混合时使用的组分(D)的量与可水解的有机硅烷中的OR1基团之比最好是0．3-2．0摩尔／摩尔当量。本发明的硅氧烷乳液涂料组合物的第二种制备方法包括从含有机溶剂的组分(A)和(B)的混合物中脱去有机溶剂，得到脱去溶剂的物质的步骤及将脱去溶剂的物质与组分(C)和(D)混合的步骤。在上述第一种和第二种制备方法中，还可包括将非离子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物、组分(D)与颜料混合，得到颜料基料的步骤和添加该颜料基料的步骤。本发明的最佳实施方式可用作本发明组合物的组分(A)的硅氧烷部分水解产物(以下称“硅氧烷水解产物(A)”)是在分子末端含-OR1基团和-OH1基团两者(均直接连接在硅原子上)的三维交联的硅氧烷化合物。在上述表示硅氧烷部分水解产物(A)的式(I)中，R1和R2表示一价烃基，彼此可相同或不同。对R2，无特别限定，只要是一价烃基即可，但最佳的是1-8个碳原子的取代的或未取代的一价烃基，具体例子包括烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等)、环烷基(如环戊基、环己基等)、芳烷基(如2-苯基乙基、3-苯基丙基等)、芳基(如苯基、甲苯基等)、链烯基(如乙烯基、烯丙基等)、卤素取代的烃基团(如氯甲基、γ-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等)、取代的烃基团(如γ-甲基丙烯酰氧丙基、γ-环氧丙氧基丙基、3，4-环氧环己基乙基、γ-巯丙基等)。其中，从容易合成和容易得到的角度出发，优选1-4个碳原子的烷基和苯基。此外，R1只要是一价烃基即可，无特别限定，但最佳的是例如1-4个碳原子的烷基。作为制备硅氧烷部分水解产物(A)的方法，无特别限定，例如以得到式(I)中R1是烷基(OR1是烷氧基)的硅氧烷部分水解产物(A)的情况为例，可通过将含硅烷醇基的聚硅氧烷的硅烷醇基部分烷氧基化而得到硅氧烷部分水解产物，而含硅烷醇基的聚硅氧烷通过以任何已知的方法用大量水将一种或多种选自可水解的有机氯硅烷和可水解的有机烷氧基硅烷水解而得到。在该制备方法中，用可水解的有机烷氧基硅烷进行水解时，由于可调节水量仅使一部分烷氧基水解，从而得到未反应的烷氧基和硅烷醇基共存的硅氧烷部分水解产物(A)，因此，有时可省去上述对含硅烷醇基的聚硅氧烷的硅烷醇基进行部分烷氧基化的处理。对上述可水解的有机氯硅烷，无特别限定，其例子有甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷等。对上述可水解的有机烷氧基硅烷，无特别限定，其例子有通式(III)表示的可水解的有机硅烷中R1是烷基的那些。具体地说，n=0的四烷氧基硅烷的例子有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。n=1的有机三烷氧基硅烷的例子有甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷等。此外，n=2的二有机基二烷氧基硅烷的例子有二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等。n=3的三有机基烷氧基硅烷的例子有三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三甲基异丙氧基硅烷、二甲基异丁基甲氧基硅烷等。对用于部分水解可水解的有机硅烷的催化剂，无特别限定，酸性催化剂的例子有水溶性酸(如盐酸、硝酸等)、后面所述的酸性胶态二氧化硅等，碱性催化剂的例子有氨水、碱性胶态二氧化硅等。当使用其中的R1为低级烷基的可水解的有机烷氧基硅烷作为可水解的有机硅烷时，其部分水解时产生低级脂族醇，对制备本发明的组合物而言，最好先进行去溶剂化脱去该低级脂族醇，因为低级脂族醇是两亲性溶剂，它会引起乳剂的稳定性下降。在表示硅氧烷部分水解产物(A)的式(I)中，a、b、c和d是满足上述关系的数字。当a在3以上时，会出现涂膜硬化不能很好进行这样的不利情况。当b=0时，为单体，存在不能形成硬化膜的问题。当b=2时，为二氧化硅(SiO2(不是硅氧烷))，存在硬化膜出现开裂的问题。当c=0，分子末端仅为R2和亲水性的OH时，分子整体的亲水性增加，不能得到乳液的长期稳定性。当c=4时，为单体，存在不能形成硬化膜的问题。当d=0，分子末端仅为疏水性基团如R2和OR1时，虽然对乳液的长期稳定性有利，但由于OR1基在涂膜硬化时的交联活性欠佳，因此不能得到充分硬化的涂膜。当d=4时，为单体，存在不能形成硬化膜的问题。硅氧烷部分水解产物(A)的重均分子量换算成聚苯乙烯，在600-5，000之间。若小于600，则硬化涂膜会出现开裂，而若超过5，000，则会出现硬化不能很好地进行的情况。由于硅氧烷部分水解产物(A)具有上述结构，且其重均分子量在上述规定范围内，因此，其反应性较高。由此，含该硅氧烷部分水解产物(A)的本发明的组合物所形成的涂膜在硬化时不需要硬化催化剂，且不仅可加热硬化，而且也可低温硬化。此外，硅氧烷部分水解产物(A)虽然反应性较高，但由于其分子末端上亲水性-疏水性平衡良好，因此，可保持乳液的长期稳定。作为本发明组合物的组分(B)使用的胶态二氧化硅(以下称“胶态二氧化硅(B)”)可赋予涂膜以优异的造膜性，提高涂膜的硬度。对胶态二氧化硅(B)中的二氧化硅成分虽无特别限定，但例如，相对于硅氧烷部分水解产物(A)，其比率较好的为5-100重量％，更好的为15-80重量％。若二氧化硅成分小于5重量％，则存在不能得到所需涂膜强度的倾向，而若超过100重量％，则胶态二氧化硅(B)难以均匀地分散，可能会引起硅氧烷部分水解产物(A)形成胶凝等不利情况。对胶态二氧化硅(B)，无特别限定，例如可使用分散在水中或分散在醇等非水系有机溶剂中的胶态二氧化硅。一般而言，这些胶态二氧化硅含20-50重量％的作为固态成分的二氧化硅，由该值可确定二氧化硅的掺入量。分散在水中的胶态二氧化硅由于是水系的，因此具有可直接导入乳液中的优点。分散在非水系的有机溶剂中的胶态二氧化硅由于会降低乳液的稳定性，因此不能直接导入乳液中。分散在非水系的有机溶剂中的胶态二氧化硅若作为上述通式(III)表示的可水解的有机硅烷的活性催化剂使用，则可使作为分散在非水系的有机溶剂中的组分(A)、(B)的混合物而得到。若从该混合物中脱去有机溶剂，则可使作为组分(A)、(B)的混合物的乳液化成为可能。此外，在分散在水中的胶态二氧化硅中，作为固态成分之外的成分而存在的水可用作上述通式(III)表示的可水解的有机硅烷的硬化剂。分散在水中的胶态二氧化硅通常由水玻璃制成，但也可容易地从市场上购得。此外，分散在有机溶剂中的胶态二氧化硅可通过用有机溶剂置换上述分散在水中的胶态二氧化硅中的水而容易地加以配制。这些有机溶剂分散的胶态二氧化硅与水分散的胶态二氧化硅一样，也可容易地从市场上购得。对胶态二氧化硅分散在其中的有机溶剂的种类，无特别限定，其例子有甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等低级脂族醇类；乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚醋酸酯、等乙二醇衍生物；二甘醇、二甘醇单丁醚等二甘醇衍生物；和双丙酮醇等，可使用选自这些溶剂中的一种或多种。也可将这些亲水性有机溶剂与甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮、甲基乙基酮肟等合用。在这些溶剂中，从容易脱去溶剂的角度出发，优选低级脂族醇类。作为本发明组合物的(C)组分使用的乳化剂(以下称“乳化剂(C)”)是用于将硅氧烷部分水解产物(A)作为乳液粒子分散在水中的乳化剂(乳液化剂)。对乳化剂(C)，无特别限定，例如，可使用选自一般的保护胶体和表面活性剂中的至少一种。对保护胶体，无特别限定，其例子有聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、水溶性纤维素衍生物(例如乙基纤维素、甲基纤维素、羟基纤维素等)、淀粉、琼脂、明胶、阿拉伯胶、藻酸、苯乙烯-马来酸酐共聚物盐、马来酸化聚丁二烯衍生物、萘磺酸缩合物、聚丙烯酸盐、丙烯酰胺、丙烯酸酯等。对表面活性剂，无特别限定，其例子有烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐、松香酸盐、磺基丁二酸二烷基酯盐、羟基烷磺酸盐、烷磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸酯盐等阴离子型表面活性剂；烷基胺盐、二烷基胺盐、四烷基铵盐等阳离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、氧化乙烯-氧化丙烯共聚物、多价醇-脂肪酸偏酯、聚氧乙烯化多价醇-脂族酯等非离子型表面活性剂；烷基氨基丙酸、烷基亚氨基二丙酸、咪唑啉羧酸、烷基甜菜碱、磺基甜菜碱、氧化胺等两性表面活性剂等。其中，从乳液的长期稳定性考虑，优选阳离子型或非离子型表面活性剂。本发明的组合物中，对乳化剂(C)的含量，无特别限定，例如，相对于硅氧烷部分水解产物(A)和胶态二氧化硅(B)的二氧化硅成分之和，其比率较好的为1-30重量％，更好的为2-15重量％。若小于1重量％，则存在乳化困难的倾向，而若超过30重量％，则涂膜硬化性和耐候性可能会受到损害。对作为本发明组合物的组分(D)使用的水(以下称水(D))的含量，无特别限定，例如，在组合物总量中，较好的为50-90重量％，更好的为60-80重量％。若水(D)的含量超出上述范围，则乳液稳定性下降，存在出现沉淀物等不利情况的倾向。根据提高乳液粒子内硅氧烷部分水解产物(A)的分子量稳定性等的需要，本发明的组合物可含非水溶性有机溶剂。对可使用的非水溶性有机溶剂，无特别限定，其例子有苯、甲苯、二甲苯等在25℃的水100g中的溶解度在1g以下的有机溶剂。使用这些非水溶性有机溶剂时，其含量应在不引起环境等问题的范围内，例如，在组合物总量中，较好的为占0-20重量％，更好的为占0-10重量％。本发明的组合物可根据需要，包含为提高乳液的稳定性而通常添加的增稠剂或保护胶体等。保护胶体不仅可用作上述乳化剂，而且可用作增加粘度剂。对上述增稠剂或保护胶体，无特别限定，其例子有羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素类；瓜耳胶、刺槐豆胶等多糖类；明胶、酪蛋白等动物性蛋白质类；可溶性淀粉类、藻酸类、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠等水溶性高分子化合物等。非离子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物也可用作增稠剂。非离子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物对乳液粒子具有缔合性，可形成非常均匀的乳液与增稠剂的网络，因此，不仅可提高本发明组合物的乳液稳定性，而且可赋予本发明组合物以优异的流动性、流平性和厚膜性。这些非离子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物可容易地从市场上购得。当本发明组合物含非离子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物时，其含量无特别限定，例如，相对于上述组分(A)和组分(B)中的二氧化硅成分之和，其比率较好的为0．1-10重量％，更好的为1-5重量％。若小于0．1重量％，则存在不能充分形成上述网络的倾向，而若超过10重量％，则存在硬化后的膜的耐候性受损的倾向。本发明的组合物还可含组分(E)。作为该组分(E)的两末端含羟基的直链的聚硅氧烷二醇(以下称“两末端含羟基的直链的聚硅氧烷二醇(E)”或简称“聚硅氧烷二醇(E)”)不仅可促进组合物的硬化，更可靠地实现低温硬化，而且可赋予组合物所形成的硬化膜以韧性(柔软性)，提高该涂膜的抗开裂性。上述表示两末端含羟基的直链的聚硅氧烷二醇(E)的通式(II)中，R3只要是一价烃基即可，无特别限定，例如，可使用与上述式(I)中的R2相同的那些。在具有这样的R3的直链的聚硅氧烷二醇中，从不降低硬化膜的耐候性、更好地提高该膜的抗开裂性和是否容易购得的角度出发，优选二甲基硅氧烷二醇、甲基苯基硅氧烷二醇。两末端含羟基的直链的聚硅氧烷二醇(E)由于分子末端除羟基外不含其他反应性基团，因此，是比较缺乏反应性的分子。由此，在硬化膜中，聚硅氧烷二醇(E)处于仅分子末端与组分(A)结合或未结合的状态。由于聚硅氧烷二醇(E)的主链是二维结构，以比较易移动的状态存在，因此，可吸收由组分(A)的交联产生的硬化收缩，防止开裂发生。此外，聚硅氧烷二醇(E)由于其两末端的羟基可比较容易地与组分(A)的OR1结合，因此，可在低温形成作为组分(A)的分子间的交联剂的结构。由此，聚硅氧烷二醇(E)中若存在与组分(A)的OR1相匹配的的羟基，则可更可靠地实现涂膜的低温硬化。即，借助聚硅氧烷二醇(E)，可同时得到涂膜的柔软剂和硬化促进剂这二个效果。当上述式(II)中n在3≤n≤50(最好在5-45之间)时，聚硅氧烷二醇(E)的这些效果最大。由于聚硅氧烷二醇(E)是直链的，因此，易吸收硬化应力，和易形成作为交联剂的网络结构。n越大，作为柔软剂的效果也越大，当n小于3时，没有作为柔软剂的效果。由于n越小，末端-OH基团的反应性越大，因此，作为硬化剂的效果也越大。当n大于50时，末端-OH基团的反应性下降，作为硬化剂的效果也下降且其分子有变大的倾向，因此，有可能聚硅氧烷二醇(E)不能融入组分(A)中，导致涂膜中出现相分离和白浊等。此时，在组合物中，聚硅氧烷二醇(E)的含量根据n的大小而不同，无特别限定，例如相对于组分(A)和组分(B)中的二氧化硅成分之和，其比率较好的为1-50重量％，更好的为5-20重量％。当小于1重量％时，不能形成作为交联剂的完整的网结构，而若超过50重量％，则存在未结合的聚硅氧烷二醇(E)对涂膜硬化产生抑制作用等不利情况发生的倾向。在组分(A)中适量加入各种n值的聚硅氧烷二醇(E)并进行混合，可得到在低温的硬化性更高且可形成抗开裂性改善的硬化膜的硅氧烷乳液涂料组合物。根据需要，本发明的组合物可含颜料。对颜料无特别限定，其例子有炭黑、喹吖啶酮、萘酚红、酞菁蓝、酞菁绿、汉撒黄等有机颜料；氧化钛、硫酸钡、氧化铁红、复合金属氧化物等无机颜料，可从中选取一种和将二种以上组合使用。颜料的分散方法包括常用的用颜料粉碎机、油漆振荡器等将颜料粉末直接分散的方法，但这些方法有可能出现乳液被破坏、相分离、胶凝、产生沉淀等不利情况。因此，作为颜料分散方法，最好采用以下方法将借助分散剂使颜料分散在水中(最好是高浓度的)而得的颜料基料添加在乳液中，然后进行适度搅拌。颜料基料可容易地从市场购得。颜料基料除含有分散剂之外，还可含有湿润剂、粘度调节剂等。作为分散剂的一个例子，可列举但不限于上述非离子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物。对颜料基料的分散方法无特别限定，可用通常的方法。此时，也可使用分散助剂、偶合剂等。根据需要，本发明的组合物除上述成分之外，还可在不对本发明的效果产生不良影响的范围内含有例如流平剂、染料、金属粉、玻璃粉、杀菌剂(最好是无机杀菌剂)、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、消泡剂、防霉剂等。本发明的组合物由于可在无硬化催化剂的条件下进行低温硬化和加热硬化，因此，硬化催化剂不是必含成分，但为了促进涂膜的硬化，也可根据需要而含有硬化催化剂。对硬化催化剂无特别限定，其例子有烷基钛酸盐类；辛酸锡、月桂酸锡、辛酸铁、辛酸铅、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二辛基锡等羧酸金属盐类；钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四乙酰丙酮合钛等钛化合物；乙酸锂、甲酸钠、磷酸钾等碱金属盐；正己基胺、胍、二丁基胺-2-己酸盐、二甲基胺乙酸盐、乙醇胺乙酸盐等胺化合物或其盐酸盐等。这些硬化催化剂在使用时，最好预先用乳化剂(C)和水(D)制成乳液后使用。对涂布本发明组合物的方法，无特别限定，例如，可选择刷涂、喷涂、浸渍、棒涂、流涂、辊涂、幕涂、刮涂等常用的各种涂布方法。在稀释组合物时，最好用水稀释，但也可根据需要，将少量二甘醇单丁醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等沸点较高的有机溶剂加入到组合物中，以调节涂布面的流平性或干燥性。此外，对涂布本发明组合物的基材(也是作为本发明的涂层制品所用的基材)无特别限定，其例子有无机基材、有机基材、无机有机复合基材和其表面中的任一个具有至少一层无机物膜和／或至少一层有机物膜的涂布用基材。对无机基材无特别限定，其例子有金属基材；玻璃基材；搪瓷制品；水玻璃装饰板、无机硬化制品等无机建筑材料；陶瓷等。对金属基材无特别限定，其例子有非铁金属〔例如铝(JIS-H4000等)、铝合金(硬铝等)、铜、锌等)、铁、钢(例如，轧制钢(JIS-G3101等)、熔融镀锌钢(JIS-G3302等)、(轧制)不锈钢(JIS-G4304、G4305等)等〕、镀锡铁皮(JIS-G3303等)、所有其他金属(包括合金)。对玻璃基材无特别限定，其例子有钠玻璃、派热克斯玻璃、石英玻璃、无碱玻璃等。上述搪瓷制品是指在金属表面涂布玻璃质瓷漆仅焙烧后得到的制品。对底材金属，无特别限定，其例子有软钢板、钢板、铸铁、铝等。对瓷漆也无特别限定，常用的瓷漆即可。上述水玻璃装饰板是指例如将硅酸钠涂布在石板等水泥基材上经焙烧后得到的装饰板等。对无机硬化制品无特别限定，例如纤维增强水泥板(JIS-A5430等)、陶瓷壁板(JIS-A5422等)、木毛水泥板(JIS-A5405等)、浆粕水泥板(JIS-A5414等)、石板／木毛水泥层压板(JIS-A5426等)、石膏板制品(JIS-A6901等)、粘土瓦(JIS-A5208等)、厚石板(JIS-A5402等)、陶瓦(JIS-A5209等)、建筑用混凝土砖(JIS-A5406等)、水磨石(JIS-A5411等)、工字形钢筋混凝土板(JIS-A5412等)、ALC板(JIS-A5416等)、空心钢筋混凝土板(JIS-A6511等)、普通砖(JIS-R1250等)等将无机材料硬化、成形后所得的制品。以往的硅氧烷涂层由于易被从水玻璃板或无机硬化制品溶出的碱性成分侵蚀而不能得到长期的耐久性，为此必须对基材进行封孔处理，而本发明的防污性硅氧烷乳液涂料组合物则具有以下特征由于导入了乳化剂(C)，因此不易被碱性成分侵蚀，可得到长期的耐久性。对陶瓷基材无特别限定，其例子有氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅等。对塑料基材无特别限定，其例子有聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、ABS树脂、氯乙烯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等热固性或热塑性塑料及这些塑料经用尼龙纤维等有机纤维增强后所得的纤维增强塑料(FRP)等。本发明的组合物由于是水溶性的，有机溶剂量少，因此，也可涂布在塑料之类的较易被有机溶剂侵蚀的基材上。对无机有机复合基材无特别限定，其例子有上述塑料仅用玻璃纤维。碳纤维等无机纤维增强后所得纤维增强塑料(FRP)等。对构成上述涂布基材的有机物膜无特别限定，其例子有含丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸酯-有机硅树脂、氯化橡胶树脂、酚醛树脂、密胺树脂等有机树脂的涂料的硬化膜等。对构成上述涂布基材的无机物膜无特别限定，其例子有硅氧烷树脂等无机树脂的涂料的硬化膜等。在将本发明的组合物涂布在基材上时，根据基材的材料性质和表面状态，有时若直接涂布本发明的组合物则难以得到良好的附着性，因此，根据需要，在涂布本发明组合物之前，预先在基材表面形成底涂层。对底涂层无特别限定，可以是有机的或无机的，有机底涂层的例子包括含有固态成分在10重量％以上的选自尼龙树脂、醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、有机改性硅氧烷树脂(例如，丙烯酸酯-硅氧烷树脂等)、氯化橡胶树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂和密胺树脂中的至少一种的有机打底料组合物的硬化树脂层等，无机底涂层的例子包括含有固态成分在90重量％以上的硅氧烷树脂等无机树脂的无机打底料组合物的硬化树脂层。对底涂层的厚度无特别限定，例如，较好的为0．1-50微米，更好的为0．5-10微米。若该厚度太薄，则可能无法得到附着性，而若太厚，则干燥时可能会发泡等。还有，表面上具有至少一层有机底涂层和／或无机底涂层的基材也包括在上述涂布基材的范围内。即，上述涂布基材的表面上具有的涂膜也可以是上述底涂层。对基材的形状无特别限定，其例子有膜状、片状、板状、纤维状等。此外，基材也可以是这些形状的材料的成形体或部分包含这些形状的材料或其成形体中的至少一种的构成件。基材可以是由上述各种材料单独构成的，也可以是将上述各种材料中的至少二种组合而成的复合材料或将上述各种材料中的至少二种层压而成的层压材料。对将涂布在基材上的本发明的组合物硬化的方法无特别限定，可以用公知的方法。此外，对硬化时的温度也无特别限定，可根据所需的硬化膜性能，在常温至加热温度的大的范围内选取。对由本发明组合物形成的涂膜(硬化膜)的厚度无特别限定，例如，较好的在0．1-20微米左右，为使涂膜能长期稳定地附着和保持，防止开裂或剥离等发生，更好的是涂膜厚度为1-10微米。对制备本发明组合物的方法无特别限定，例如，可通过混合搅拌组分(A)、(B)、(C)和(D)而得到本发明的组合物。对搅拌方法即所谓的乳化方法无特别限定，可使用公知的方法，这些方法的例子包括用均化器、均相混合器等乳化器进行乳化的方法等。此时，对组分(A)、(B)、(C)和(D)的混合顺序无特别限定，例如，可将组分(A)、(B)和(D)均匀地混合后加入组分(C)、或组分(C)和(D)，用上述乳化器进行乳化。制备本发明组合物的方法并不限于上述方法。例如，可采用本发明的第一种制备方法或第二种制备方法。在本发明的第一种制备方法中，将上述通式(III)的可水解的有机硅烷、酸性胶态二氧化硅和水(D)混合。于是，在酸性胶态二氧化硅的催化作用下，可水解的有机硅烷被水(D)部分水解，生成硅氧烷部分水解产物(A)，由此得到含硅氧烷部分水解产物(A)和胶态二氧化硅(B)的混合物。然后，将该混合物和乳化剂(C)混合，若在上述步骤中水(D)完全未残留或没有留下必要量的水(D)，则加入水(D)，由此得到硅氧烷乳液涂料组合物。可在第一种制备方法中使用的酸性胶态二氧化硅的例子有上面作为胶态二氧化硅(B)而述及的二氧化硅中的酸性二氧化硅。酸性胶态二氧化硅可使用分散在水中的或分散在有机溶剂中的任一种，或者，也可将两者合用。可在第一种制备方法中使用的上述通式(III)的可水解的有机硅烷的具体例子包括但不限于作为硅氧烷部分水解产物(A)的原料而在上面述及的可水解的有机烷氧基硅烷等。在第一种制备方法中，对在将上述通式(III)的可水解的有机硅烷、酸性胶态二氧化硅(B)和水混合时使用的水(D)的量无特别限定，例如，相对于上述可水解的有机硅烷中的1摩尔当量OR1，其比率较好的是加入0．3-2．0摩尔水，更好的是加入0．4-1．0摩尔水。当使用分散在水中的酸性胶态二氧化硅时，水(D)的上述摩尔量是包括在该水分散的酸性胶态二氧化硅中作为固态成分以外的成分存在的水的量。但使用分散在有机溶剂中的酸性胶态二氧化硅时，虽然后面需要脱去有机溶剂的步骤，但当水(D)的摩尔量小于0．3摩尔时，脱去有机溶剂时，硅氧烷部分水解产物(A)中小分子量的硅氧烷混合物易和有机溶剂一起被从组合物中除去。另一方面，若水(D)的摩尔量超过2．0摩尔，则硅氧烷部分水解产物(A)的贮存稳定性下降，可能出现胶凝。在第一种制备方法中，在将可水解的有机硅烷、酸性胶态二氧化硅和水(D)混合时，也可根据需要对pH进行调节。在本发明的第二种制备方法中，在从含有机溶剂的上述组分(A)和(B)的混合物中脱去上述有机溶剂，得到脱去溶剂的物质之后，将该脱去溶剂的物质与上述组分(C)和(D)混合，可得到硅氧烷乳液涂料组合物。在第二种制备方法中，需进行脱溶剂处理的、含于组分(A)和(B)的混合物中的有机溶剂是在以可水解的有机烷氧基硅烷为组分(A)的原料时作为可水解的有机烷氧基硅烷的水解反应的副产物而生成的醇、或在以分散在有机溶剂中的胶态二氧化硅为组分(B)时含于有机溶剂分散的胶态二氧化硅中的有机溶剂。从脱溶剂的容易程度的角度出发，可水解的有机烷氧基硅烷中的R1最好为低级烷基，而含于有机溶剂分散的胶态二氧化硅中的有机溶剂最好为低级脂族醇。对脱去有机溶剂的方法无特别限定，较好的例子是在加热、常压、常温／减压或加热／减压的条件下脱去有机溶剂。在第二种制备方法中，为抑制组分(A)和(B)的混合物在脱溶剂时至乳化过程中的反应性以及为维持硬化膜的硬化性能，根据需要，可用下面列出的非离子型表面活性剂作为聚合抑制剂。对可用作聚合抑制剂的非离子型表面活性剂无特别限定，其例子有HLB值在5．0-20．0之间的含聚氧乙烯部分的非离子型表面活性剂等。当HLB值超出上述范围时，不仅没有抑制聚合的效果，有时甚至会促进聚合。可用作聚合抑制剂的上述含聚氧乙烯部分的非离子型表面活性剂的具体例子包括但不限于聚氧乙烯月桂醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯壬基苯醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等。这些物质可单独使用或合用。此外，也可将这些聚合抑制剂用作乳化剂(C)。对聚合抑制剂的使用量无特别限定，例如，相对于组分(A)和(B)之和，聚合抑制剂的使用量较好的为1-30重量％，更好的为2-15重量％。若小于1重量％，则不见效果，而若超过30重量％，则涂膜的硬化性和耐候性受到损害。实施例下面结合实施例和比较例对本发明作详细说明。在实施例和比较例中，除非另有说明，份均是指重量份，而％均是指重量％。此外，分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法)，以TOHSOH株式会社的HLC8020为测定仪器，用标准聚苯乙烯作成校准曲线进行测定的。本发明不限于下面的实施例。首先，对基本实施例中的组分(A)的配制例进行说明。配制例A-1称取水1000份、丙酮50份，加入到带搅拌器、加热夹套、冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中，搅拌下再往该混合溶液中滴加有待水解的由甲基三氯硅烷44．8份(0．3摩尔)、二甲基二氯硅烷38．7份(0．3摩尔)、苯基三氯硅烷84．6份(0．4摩尔)和甲苯200份组成的溶液，滴加过程中将该水解反应溶液的温度保持在60℃。滴加结束后，继续搅拌40分钟，然后将反应液移入分液漏斗中静置，待反应液分离成二层后，分出下层的盐酸水溶液，然后在减压下通过汽提将残留在上层的有机聚硅氧烷的甲苯溶液中的水和盐酸与过剩的甲苯一起蒸去，由此得到分子末端含活性硅烷醇基的有机聚硅氧烷的50％甲苯溶液。往该溶液100份中加入甲基三甲氧基硅烷5份和二甲基二甲氧基硅烷5份，然后在搅拌下往所得混合溶液中滴加由二月桂酸二丁基锡0．6份和甲苯10份组成的溶液，令反应液中的硅烷醇基发生烷氧基化反应，滴加过程中反应液温度保持在60℃。滴加结束后，继续搅拌40分钟，然后将二月桂酸二丁基锡和甲醇与过剩的甲苯一起蒸去，得到重均分子量为2000的硅氧烷部分水解产物的80％甲苯溶液。将其称为A-1。配制例A-2将甲基三甲氧基硅烷70份、二甲基二甲氧基硅烷30份和四乙氧基硅烷30份混合，然后用异丙醇60份稀释，再加入7．2份0．01N盐酸经水40份稀释后的溶液，搅拌下令反应液在室温进行水解反应。将所得溶液在60℃恒温槽中加热，得到重均分子量为1500的硅氧烷部分水解产物的30％混合醇溶液。将其称为A-2。下面说明混合的组分(A)和(B)的配制例。配制例AB-1往甲基三甲氧基硅烷70份和二甲基二甲氧基硅烷30份中加入水分散的酸性胶态二氧化硅(商品名“SNOWTEXO”，日产化学工业株式会社产品，固含量为20％)40份，室温下搅拌混合。将所得溶液在60℃恒温槽中加热，得到重均分子量为1200的混合了胶态二氧化硅的硅氧烷部分水解产物的40％甲醇溶液。将其称为AB-1。配制例AB-2往甲基三甲氧基硅烷100份中加入水分散的酸性胶态二氧化硅(商品名“SNOWTEXO”，日产化学工业株式会社产品，固含量为20％)40份和为酸性胶态二氧化硅的甲醇二氧化硅溶胶(商品名“MA-ST”，日产化学工业株式会社产品，固含量为30％)40份，在室温搅拌混合。将所得溶液在60℃恒温槽中加热，得到重均分子量为1600的混合了胶态二氧化硅的硅氧烷部分水解产物的30％甲醇溶液。将其称为AB-2。将所得A-1～AB-2的配制条件归纳在表1中。此外，经确认，上面所得的硅氧烷部分水解产物均满足前述平均组成式(I)。下面对乳化进行说明。实施例1往由配制例A-1制得的组分(A)的80％甲苯溶液50份中加入作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份，均匀搅拌。搅拌下再加入水分散的胶态二氧化硅(商品名“SNOWTEXO”，日产化学工业株式会社产品，固含量为20％)100份和水50份，然后通过均化器(300kg／cm2)处理，得到硅氧烷乳液涂料组合物。实施例2往由配制例A-1制得的组分(A)的80％甲苯溶液50份中加入作为聚合抑制剂的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值为11．0)2份和作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份，均匀搅拌。搅拌下再加入水分散的胶态二氧化硅(商品名“SNOWTEXO”，日产化学工业株式会社产品，固含量为20％)100份和水50份，然后通过均化器(300kg／cm2)处理，进行乳化。接着，用旋转蒸发器蒸去甲苯，得到硅氧烷乳液涂料组合物。实施例3往由配制例A-2制得的组分(A)的30％混合醇溶液100份中加入作为聚合抑制剂的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值为12．6)2份，均匀搅拌后，用旋转蒸发器蒸去醇。往所得残留物32份中加入作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠5份，均匀搅拌。搅拌下再加入水分散的胶态二氧化硅(商品名“SNOWTEXO”，日产化学工业株式会社产品，固含量为20％)120份，然后通过均化器(300kg／cm2)处理，得到硅氧烷乳液涂料组合物。实施例4往由配制例AB-1制得的混合组分(A)和(B)的40％甲醇溶液100份中加入作为聚合抑制剂的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值为5．7)3份，均匀搅拌后，用旋转蒸发器蒸去甲醇。往所得残留物43份中加入作为乳化剂的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值为13．7)3份，充分搅拌使混合物变得均匀。然后，搅拌下再加入水60份，通过均化器(300kg／cm2)处理，得到硅氧烷乳液涂料组合物。实施例5往由配制例AB-2制得的混合组分(A)和(B)的30％甲醇溶液100份中加入作为聚合抑制剂的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值为14．1)3份，均匀搅拌后，用旋转蒸发器蒸去甲醇。往所得残留物33份中加入作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠3份，充分搅拌使混合物变得均匀。然后，搅拌下再加入水100份，通过均化器(300kg／cm2)处理，得到硅氧烷乳液涂料组合物。实施例6往由配制例A-2制得的组分(A)的30％混合醇溶液100份中加入作为聚合抑制剂的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值为12．6)2份，均匀搅拌后，用旋转蒸发器蒸去醇。往所得残留物32份中加入作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠5份，均匀搅拌。搅拌下再加入水分散的胶态二氧化硅(商品名“SNOWTEXO”，日产化学工业株式会社产品，固含量为20％)120份，然后通过均化器(300kg／cm2)处理，进行乳化。接着，加入非离子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物(RohmandHaas公司产品，商品名“RM-830”，固含量为30％，丁基卡比醇／水=28／72(重量比)水溶液)6份并进行搅拌，得到硅氧烷乳液涂料组合物。实施例7往由配制例A-1制得的组分(A)的80％甲苯溶液50份中加入作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份，均匀搅拌。搅拌下再加入水分散的胶态二氧化硅(商品名“SNOWTEXO”，日产化学工业株式会社产品，固含量为20％)100份和水50份，然后通过均化器(300kg／cm2)处理，进行乳化。接着，加入水分散性颜料浆(大日精化株式会社产品，商品名“EP-62白”，氧化钛为62％)64．5份并进行搅拌，得到白色的硅氧烷乳液涂料组合物。实施例8往由配制例AB-1制得的混合组分(A)和(B)的40％甲醇溶液100份中加入作为聚合抑制剂的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值为5．7)3份，均匀搅拌后，用旋转蒸发器蒸去甲醇。往所得残留物43份中加入作为乳化剂的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值为13．7)3份，充分搅拌使混合物变得均匀。然后，搅拌下再加入水60份，通过均化器(300kg／cm2)处理，进行乳化。接着，加入水分散性颜料浆〔用油漆振荡器将氧化钛粉末(石原产业株式会社产品，商品名“R-820”)50份、非离子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物(RohmandHaas公司产品，商品名“RM-830”，固含量为30％，丁基卡比醇／水=28／72(重量比)水溶液)5份和水45份分散处理1小时而得〕53．3份并进行搅拌，得到白色的硅氧烷乳液涂料组合物。此外，在制备本发明的硅氧烷乳液涂料组合物时，也可使用组分(E)及其乳化物。为便于说明，将重均分子量Mw=800(n≌11)的直链的二甲基聚硅氧烷二醇称为E-1。另外，往E-1的直链的二甲基聚硅氧烷二醇50份中加入作为乳化剂的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值为11．0)5份，均匀地进行搅拌。然后，搅拌下加入水45份，通过均化器(300kg／cm2)处理，得到硅氧烷二醇乳液。将其称为E-1(E)。将重均分子量Mw=3000(n≌40)的直链的二甲基聚硅氧烷二醇称为E-2。往该E-2的直链的二甲基聚硅氧烷二醇50份中加入作为乳化剂的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值为11．0)5份，均匀地进行搅拌。然后，搅拌下加入水45份，通过均化器(300kg／cm2)处理，得到硅氧烷二醇乳液。将其称为E-2(E)。实施例9往由配制例AB-1制得的胶态二氧化硅混合物(A)组分的40％甲醇溶液100份中加入3份E-1、1份E-2和作为聚合抑制剂的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值为5．7)2份，均匀搅拌后，用旋转蒸发器蒸去甲醇。往所得残留物46份中加入作为乳化剂的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值为13．7)2份，均匀地搅拌。然后，搅拌下再加入水100份，通过均化器(300kg／cm2)处理，得到硅氧烷乳液涂料组合物。实施例10往由配制例A-2制得的组分(A)的30％混合醇溶液100份中加入3份E-1、1份E-2和作为聚合抑制剂的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值为14．1)2份，均匀搅拌后，用旋转蒸发器蒸去醇。往所得残留物36份中加入作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠2份，均匀搅拌。搅拌下再加入水80份，然后通过均化器(300kg／cm2)处理，进行乳化。接着，加入水分散的胶态二氧化硅(商品名“SNOWTEXO”，日产化学工业株式会社产品，固含量为20％)85份并进行搅拌，得到硅氧烷乳液涂料组合物。实施例11往由配制例A-2制得的组分(A)的30％混合醇溶液100份中加入作为聚合抑制剂的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值为14．1)2份，均匀搅拌后，用旋转蒸发器蒸去醇。往所得残留物32份中加入作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠2份，均匀搅拌。搅拌下再加入水80份，然后通过均化器(300kg／cm2)处理，进行乳化。接着，加入E-1(E)乳液6份、E-2(E)乳液2份和水分散的胶态二氧化硅(商品名“SNOWTEXO”，日产化学工业株式会社产品，固含量为20％)85份并进行搅拌，得到硅氧烷乳液涂料组合物。比较例1称取水1000份、丙酮50份，加入到带搅拌器、加热夹套、冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中，搅拌下往该混合溶液中滴加由甲基三氯硅烷44．8份(0．3摩尔)、二甲基二氯硅烷38．7份(0．3摩尔)、苯基三氯硅烷84．6份(0．4摩尔)和甲苯200份组成的溶液，滴加过程中将该水解反应溶液的温度保持在60℃。滴加结束后，继续搅拌40分钟，然后将反应液移入分液漏斗中静置，待反应液分离成二层后，分出下层的盐酸水溶液，然后在减压下通过汽提法将残留在上层的有机聚硅氧烷的甲苯溶液中的水和盐酸与过剩的甲苯一起蒸去，由此得到分子末端含活性硅烷醇基的有机聚硅氧烷的50％甲苯溶液。往该溶液50份中加入作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份，均匀搅拌。搅拌下再加入水分散的胶态二氧化硅(商品名“SNOWTEXO”，日产化学工业株式会社产品，固含量为20％)100份和水50份，然后通过均化器(300kg／cm2)处理，得到比较用的硅氧烷乳液涂料组合物。比较例2称取水1000份、丙酮50份，加入到带搅拌器、加热夹套、冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中，搅拌下再往该混合溶液中滴加由甲基三氯硅烷44．8份(0．3摩尔)、二甲基二氯硅烷38．7份(0．3摩尔)、苯基三氯硅烷84．6份(0．4摩尔)和甲苯200份组成的溶液，滴加过程中将该水解反应溶液的温度保持在60℃。滴加结束后，继续搅拌40分钟，然后将反应液移入分液漏斗中静置，待反应液分离成二层后，分出下层的盐酸水溶液，然后在减压下通过汽提法将残留在上层的有机聚硅氧烷的甲苯溶液中的水和盐酸与过剩的甲苯一起蒸去，由此得到分子末端含活性硅烷醇基的有机聚硅氧烷的50％甲苯溶液。往该溶液100份中加入甲基三甲氧基硅烷50份和二甲基二甲氧基硅烷50份，然后在搅拌下往所得混合溶液中滴加由二月桂酸二丁基锡6份和甲苯30份组成的溶液，令硅烷醇基发生烷氧基化反应，滴加过程中反应液温度保持在60℃。滴加结束后，继续搅拌40分钟，然后将二月桂酸二丁基锡和甲醇与过剩的甲苯一起蒸去，得到重均分子量为2300的分子末端含活性甲氧基(methoxydo)的有机硅氧烷部分水解产物的80％甲苯溶液。往该甲苯溶液50份中加入作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份，均匀搅拌。搅拌下再加入水分散的胶态二氧化硅(商品名“SNOWTEXO”，日产化学工业株式会社产品，固含量为20％)100份和水50份，然后通过均化器(300kg／cm2)处理，得到比较用的硅氧烷乳液涂料组合物。比较例3往由配制例A-2制得的组分(A)的30％混合醇溶液100份中加入作为聚合抑制剂的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值为12．6)2份，均匀搅拌后，用旋转蒸发器蒸去醇。往所得残留物32份中加入作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠5份，均匀搅拌。搅拌下再加入水96份，然后通过均化器(300kg／cm2)处理，得到比较用的硅氧烷乳液涂料组合物。比较例4称取水1000份、丙酮50份，加入到带搅拌器、加热夹套、冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中，搅拌下再往该混合溶液中滴加由甲基三氯硅烷44．8份(0．3摩尔)、二甲基二氯硅烷38．7份(0．3摩尔)、苯基三氯硅烷84．6份(0．4摩尔)和甲苯200份组成的溶液，滴加过程中将该水解反应溶液的温度保持在100℃，进行水解。滴加结束后，继续搅拌2小时，然后将反应液移入分液漏斗中静置，待反应液分离成二层后，分出下层的盐酸水溶液，然后在减压下通过汽提法将残留在上层的有机聚硅氧烷的甲苯溶液中的水和盐酸与过剩的甲苯一起蒸去，由此得到分子末端含活性硅烷醇基的有机聚硅氧烷的50％甲苯溶液。往该溶液100份中加入甲基三甲氧基硅烷5份和二甲基二甲氧基硅烷5份，然后在搅拌下往所得混合溶液中滴加由二月桂酸二丁基锡0．6份和甲苯10份组成的溶液，令硅烷醇基发生烷氧基化反应，滴加过程中反应液温度保持在60℃。滴加结束后，继续搅拌40分钟，然后将二月桂酸二丁基锡和甲醇与过剩的甲苯一起蒸去，得到重均分子量为8000的有机硅氧烷部分水解产物的80％甲苯溶液。将其称为比较用A-1。往该甲苯溶液50份中加入作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份，搅匀。搅拌下再加入水分散的胶态二氧化硅(商品名“SNOWTEXO”，日产化学工业株式会社产品，固含量为20％)100份和水50份，然后通过均化器(300kg／cm2)处理，得到比较用的硅氧烷乳液涂料组合物。用下面的方法对上面得到的实施例和比较例的硅氧烷乳液涂料组合物的特性进行了评价。乳化稳定性用肉眼观察各实施例和比较例的涂料组合物在乳化1个月后和6个月后的乳化状态，按以下判断基准进行评价。○均匀的乳白色液体，无凝聚沉淀物△均匀的乳白色液体，但有微量的凝聚沉淀物×出现不均匀的相分离，有沉淀物成膜性用棒涂机将各实施例和比较例的涂料组合物涂布在派热克斯玻璃板的表面上，使干膜厚度成1微米，在室温干燥后，用肉眼观察干膜状态，按以下判断基准进行评价。○连续透明的膜×不连续、不透明的膜(有由相分离和凝聚引起的白浊。但由颜料等粗粒子引起的白浊除外)加热硬化性用棒涂机将各实施例和比较例的涂料组合物涂布在派热克斯玻璃板的表面上，使干膜厚度成1微米，在室温干燥后，在150℃硬化30分钟，用指尖在形成的硬化膜上划擦，然后用肉眼观察划擦后的硬化膜，按以下判断基准进行评价。○未留划痕×留有划痕对未留划痕的硬化膜，按JIS-K5400测定其铅笔硬度。室温硬化性用棒涂机将各实施例和比较例的涂料组合物涂布在派热克斯玻璃板的表面上，使干膜厚度成1微米，在室温干燥后，在设定温度为40℃、湿度为90％的恒温恒湿槽中硬化1周，用指尖在形成的硬化膜上划擦，然后用肉眼观察划擦后的硬化膜，按以下判断基准进行评价。○未留划痕×留有划痕对未留划痕的硬化膜，按JIS-K5400测定其铅笔硬度。抗开裂性用棒涂机将各实施例和比较例的涂料组合物涂布在铝板的表面上，使干膜厚度成1微米、5微米或20微米，在室温干燥后，在150℃硬化30分钟，用肉眼观察形成的硬化膜的外观，按以下判断基准进行评价。○无开裂△局部处有微小开裂×全面出现开裂附着性在各实施例和比较例的涂料组合物中再加入10重量％乙酸钾(硬化催化剂)水溶液，其与该组合物中组分(A)之比为5∶100(以份计)，用棒涂机将所得含硬化催化剂的涂料组合物涂布在大小为30mm×30mm的派热克斯玻璃板的单面上，使干膜厚度成1微米，在室温干燥后，在设定温度为40℃、湿度为90％的恒温恒湿槽中硬化1周，通过格子花纹的胶带(使用赛璐玢胶带)剥离试验对形成的硬化膜的附着性进行评价。耐候性用棒涂机将各实施例和比较例的涂料组合物涂布在派热克斯玻璃板的单面上，使干膜厚度成1微米，在室温干燥后，在150℃硬化30分钟，对所得试验片用日照超长寿命耐候试验机(SUGA试验机株式会社产品，型号“WEL-SUN-HC”)进行1200小时的加速耐候性试验，观察涂膜，无变化的为良好。各实施例和比较例的涂料组合物的配比见下面的表2和3，其评价结果见下面的表4和5。下面，按下述方法制作涂层制品。实施例12-35在由实施例2得到的硅氧烷乳液涂料组合物、由实施例9得到的硅氧烷乳液涂料组合物中再分别加入10重量％乙酸钾(硬化催化剂)水溶液，其与各组合物中组分(A)之比为5∶100(以份计)，得到各含硬化催化剂的涂料组合物。用棒涂机将所得的各含硬化催化剂的涂料组合物涂布在下述基材上，使干膜厚度成1微米或20微米，在室温干燥后，在设定温度为40℃、湿度为90％的恒温恒湿槽中硬化1周，得到各涂层制品。用前述方法对各涂层制品的涂膜特性(附着性、抗开裂性)进行评价。此外，作为追加的评价项目，将试验片在沸水中煮1小时后，静置1小时，用肉眼观察涂膜，无变化的为良好。使用的基材具体如下不锈钢板SUS304板(150mm×70mm×0．5mm)有机涂层板有热固性丙烯酸树脂涂层的铝板(150mm×70mm×2mm)PC板聚碳酸酯板(150mm×70mm×5mm)石板纤维增强的水泥板(150mm×70mm×3mm)无机涂层板用棒涂机将由配制例A-2得到的组分(A)的30％混合醇溶液(A-2)涂布在派热克斯玻璃板(100mm×100mm×1mm)上，使干膜厚度成1微米，在室温干燥后，在150℃硬化20分钟而得。FRP板玻璃纤维增强的丙烯酸板(150mm×70mm×5mm)此外，根据需要，使用了环氧类封闭底漆(ISAMU涂料株式会社产品，商品名“EPOLOESEALER”)作为打底料。涂层制品的评价结果见下面的表6-9。表1</tables>*与烷氧基硅烷中的烷氧基之比(摩尔／摩尔当量)表2表3*1分子末端为-OH基团，分子末端无-OR1基团*2分子末端为-OR1基团，分子末端无-OH基团表4表5表6表7表8表9权利要求1．硅氧烷乳液涂料组合物，含下述组分(A)、(B)、(C)和(D)其中，(A)是由平均组成式R2aSiOb(OR1)c(OH)d表示的、其重均分子量换算成聚苯乙烯，为600-5，000的硅氧烷部分水解产物，式中，R1和R2表示一价烃基，a、b、c和d是满足a+2b+c+d=4，0≤a＜3，0＜b＜2，0＜c＜4、0＜d＜4的关系的数字；(B)是胶态二氧化硅；(C)是乳化剂；(D)是水。2．如权利要求1所述的硅氧烷乳液涂料组合物，其特征在于，组分(B)中的二氧化硅成分相对于组分(A)的比率为5-100重量％。3．如权利要求1所述的硅氧烷乳液涂料组合物，其特征在于，组分(D)在硅氧烷乳液涂料组合物总量中的比例50-90重量％。4．如权利要求1所述的硅氧烷乳液涂料组合物，其特征在于，它还含有非离子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物。5．如权利要求4所述的硅氧烷乳液涂料组合物，其特征在于，非离子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物相对于组分(A)和组分(B)中的二氧化硅成分之和的比率为0．1-10重量％。6．如权利要求1所述的硅氧烷乳液涂料组合物，其特征在于，它还含有颜料。7．如权利要求1所述的硅氧烷乳液涂料组合物，其特征在于，它还含有下述组分(E)(E)是由通式HO(R32SiO)nH)表示的两末端含羟基的直链聚硅氧烷二醇，式中，R3表示一价烃基，n是3以上的整数。8．如权利要求7所述的硅氧烷乳液涂料组合物，其特征在于，表示两末端含羟基的直链聚硅氧烷二醇的通式中，n的范围为3≤n≤50。9．如权利要求7所述的硅氧烷乳液涂料组合物，其特征在于，组分(E)相对于组分(A)和组分(B)中的二氧化硅成分之和的比率为1-50重量％。10．硅氧烷乳液涂料组合物的制备方法，它包括将通式R2nSi(OR1)4-n表示的可水解的有机硅烷与酸性胶态二氧化硅和下述组分(D)混合，得到下述含组分(A)和(B)的混合物的步骤及将所得混合物与下述组分(C)和添加的组分(D)中至少组分(C)混合的步骤，上述式中，R1和R2表示一价烃基，n是0-3的整数；(A)是由平均组成式R2aSiOb(OR1)c(OH)d表示的、其重均分子量换算成聚苯乙烯，为600-5，000的硅氧烷部分水解产物，式中，R1和R2表示一价烃基，a、b、c和d是满足a+2b+c+d=4，0≤a＜3，0＜b＜2，0＜c＜4、0＜d＜4的关系的数字；(B)是胶态二氧化硅；(C)是乳化剂；(D)是水。11．如权利要求10所述的硅氧烷乳液涂料组合物的制备方法，其特征在于，将可水解的有机硅烷与酸性胶态二氧化硅和组分(D)混合时使用的组分(D)的量与可水解的有机硅烷中的OR1基团之比是0．3-2．0摩尔／摩尔当量。12．硅氧烷乳液涂料组合物的制备方法，它包括从含有机溶剂的下述组分(A)和(B)的混合物中脱去有机溶剂，得到脱去溶剂的物质的步骤及将脱去溶剂的物质与下述组分(C)和(D)混合的步骤；(A)是由平均组成式R2aSiOb(OR1)c(OH)d表示的、其重均分子量换算成聚苯乙烯，为600-5，000的硅氧烷部分水解产物，式中，R1和R2表示一价烃基，a、b、c和d是满足a+2b+c+d=4，0≤a＜3，0＜b＜2，0＜c＜4、0＜d＜4的关系的数字；(B)是胶态二氧化硅；(C)是乳化剂；(D)是水。13．如权利要求10或12所述的硅氧烷乳液涂料组合物的制备方法，其特征在于，它还包括将非离子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物、组分(D)与颜料混合，得到颜料基料的步骤和添加该颜料基料的步骤。14．涂层制品，它具有含下述组分(A)、(B)、(C)和(D)的硅氧烷乳液涂料组合物的硬化涂膜其中，(A)是由平均组成式R2aSiOb(OR1)c(OH)d表示的、其重均分子量换算成聚苯乙烯，为600-5，000的硅氧烷部分水解产物，式中，R1和R2表示一价烃基，a、b、c和d是满足a+2b+c+d=4，0≤a＜3，0＜b＜2，0＜c＜4、0＜d＜4的关系的数字；(B)是胶态二氧化硅；(C)是乳化剂；(D)是水。全文摘要本发明的组合物含(A)由平均组成式R文档编号C09D183/04GK1205027SQ97191349公开日1999年1月13日申请日期1997年12月12日优先权日1996年12月13日发明者山木健之,井上稔,濑户和夫,有贺英也,大桥明彦申请人:松下电工株式会社