专利名称：用氟碳化合物接枝聚合物的制作方法
技术领域：
本发明领域在自由基源存在下，含氟烯烃能够被接枝到含有碳-氢键的聚合物上。所得到的接枝聚合物具有独特的结构，且可被用作催化剂。
背景技术：
含氟取代基的有机聚合物传统上一直通过将一种或多种含氟单体任选地与未氟化单体(共)聚合而制得。公知的是含有大量氟的聚合物通常具有所需的性能，如改进的耐热和/或耐化学性。然而，仅含有相对少量氟的聚合物通常也具有所需的性能(与未氟化聚合物相比)，如改变的表面性能或被用作催化剂。因此具有相对低氟含量的聚合物的通用的、费用低廉的制备方法是需要的。
本发明概述本发明涉及一种部分氟化聚合物的制备方法，包括在液相中使含有键联于碳的氢的第一聚合物与式H2C＝CHCR1R2R6Y的化合物和自由基源接触，其中R1和R2每一个独立地是氟或含有1～20个碳原子的全氟烷基；R6是含有1～20个碳原子并任选含有一个或多个醚基团的氟化亚烷基，或含有1～20个碳原子并任选含有一个或多个醚基团的亚烷基；和Y是氢或一个官能团；且条件是该接触在该自由基源产生自由基的温度下进行。
本发明也涉及一种聚合物，包含具有式-CH2-CH2CR1R2R6Y的支链，其中R1和R2每一个独立地是氟或含有1～20个碳原子的全氟烷基；R6是含有1～20个碳原子并任选含有一个或多个醚基团的氟化亚烷基，或含有1～20个碳原子并任选含有一个或多个醚基团的亚烷基；和Y是氢或一个官能团；且条件是该聚合物的主链含有键联于碳的氢。
本发明详述这些使用特定的术语，且它们定义如下“氟化亚烷基”指的是含有一个或多个氟原子的亚烷基。
“官能团”指的是一价基团，如R.T.Morrison等人的OrganicChemistry，6thEd.，Prentice hall，Englewood Cliffs，NJ，1992，p.167-168中所定义，且为确定了特定有机化合物族的结构并同时测定了(至少部分地)它们的性能的一个原子或一组原子。存在的任何官能团不应影响任何预期的反应，例如如上所述的接枝，也不应产生其存在导致不合用地不稳定的任何化合物。
“此处接枝”指的是支链连接在前在的聚合物上。这里支链通常是单体，即仅含有接枝分子中的一个。
“自由基源”指的是产生自由基的任何化合物或其它手段如电离辐射。如果自由基是通过热产生的，那么接枝反应在自由基源反应以形成自由基的温度下进行。
“含有一个或多个醚基团”指的是在亚烷基链段间含有一个或多个醚氧原子。
烃基指的是在碳和氢上含有的一价基团。取代的烃基指的是含有一个或多个官能团的烃基。
这里所述的接枝方法在液相中进行。这意味着当接枝反应时所有成分都在液相中。然而这并不意味着所有成分都必须在同一液相中，也不意味着在方法中必须存在任何另外的液体(例如“溶剂”)。聚合物本身和/或要接枝的氟化化合物可以是液体并液化其它组分。如果使用化学自由基源，它也可以是液体或溶入其它组分中的一个，但是它通常以相对小的量存在，这样就不能溶解其它组分。
有用的基团Y包括-SO2F、-CO2R3、P(O)(OR3)2、SO3H和-S(O)2NHS(O)2R4，其中每一R3独立地是含有1～20个碳原子的烃基或取代的烃基，R4是含有1～20个碳原子的全氟烷基。在优选的化合物或聚合物中，Y是卤素，更优选氟；磺酰氟；磺酸；或氢。
在优选的化合物和聚合物中，R6含有1～50个碳原子。优选的基团R6是全氟亚烷基或醚取代的全氟亚烷基，且特别优选-(CF2)d-，其中d是2～20，和-CF20CF2CF2-。
自由基源在本领域中是公知的，参见例如J.Brandrup等人的Ed.，Polymer Handbook，3rdEd.，John Wiley&Sons，纽约，1989，p.II-1～II-65和H.Mark等人的Ed.，Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，vol.13，John Wiley&Sons，纽约，1988，p.754-789，两个都引入本文供参考。这些“源”可以是化合物如过氧化物或产生自由基的其它手段，例如电离辐射。可以使用作为自由基源的最普通化合物。这些化合物通过任何方法都可能形成自由基，例如通过热分解形成自由基，或通过氧化还原偶合反应形成自由基。自由基源的热分解是形成自由基的优选方法。有用的自由基源包括化合物例如叔丁基过氧化物和过氧化苯甲酰。如果化合物被用作自由基源，通常使用相对小的量，存在约0.1～约25mol％、优选约1～10mol％的接枝分子是常用的。
接枝到聚合物上的接枝分子H2C＝CHCR1R2R6Y的量根据相对于聚合物的H2C＝CHCR1R2R6Y的量、存在的自由基源的量和接枝方法的效率而变化。优选的是每kg未接枝(起始)聚合物中，约1g～约5000g、更优选约500g～约2000g的接枝分子实际被接枝到聚合物上。在另一优选的方法和所得到的聚合物中，接枝的聚合物具有的氢原子比具有的氟原子多，更优选氢原子与氟原子的比例是约3或更多，特别优选约5～约150。
在这里所述的方法中被接枝的即合适的聚合物是，在自由基存在下不遭受过多的分解(分解一般会降低分子量)因而不会使最终产物变得不合用的那些。参见例如H.Mark等人的Ed.，Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，vol.13，John Wiley&Sons，纽约，1988，p.667-682，公知的是一些聚合物在自由基存在下是相对稳定的，而其它聚合物可能经过断链作用并相对容易地降低分子量。例如线性聚乙烯被认为是相对稳定的，而大多数聚丙烯被认为是相对不稳定的。
尽管如此，在一些情况下甚至“相对不稳定的”聚合物也可被接枝。例如，当需要仅将少量的H2C＝CHCR1R2R6Y接枝到聚合物上时，可能仅需要少量的自由基源，在预期的应用中，在被接枝的聚合物中分子量的最终减少(如果有的话)是可以接受的。
根据情况，暴露在自由基中也可能交联一些聚合物。如此的情况也是可以接受的，因为可能需要交联的聚合物。例如如果被用作催化剂，交联聚合物的不溶性在用完后的聚合物回收方面可能是一个优点。实际上在这里所述的方法中，交联聚合物可以被用作起始聚合物。在这种情况下，需要用另一种化合物或用H2C＝CHCR1R2R6Y和/或自由基源溶胀该交联聚合物以获得更均匀的接枝。
优选的要接枝聚合物包括聚乙烯、特别是(相对地)线性聚乙烯，聚醚例如聚(四亚甲基醚)二醇和乙烯共聚物例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。
在接枝反应后可以在接枝的聚合物上进行反应。例如，接枝到聚合物上的官能团可能转变成其它官能团。
此处所述接枝的聚合物可以被用作模塑树脂，用于涂料，或被用于形成薄膜。它们可以与其它聚合物共混以改性那些其它聚合物的特性，如表面性能。含有官能团的接枝的聚合物可以被用作催化剂，参见例如实验4。
在实施例和实验中，使用下面的缩写3-Me-THF-3-甲基四氢呋喃DSC-差示扫描量热法Mn-数均分子量Mw-重均分子量mp-熔点PD-多分散性，Mw/MnRT-室温TGA-热重量分析法THF-四氢呋喃Tm-熔点(对于聚合物)在所有TGA分析法中，加热速率是20℃/min，除非另有说明。
实验1ICH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F的制备在高压釜中将213g的ICF2CF2OCF2CF2SO2F、0.5g的苎烯和30g的CH2＝CH2的混合物在210℃加热8小时。蒸馏混合物得到187.3g的标题化合物，bp是88-89℃/4kPa。19F NMR+45.0(t，J＝5.7Hz，1F)，-82.7(m，2F)，-87.2(m，2F)，-112.7(m，2F)，-119.3(t，J＝17.0Hz，2F)。
实验2
CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F的制备在75～80℃向136.2g(0.3mol)的ICH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F和200mL的CH3CN的搅拌溶液中经过6小时缓慢加入38g(0.376mol)的Et3N。反应混合物在0℃用浓硫酸中和，然后倒入水中并用乙醚萃取。乙醚层用水洗涤并在MgSO4上干燥。除去乙醚后，蒸馏残留物得到65.3g的纯净产物，bp是115-117℃。19F NMR+45.1(m，1F)，-82.5(m，2F)，-87.8(m，2F)，-112.5(m，2F)，-118.0(m，2F)。1HNMR5.80-6.05(m)。
实施例1用CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F接枝聚乙烯向装有冷凝器和加料漏斗的四颈烧瓶中加入7.5g聚乙烯(Hoechst wax PE-130，数均分子量是3000)、16.3g的CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和60mL的1，2-二氯苯。设备几次被部分抽真空并用氩气补充后，将烧瓶加热到140℃直到所有聚乙烯溶解，然后冷却到120℃。经过5小时将1.23g的二叔丁基过氧化物在20mL的1，2-二氯苯中的溶液缓慢地加入烧瓶。加入完成后，搅拌反应混合物8小时。将带有白色固体的热溶液倒入600mL丙酮中以沉淀聚合物。过滤并用丙酮洗涤得到白色固体，在真空室温下干燥得到16.3g接枝的聚合物。IR(KBr)1460cm-1(s，SO2F)，1205-1110cm-1(s，C-F)。元素分析显示聚合物含有3.94％的硫，这表明每-SO2F基团中聚合物的当量是813。由DSC测得的聚合物熔点是115℃，氮气中由TGA测得的10％的重量减轻是在380℃。
实施例2用CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F接枝高密度聚乙烯向装有冷凝器和加料漏斗的四颈烧瓶中加入7.5g高密度聚乙烯(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI，USA，Mw＝125000)、16.3g的CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和80mL的1，2-二氯苯。设备几次被部分抽真空并用氩气补充后，将烧瓶加热到140℃直到所有聚乙烯溶解，然后冷却到125℃(非常粘的溶液)。经过7小时将1.23g的二叔丁基过氧化物在20mL的1，2-二氯苯中的溶液加入烧瓶。加入完成后，将反应混合物在130℃加热整夜。将带有白色固体的热溶液倒入600mL丙酮中以沉淀聚合物，在湿冰存在下在搅切器中将其切碎得到16.7g细粉状聚合物。
实施例3含有磺酸的聚合物的制备8.0g实施例1的接枝的聚合物、2.5gKOH、15mL乙醇、5mL的THF和2mL水的混合物在室温下搅拌整夜并在70℃下搅拌2小时。除去挥发物后，剩余物用浓HCl处理30分钟、过滤、用水和含水HCl洗涤并在60℃真空下干燥24小时，得到6.7g固体，能够在135℃被压成薄膜。
实施例4含有磺酸的聚合物的制备14.0g实施例2的接枝的聚合物、4.5g KOH、50mL乙醇、10mL的THF和3mL水的混合物在60℃下搅拌5小时然后在室温下搅拌整夜。除去挥发物后，剩余物用浓HCl处理40分钟、过滤、用水和含水HCl洗涤并在70℃真空下干燥8小时，得到13.2g固体。由DSC测得的MP是105℃且N2中由TGA测得的10％重量减轻时的温度是230℃。固体能够在135℃被压成薄膜。元素分析显示催化剂含有3.19％的硫，这表明聚合物酸当量是大约1000。
实验3高支化聚乙烯的合成下面的化合物(0.2952g，0.2mmol)
其中BAF是四(3，5-三氟甲基苯基)硼酸酯，溶解于干箱中Schlenk烧瓶中的200mL的CH2Cl2中。烧瓶连有Schlenk导管，将烧瓶简单地抽真空并通过Schlenk导管补充乙烯。在RT、101kPa的乙烯下将其搅拌18小时。然后向溶液中加入甲醇(1200mL)，这导致油的沉淀。将油分离、溶解于500mL己烷中，并通过硅胶过滤。蒸发己烷并在真空下干燥得到40g透明油。1H NMR分析(CD2Cl2)每1000个亚甲基碳有124个甲基。δ0.8-1.0ppm，-CH3，1.1-1.4ppm，-CH2-和-CH-。由DSC聚合物显示玻璃化温度是-63℃。GPC(THF，聚苯乙烯标准物)Mw＝108，000，Mn＝69，800，PD＝1.55。
实施例5在高支化聚乙烯上接枝CH2＝CH(CF2)2O(CF2)2SO2F将实验3的高支化聚乙烯(13.6g)和CH2＝CH(CF2)2O(CF2)2SO2F(29.6g，90.8mmol)在125℃溶解于85mL邻二氯苯中。在搅拌下125℃在8小时时间内加入叔丁基过氧化物(2.8g在30mL邻二氯苯中)的邻二氯苯溶液。然后将该溶液在125℃下搅拌整夜。接着将其冷却到RT并在搅拌下倒入400mL甲醇中。将油分离、用3×100mL甲醇洗涤，并在70℃真空下干燥6小时。获得黄色粘性油(38.14g)。比较CH2CF2-(2.00ppm，基于1H NMR，在CD2Cl2溶剂中)的积分值与甲基(0.8-1.0ppm)和亚甲基(1.1-1.4ppm)的积分值，表明接枝共聚用单体含量是13.0mol％。19F NMR(CD2Cl2)46.2ppm，-SO2F，-81.2ppm，-86.4ppm，-111.1ppm，-117.4ppm，CF2峰。由DSC聚合物显示玻璃化温度是-53℃。GPC(THF，聚苯乙烯标准物)Mw＝87,200，Mn＝51,000，PD＝1.71。
实施例6含有磺酸钾的聚合物的制备将实施例5的接枝的聚合物(23.64g)与10g的KOH、70mL的THF、60mL乙醇和5mL水混合。在RT下搅拌混合物导致SO2F基团的水解。在RT下搅拌2小时后，回流该混合物6小时。在60℃真空下蒸发溶剂8小时。将固体溶解于400mL丙酮中。通过Celite过滤混合物。向滤液中加入400mL的THF。通过Celite过滤该混合物。蒸发溶剂并真空干燥得到17.7g脆性桔黄色固体。在RT下该固体溶解于水中。其水溶液是中性的。
实施例7含有磺酸的聚合物的制备将实施例6的产物(15.0g)与80mL浓HCl混合。将其强力搅拌12小时。将所得到的固体过滤、用2×5mL浓HCl洗涤并在70℃真空下干燥6小时。得到红色固体(8.5g)。
实施例8在聚(四亚甲基醚)二醇上接枝CH2＝CH(CF2)2O(CF2)2SO2F在125℃将叔丁基过氧化物的邻二氯苯溶液(在7mL邻二氯苯中的0.60g过氧化物)缓慢地加入到PTMEG(Mw＝11,700，Mn＝8,290，聚苯乙烯标准物，THF)在邻二氯苯中的溶液(3.56g在20mL邻二氯苯中)中。在2.5小时内完成加料。将溶液在125℃下搅拌另外的6小时。在125℃完全真空下蒸发挥发物5小时，得到作为产物的9.68g白色粘性油。19F NMR(CD2Cl2)44.5ppm，-SO2F，-82.8ppm，-88.2ppm，-112.8ppm，-119.4ppm，CF2峰。由DSC聚合物显示玻璃化温度是-68℃。GPC(THF，聚苯乙烯标准物)Mw＝27,800，Mn＝11,300，PD＝2.46。
实施例9含有磺酸钾的聚合物的制备向9.67g实施例8的产物与2.5g的KOH的混合物中加入20mL的THF、15mL乙醇和1.5mL水。在RT下搅拌导致放热反应。在RT下将其搅拌1小时，然后回流5小时。在真空下蒸发溶剂。用100mL丙酮萃取固体。通过Celite过滤该混合物，然后用3×10mL丙酮洗涤。向滤液中加入130mL的THF。通过Celite将其过滤。在105℃蒸发溶剂并真空干燥得到8.8g脆性黄色固体。该产物在RT下溶解于水中形成中性溶液。
实施例10含有磺酸的聚合物的制备向烧瓶中实施例9的4.23g聚合物中加入20mL浓HCl。在RT下将该混合物强力搅拌20分钟。滗去顶层。使用15mL浓HCl再重复该步骤两次。在105℃完全真空下将粘性油干燥6.5小时。得到深红色粘性油(2.41g)。
实施例11水解了的CH2＝CH(CF2)2O(CF2)2SO2F接枝的聚乙烯的钾盐(13mol％接枝的共聚用单体，Mw＝97,600，Mn＝67,100)是可溶于水的。用Pd催化剂制得的CH2＝CH(CH2)4O(CF2)2SO2F、乙烯共聚物的水解钾盐(8.5mol％接枝的共聚用单体，Mw＝120,000，Mn＝78,900)不是非常可溶于水的。
用Pd催化剂制得的聚合物是通过使用下面的化合物(0.0205g，0.024mmol)
作为催化剂，并与CH2＝CH(CH2)4(CF2)4O(CF2)2F(3.5g，7.26mmol)一起溶解于干箱中Schlenk烧瓶中的18mL的CH2Cl2而制得。烧瓶连有Schlenk导管，将烧瓶简单地抽真空并通过Schlenk导管补充乙烯。在RT、101kPa的乙烯下将其搅拌72小时。过滤后蒸发溶剂。将粘性油溶解于10mL的CH2Cl2中，然后加入100mL甲醇。滗去顶层。反向沉淀重复两次以上，接着通过真空干燥得到3.68g浅黄色粘性油。GPC(THF，聚苯乙烯标准物)Mw＝120,000，Mn＝78,900，PD＝1.54。乙烯和共聚用单体的转换数分别是2098和195。将聚合物水解得到含有磺酸的聚合物。
实验4环醚的聚合反应在干箱中，将实施例4的产物(0.50g)、THF(3.0g)、THF/3-Me-THF(55/45mol％，7.00g)和乙酸酐(0.50g)放入装有搅拌棒的20mL管形瓶中。在室温下搅拌1小时后，从干箱中取出管形瓶，并通过加入THF、水(1.00mL)和乙醚终止聚合反应。通过过滤除去固体，并将所得到的滤液在减压下浓缩，然后在真空下干燥，得到2.91g聚合物。GPC分析(PS STD.)Mn＝11300，Mw＝16800，PD＝1.48。
权利要求
1.一种部分氟化的聚合物的制备方法，包括在液相中使含有键联于碳的氢的第一聚合物与式H2C＝CHCR1R2R6Y的化合物和自由基源接触，其中R1和R2每一个独立地是氟或含有1～20个碳原子的全氟烷基；R6是含有1～20个碳原子并任选含有一个或多个醚基团的氟化亚烷基，或含有1～20个碳原子并任选含有一个或多个醚基团的亚烷基；和Y是氢或一个官能团；且条件是该接触在该自由基源产生自由基的温度下进行。
2.一种聚合物，包含具有式-CH2-CH2CR1R2R6Y的支链，其中R1和R2每一个独立地是氟或含有1～20个碳原子的全氟烷基；R6是含有1～20个碳原子并任选含有一个或多个醚基团的氟化亚烷基，或含有1～20个碳原子并任选含有一个或多个醚基团的亚烷基；和Y是氢或一个官能团；且条件是该聚合物的主链含有键联于碳的氢。
3.权利要求1或2的方法或聚合物，其中R6是全氟亚烷基或醚取代的全氟亚烷基。
4.权利要求1或2的方法或聚合物，其中R6是-(CF2)d-，其中d是2～20，或-CF2OCF2CF2-。
5.权利要求1或2的方法或聚合物，其中Y是氟、磺酰氟、磺酸或氢。
6.权利要求1或2的方法或聚合物，其中Y是-SO2F。
7.权利要求2的聚合物，其中R6是-(CF2)d-，其中d是2～20，或-CF2OCF2CF2-，且Y是SO2F、SO3M或SO3H，其中M是碱金属。
8.权利要求3的方法或聚合物，其中Y是-SO2F。
全文摘要
在自由基存在下,含氟的端烯烃可以被接枝到含有键联于碳的氢的聚合物上。烯烃也可含有其它官能团。所得到的新型接枝的聚合物被用作模塑树脂,用于涂料或被用作催化剂。
文档编号C09D151/06GK1244204SQ98801931
公开日2000年2月9日 申请日期1998年1月20日 优先权日1997年1月22日
发明者N·E·德赖斯达勒, L·王, Y·杨 Z 申请人:纳幕尔杜邦公司