含有氨基甲酸酯官能化合物的共混物的可固化涂料组合物的制作方法

专利名称：含有氨基甲酸酯官能化合物的共混物的可固化涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可固化涂料组合物，具体是高光泽面涂层、特别是用于彩色加透明的复合涂料的面涂层的组合物。
背景技术：
可固化或可热固化的涂料组合物广泛用于涂料技术中，特别用于汽车和涂料工业的面涂层。彩色加透明的复合涂料特别适宜于用作要求突出光泽、颜色深度、图像的清晰度的面涂层。汽车工业广泛使用这些涂料于车身仪表板上。
然而，单层面涂层和彩色加透明的复合涂料的透明涂料需要极高的透明和光泽度以获得所需的视觉效果。这些涂料还需要在涂层的表面低的视觉偏差来达到所需的视觉效果如图像的清晰度(DOI)。这些涂料本身对称为环境侵蚀的现象特别敏感。环境侵蚀本身在涂层的罩面漆内或之上产生经常不能擦掉的斑点或痕迹。经常难以预知高光泽面涂层或彩色加透明的复合涂料会表现的耐环境侵蚀的程度。许多当用作室外涂料已知其耐久性和/或耐气侯性的涂料组合物当用于光泽涂料如彩色加透明的复合涂料的透明涂料时不能提供所希望的耐环境侵蚀性。
提出了各种组合物来满足用作面涂层和彩色加透明的复合涂料的透明涂料的上述要求，包括聚氨酯、酸-环氧体系等。然而，很多现有技术体系具有许多不足，如可涂性问题、与着色底漆的边缘相容性、溶解度问题和边缘外观。另外，尽管单包装组合物优于两包装组合物(其中在涂布前反应组分必须分开以防止过早反应)，但几乎未发现可提供满意的特别是在汽车涂料所要求的环境中耐环境侵蚀的单包装涂料组合物。
还需要减少涂料组合物中的挥发性有机物含量(VOC)。以前的低VOC涂料组合物通常具有较低的耐环境侵蚀性。减少VOC必须在不牺牲容易涂布该组合物所需的涂料组合物的流变性的前提下进行，同时保持所要求程度的外观。另外，也需要提供具有各性能综合的涂料，这些性能如耐久性、硬度、柔韧性和耐刮痕性、耐划痕、耐溶剂性和耐酸性。
使用氨基甲酸酯官能树脂的可固化树脂描述于如US5,693,724、5,693,723、5,639,828、5,512,639、5,508,379、5,451,656、5,356,669、5,336,566和5,532,061，以及US专利申请No08/886,321(申请日1997年7月1日)、08/698,529(申请日1996年8月15日)、08/166,277(申请日1993年12月13日)、08/339,999(申请日1994年11月3日)、08/287,351(申请日1994年8月8日)、08/804,239(申请日1997年2月20日)、08/333,804(申请日1994年11月3日)、08/884,613(申请日1997年6月30日)、08/513,587(申请日1995年8月10日)、08/867,547(申请日1997年6月2日)、08/547,514(申请日1994年10月24日)、08/547,513(申请日1994年10月24日)、08/547,174(申请日1996年8月15日)、08/698,526(申请日1996年8月15日)、08/667,261(申请日1996年6月20日)、08/698,528(申请日1996年8月15日)、08/698,522(申请日1996年8月15日)、08/698,572(申请日1996年8月15日)、08/673,935(申请日1996年7月1日)和08/830,810(申请日1996年4月2日)，各专利这里作为参考引入。与其它组合物，如羟基官能丙烯酸系/三聚氰胺涂料组合物相比，这些涂料组合物可提供显著的侵蚀优点。然而，通常还需要对上述涂料性能提供进一步改进。特别是已发现，具有改进性能的涂料组合物可通过将氨基甲酸酯-或脲官能树脂与具有氨基甲酸酯、脲和/或不同官能度或对由该组合形成的固化涂层带来不同性能的树脂掺混获得。本发明的共混物可提供具有改进的耐环境侵蚀性和改进的外部耐久性(天候或暴露耐久性)以及低挥发性有机物含量(VOC)的涂料。
本发明概述本发明提供一种可固化的涂料组合物，包括(a)包括平均每分子至少两个官能团的第一种组分，其中至少一个官能团为氨基甲酸酯或脲基，该官能团为如下基团的反应产物(1)在环氧基团与有机酸基团之间开环反应产生的羟基，和(2)氰酸或氨基甲酸酯或脲基；(b)具有多个与组分(a)反应的官能团的固化剂，和(c)具有与组分(a)或组分(b)或组分(a)和(b)反应的官能团的第二种组分。发明详细描述本发明组合物包括(a)平均每分子具有至少两个官能团的第一种组分，优选平均每分子具有两个官能团，其中至少一个官能团为氨基甲酸酯或脲基，优选为氨基甲酸酯基；(b)平均每分子具有多个与组分(a)反应的官能团的固化剂；和(c)具有与组分(a)或组分(b)或组分(a)和(b)反应的官能团的第二种组分。优选第二组分每分子平均具有两个或多个与组分(a)和/或固化剂(b)反应的基团。
第一组分平均每分子具有至少两个官能团，其中至少一个官能团为氨基甲酸酯或脲基，该官能团为羟基与氰酸或含有氨基甲酸酯或脲基的化合物的反应产物。优选第一组分具有至少一个氨基甲酸酯基团，其是羟基与氰酸或含有氨基甲酸酯的化合物的反应产物。用来形成该反应产物的羟基本身是通过环氧基与有机酸反应而制得。
第一组分的含羟基前体可通过多种方法制备。有机酸与环氧基团反应形成β-羟基酯基。该反应通常用羧酸，虽然也可以使用其它有机酸如酚类化合物。在室温条件下、在溶剂或不用溶剂下，酸/环氧反应可自发进行，或通过加热和/或催化剂如胺催化剂来加速反应。可能的合成途径的例子包括单环氧化物与单酸反应、单环氧化物与羟基酸反应、单环氧化物多元酸反应、多环氧化物与单酸反应、多环氧化物与羟基酸反应、多环氧化物与多元酸反应。在一个优选的实施方案中，羟基酸或多元酸或这些的混合物与单环氧化物反应。本发明所用的术语“单环氧化物”是指具有一个环氧化物、或环氧乙烷的官能基的化合物。术语“多环氧化物”是指具有多个环氧化物官能基的化合物。术语“单酸”是指具有一个酸官能基的化合物。术语“多元酸”是指具有多个酸官能基的化合物。术语“羟基酸”是指具有至少一个酸官能基和至少一个羟基官能基的化合物。
可用于实施本发明的环氧化物可通过下列结构来表征
其中R1、R2、R3和R4每个独立地是H(条件是R1-R4中至少一个不是H)、可以是聚合或非聚合的并可含有不饱和和/或杂原子的有机基团，或一个R1或R2与一个R3或R4一起可形成环，其可含有不饱和和/或杂原子。
有用的环氧化物可通过各种方法制备，如通过醇或酸与表卤代醇化合物(如表氯醇)反应形成相应的缩水甘油醚或缩水甘油酯。可用于形成这些缩水甘油醚或缩水甘油酯的含醇和含酸化合物包括例如但不限于，丁醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、双酚A、和新链烷酸如新癸酸。在另外的例子中，有用的环氧化物可通过碳-碳双键与过氧化物反应制备。
环氧化物可是单官能或多官能的，其可通过选择起始原料而加以控制。例如，单环氧化物可由单元醇或单酸与表卤醇或单不饱和物与过氧化物反应制备，而多环氧化物可通过多元醇(包括二醇、三醇和更高官能度的多元醇)或多元酸与表卤醇或多不饱和物与过氧化物反应制备。也可使用低聚或聚合的多环氧化物，如由下列单体聚合的丙烯酸酯类树脂，这些单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯或环氧封端的多缩水甘油醚如双酚A二缩水甘油醚(DGEBPA)和DGEBPA与多元酚如双酚A或与多元胺如乙二胺或二亚乙基三胺的环氧化物封端的低聚物。如上所述通过含OH基的聚氨酯或聚酯与表卤醇反应或通过环氧化聚酯或聚氨酯的不饱和基，可制备环氧化的聚氨酯树脂或聚酯树脂。通过异氰酸酯封端的组分如单体多氰酸酯(包括异氰脲酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯)或异氰酸酯官能的聚合物或低聚物与缩水甘油反应也可制备环氧化物。也可使用其它已知的多环氧化物如环氧-酚醛清漆树脂。
在一个优选的实施方案中，环氧化物是单环氧化物，优选缩水甘油酯。缩水甘油酯可由下列反应单官能的羧酸(例如但不限于链烷酸如辛酸、苯甲酸、苄酸、环己烷羧酸和新链烷酸如新癸酸)和表卤代醇(如表氯醇)在本领域公知的条件下反应制备。特别优选新链烷酸或新链烷酸的混合物的缩水甘油酯。缩水甘油酯可商购，如以商品名GarduraE购自Shell Oil Company、以商品名glydexxN-10购自Exxon，或以商品名AralditePT910购自于Ciba-geigy。缩水甘油酯通常可用下式表示
其中R是1-40个碳原子、优选1-20个碳原子、最优选1-12个碳原子的的烃基。该烃基可为支链或可取代。多缩水甘油酯也可使用并可由多官能羧酸(例如但不限于邻苯二甲酸、氢硫基醋酸或己二酸)和表卤代醇反应制备。当R用其它缩水甘油酯基取代时，多缩水甘油酯也可用上式来表示。低聚的或聚合的多缩水甘油酯可通过具有两个或多个羧酸基的低聚物或聚合物与表卤代醇反应制备。适宜的低聚物或聚合的多酸包括但不限于具有端羧酸基的聚酯和为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物的丙烯酸类树脂。低聚的或聚合的多缩水甘油酯也可通过聚合具有至少一个缩水甘油酯的单体来制备。例如但不限于，这些材料的制备可为包括例如但不限于丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体混合物加聚来制备缩水甘油酯官能团的丙烯酸树脂，或逐步聚合或缩聚如二羟甲基丙酸的缩水甘油酯的单体来制备如环氧官能的聚酯或聚氨酯。
另一类可用的单环氧化物是缩水甘油醚。缩水甘油醚的制备可为单官能醇(例如但不限于，正丁醇、丙醇、2-乙基己醇、十二烷醇、苯酚、甲酚、环己醇和苄醇)与表卤代醇如表氯醇反应制备。有用的缩水甘油醚包括2-乙基己醇的缩水甘油醚、十二烷醇的缩水甘油醚、苯酚的缩水甘油醚等。这些化合物可以商品名Erisys购自于CVCSpecialties。多缩水甘油醚也可以使用并通过多官能醇(例如但不限于双酚F、双酚A，或1，6-己二醇)与表卤代醇反应制备。尽管酚式羟基通常认为呈酸性，但该反应的产物是完全不同于缩水甘油酯的缩水甘油醚。
环氧化物也可通过含有一个或多个双键的化合物与环氧化物或过乙酸在本领域公知条件下反应制备。事实上可使用任何含双键化合物。理想的环氧化物官能材料包括环脂族多环氧化物，如
其可以商品名Cyracure购自于Union Carbide。可在本发明中制备环氧化物的其它含双键的化合物包括乙烯、丙烯、苯乙烯、氧化苯乙烯、环己烯、聚丁二烯等和其衍生物。
环氧化物也可是低聚或聚合的，例如为含丙烯酸的聚合物或低聚物。环氧官能的丙烯酸树脂优选衍生自下列单体的环氧基甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸环己基单环氧酯、甲基丙烯酸环戊二烯酯的二聚体的环氧化物，或环氧化的丁二烯。特别优选丙烯酸酯树脂衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯。
上述环氧化物官能化合物与含有机酸的化合物反应打开环氧化物上的环氧乙烷环。可用的酸包括但不限于单酸、多元酸、羟基酸等。可用的单酸包括但不限于苯甲酸、丁酸、十二烷酸、苄基苯酚、和包括新链烷酸如新辛酸、新癸酸和新十二烷酸的混合物。可用的羟基酸包括但不限于二羟甲基丙酸、羟基新戊酸、马来酸、酒石酸和柠檬酸。当使用羟基酸时，优选该反应在适当的条件下进行，从而使不希望的羟基与环氧基的反应最少。可用的多元酸包括但不限于丙三羧酸、己二酸、壬二酸、1，2，4-苯三酸酐、柠檬酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、和异对苯二甲酸。多元酸也可与羟基酸或多元酸反应，虽然在多元酸/多环氧化物反应中，应该控制原料和反应条件，从而避免不希望的扩链或支化，扩链或支化可导致增加VOC或产生凝胶的高分子量。
衍生自酸/环氧开环反应的第一组分的含羟基前体然后与氰酸和/或含氨基甲酸酯基或脲基的化合物反应形成第一组分。第一组分每一分子平均具有至少一个氨基甲酸酯基或脲基。氰酸可通过热分解脲或如U.S专利4,389,386或4,364,913介绍的其它方法制备。当使用含有氨基甲酸酯基或脲基的化合物，认为与羟基的反应是OH基与氨基甲酸酯基或脲基的酯基转移反应。氨基甲酸酯基化合物可以是任何具有能与羟基反应(酯化)的氨基甲酸酯基的化合物。这些化合物包括；例如，氨基甲酸甲酯、氨基甲酸丁酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸2-乙基己酯、氨基甲酸环己酯、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸羟丙酯、氨基甲酸羟乙酯、氨基甲酸羟丁酯等。可用的氨基甲酸酯化合物可用下式来表征R5-O-(C＝O)-NHR6其中R5是取代或未取代的烷基(优选1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子)，R6是H，取代或未取代的烷基(优选1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子)，取代或未取代的环烷基(优选6-10个碳原子)，或取代或未取代的芳基(优选6-10个碳原子)，优选R6是H。
脲基通常可由下式表征R7-NR8-(C＝O)-NHR9其中R8和R9每一个独立表示H或烷基，优选1-4个碳原子的烷基，或R8和R9可一起形成杂环结构(如R8和R9形成亚乙基桥)，以及其中R7取代或未取代的烷基(优选1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子)。
氨基甲酸酯 或脲与含羟基化合物的酯基转移反应可在通常的酯基转移反应条件下进行，例如温度为室温至150℃，用酯基转移催化剂如辛酸钙、金属氢氧化物如KOH、第I或II族金属如钠和锂、金属碳酸盐如碳酸钾或碳酸镁，这些催化剂经结合使用冠醚、金属氧化物如氧化二丁基锡、金属烷氧化物如NaOCH3和Al(OC3H7)3、金属酯如辛酸亚锡和辛酸钙、或质子酸如H2SO4或PH4SbI而增强。该反应也可在室温用聚合物载在的催化剂如R.Anand，Synthetic Communications，24(19)，2743-47(1994)介绍的Amberlyst-15(Rohm&Haas)，该文献引入本文作为参考。
由羧酸产生的环氧化物的环氧乙烷的开环得到羟基酯结构。接着在这个结构上羟基通过氨基甲酸酯化合物的酯基转移反应得到氨基甲酸酯官能组分，其可由下式任一个来表示
或其组合，其中n是至少为1的正整数，R1表示H、烷基或环烷基，R2表示烷基、芳基或环烷基，X表示为环氧化合物残基的有机基团。如本文所述的，应懂得这些烷基、芳基或环烷基可被取代。例如，在单环氧化物与多元酸反应中，在上式结构中的R2表示多元酸残基，并在接着的用氨基甲酸酯化合物酯基转移的多元酸与单环氧化物反应中，可以用来自其它酸的其它氨基甲酸酯残基所取代。
两个不同种类的官能基可存在第一组分的每一个分子中。在一个优选的实施方案中，环氧化物官能化合物与有机酸的反应产物平均每一分子具有多于一个羟基，且平均并非所有羟基与氰酸或含氨基甲酸酯基或脲基的化合物反应。在一个特别优选的实施方案中，环氧化物官能化合物与有机酸的反应产物平均每一分子具有约2个-约4个羟基，并且这些基团的仅一部分反应在组分(a)化合物中形成含氨基甲酸酯基或脲基。在另一个优选的实施方案中，环氧化物官能化合物与有机酸的反应前体产物具有来自化学计算过量的酸基反应的残余酸基或来自化学计算过量的环氧化物基反应的残余环氧化物基。形成的羟基然后与氰酸或含氨基甲酸酯基或脲基的化合物反应，形成具有氨基甲酸酯基或脲基官能基以及环氧化物或酸官能基的组分(a)化合物。
本发明的组合物还包括固化剂(b)，固化剂(b)具有多个与第一组分(a)的官能基反应的基团。第一组分具有氨基甲酸酯基或脲基官能基，但是，如前所述，也可具有一个或多个不同种类的官能基，如羟基、环氧基、或羧基和其组合。可用的固化剂是那些本领域公知的与组分(a)的一个或多个官能基反应的化合物。
可用的固化剂包括具有活性羟甲基或甲基烷氧基的材料，如氨基塑料交联剂或苯酚/甲醛加成物；具有异氰酸酯基的固化剂、特别是封闭异氰酸酯的固化剂，具有环氧化物基、胺基、酸基、硅氧烷基、环状碳酸酯基和酐基的固化剂，和其混合物。优选的固化剂的例子包括但不限于三聚氰胺甲醛树脂(包括单元或多元三聚氰胺树脂和部分或全部烷基化的三聚氰胺树脂)、封闭或未封闭的多异氰酸酯(如TDI、MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸六亚甲基酯和这些异氰酸酯的异氰脲酸三聚体，其可以用例如醇或肟来封闭)、脲树脂(如羟甲基脲如脲甲醛树脂、烷氧基脲如丁基化的脲甲醛树脂)、多元酐(如多琥珀酐)和多硅氧烷(如三甲氧基硅氧烷)。另外适宜的交联剂包括三(烷氧基羰基氨基)三嗪)(以商品名TACT购自Cytec Industries)。固化剂可以是这些的组合，特别是包括氨基塑料交联剂的组合。特别优选如三聚氰胺甲醛树脂或脲甲醛树脂的氨基塑料。TACT与三聚氰胺甲醛树脂和/或封闭异氰酸酯固化剂的组合是适宜且希望的。
根椐本发明，组分(a)、组分(b)，或组分(a)和(b)两者每一分子应具有至少一个与组分(c)的官能基反应的基团。这优选经如下而进行，即当组分(c)具有脲、氨基甲酸酯或羟官能基时选择氨基塑料作为组分(b)，或当组分(c)具有环氧基时一个组分(a)或(b)包括酸基，或当组分(c)具有酸基时一个组分(a)或(b)包括环氧基。根据固化条件，上述作为组分(b)的其它化合物也可与组分(c)的氨基甲酸酯或脲基反应。组分(c)也可包括与组分(a)的氨基甲酸酯反应的基团，如含有聚合的异丁氧甲基丙烯酰胺基的丙烯酸酯聚合物。在再一个优选的实施方案中，化合物(c)具有噁唑烷官能基。
通常，第二组分(c)化合物具有与第一化合物或与固化剂反应的官能基。第二化合物可以是简单的化合物、低聚物、或聚合物。第二化合物(c)优选具有选自噁唑烷、环氧化物的官能基，或含活性氢官能基。这些基团包括例如，羟基、氨基甲酸酯基、脲基、氨基、硫醇基、酰肼基和活性亚甲基。
组分(c)可包括低聚或聚合树脂。这些树脂包括例如丙烯酸系聚合物、改性丙烯酸系聚合物、聚酯、聚环氧化物、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺和聚硅氧烷，所有这些树脂是本领域公知的。优选该树脂是丙烯酸酯、改性丙烯酸酯或聚酯。更优选的树脂为丙烯酸系树脂。在本发明一个优选的实施方案中，第二化合物是丙烯酸酯树脂或聚合物。丙烯酸系树脂优选具有分子量500-1,000,000、更优选1500-50,000。本文所用的“分子量”指数均分子量，其可由用聚苯乙烯作标准物的GPC法加以测得。这些聚合物可由单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等制备。该官能基可加入到丙烯酸系单体的酯基部分。例如，可用来形成这些聚合物的羟基官能丙烯酸系单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酯羟丙酯等；氨基官能的丙烯酸系单体包括甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯和丙烯酸叔丁基氨基乙基酯；酸官能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；环氧化物官能的单体包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
根椐本发明，改性的丙烯酸酯也可用作的聚合物(a)。这些丙烯酸酯可以是本领域公知的聚酯改性的丙烯酸酯或聚氨酯改性的丙烯酸酯。用ε-己内酯改性的改性丙烯酸酯公开于Etzell等人的U.S专利4,546,046中，其公开内容引入本文作为参考。聚氨酯改性的丙烯酸酯也是本领域公知的。其公开于如U.S专利4,584,354中，其公开内容引入本文作为参考。
具有环氧基或活性氢基如羟基、酸基或氨基甲酸酯基的聚酯也可用用本发明组合物中的聚合物。这些聚酯是本领域公知的并可以如下制备聚合酯化有机羧酸(如邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、马来酸)或其酐和含伯或仲羟基(如乙二醇、丁二醇、新戊二醇)的有机多元醇。氨基甲酸酯官能的聚酯公开在U.S专利5,508,379，5,451,656和5,532,061中，各文献都引入本文作为参考。具有环氧化物基的聚酯可根椐上述的合成组分(a)的方法由不饱和聚酯或由羟基-或酸基官能聚酯制得。
具有活性氢官能基的聚氨酯也是本领域公知的。它们其可通过多异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、MDI等)和多元醇(如1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷)的扩链反应制备。它们可通过用过量的二醇、多元胺、氨基醇等封闭聚氨酯链，这些聚氨酯可提供活性氢官能基。具有环氧化物基的聚氨酯可根椐上述的合成组分(a)的方法由不饱和聚酯或由羟基-或酸基官能聚酯制得。酸官能聚氨酯可由包括具有酸官能基的单体(例如但不限于二羟甲基丙酸)的合成来制得。羟基反应形成氨基甲酸乙酯键，同时酸基在聚氨酯聚合中保持不反应。
在一个实施方案中，第二组分可包括氨基甲酸酯官能树脂或聚合物。氨基甲酸酯官能树脂或聚合物可由多种方法制备。一种制备这些聚合物的方法是制备在单体的酯部分具有氨基甲酸酯官能基的丙烯酸系单体。这些单体在本领域中是公知的并公开在U.S专利3,479,328，3,674,838，4,126,747，4,279,833和4,340,497，5,356,669和WO94/10211中，其公开内容引入本文作为参考。其中一种合成方法包括羟基官能单体与氰酸(其可通过脲热分解形成)反应形成氨基甲酰氧基羧酸酯(即氨基甲酸酯改性的(甲基)丙烯酸酯)。另一种合成方法为α，β-不饱和酸酯与羟基氨基甲酸酯反应形成氨基甲酰氧基羧酸酯。再一种方法包括通过伯或仲胺或二胺与环碳酸酯如乙二醇碳酸酯反应形成氨基甲酸羟烷基酯。氨基甲酸羟烷基酯上的羟基通过与丙烯酸或甲基丙烯酸反应酯化以形成单体。其它的制备氨基甲酸酯改性的丙烯酸系单体的方法公开于现有技术中并也可以使用。然后可将丙烯酸系单体与其它烯属不饱和单体，如果需要的话，通过本领域公知的方法制备。
制备氨基官能聚合物的另一途径是让已制备的聚合物如丙烯酸系聚合物与另一组分反应，来形成悬在聚合物主链上的氨基甲酸酯官能的基团，如U.S专利4,758,632所公开的，其公开内容引入本文作为参考。一种制备用作组分(c)的聚合物的方法包括在羟基官能丙烯酸酯聚合物存在下热分解脲(放出氨和HNCO)来形成氨基甲酸酯官能丙烯酸系聚合物。另外的方法包括让氨基甲酸羟烷基酯的羟基与异氰酸酯官能的丙烯酸酯或乙烯单体的异氰酸酯基反应以形成氨基甲酸酯官能的丙烯酸酯。异氰酸酯官能丙烯酸酯在本领域是公知的并公开在如U.S专利4,301,257中，其公开内容引入本文作为参考。异氰酸酯乙烯单体在本领域中是公知的，包括不饱和间-四甲基二甲苯异氰酸酯和甲基丙烯酸异氰酸乙基酯。再一个方法是让环状碳酸酯官能丙烯酸酯上的环状碳酸基与氨反应以形成氨基甲酸官能的丙烯酸酯。环状碳酸酯官能丙烯酸系聚合物是公知的并公开在如U.S专利2,979,514中，其公开内容引入本文作为参考。另一方法是用氨基甲酸烷基酯转移氨基甲酰酯化羟基官能丙烯酸酯聚合物。较困难的但可行的制备该聚合物的方法是丙烯酸酯聚合物与氨基甲酸烷基酯进行酯基转移反应。
氨基官能加成聚合物组分可用下式的无规重复单元来表示
在上式中，R1表示H或CH3。R2表示H、烷基(优选1-6个碳原子)或环烷基(优选最多6个环碳原子)。应懂得术语烷基和环烷基包括取代烷基和环烷基，如卤素取代的烷基或环烷基。然而，避免对固化材料的性能有不利影响的取代基。例如，认为醚键对水解敏感并且醚键应避免在将醚键放在交联基质中的场合中。x和y值表示重量百分数，x是10-90％，并优选40-60％，y是90-10％并优选60-40％。
在该式中，A表示来自一个或多个烯属不饱和共聚单体的聚合单体单元。这些共聚单体在本领域中是公知的。它们包括丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酯异癸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等；和乙烯单体如不饱和间-四甲基二甲苯异氰酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯等。适宜的共聚单体也包括具有另外官能团(包括羟基、酸和环氧官能基)的单体。
L表示二价连接基、优选1-8个碳原子的脂族、环脂族或6-10个碳原子的芳香连接基。L的例子包括
-(CH2)-，-(CH2)2-，-(CH2)4-等。在一个优选的实施方案中，-L-由-COO-L′-表示，其中L′是二价连接基。因此，在本发明优选的实施方案中，聚合物由下式的无规重复单元表示
在上式中，R1、R2、A、x和y定义如上。L′表示二价脂族连接基、优选1-8个碳原子的脂族连接基，如-(CH2)-，-(CH2)2-，-(CH2)4-等，或优选最多8个碳原子的环脂族连接基，如环己基等。然而，根椐用来制备聚合物的方法，可使用其它的二价连接基。例如，若氨基甲酸羟烷基酯加成到异氰酸酯官能的丙烯酸系聚合物上，则连接基L′包括-NHCOO-氨基甲酸乙酯键作为异氰酸酯基的残基。
组分(c)可包括基于具有第二活性氢官能基的脲或氨基甲酸酯的化合物，如氨基甲酸羟烷基酯或羟烷基脲。氨基甲酸羟烷基酯可以是例如但不限于氨基甲酸羟乙基酯、氨基甲酸羟丙酯、氨基甲酸羟丁基酯和这些氨基甲酸酯化合物的混合物。羟烷基脲可为例如羟乙基亚乙基脲。在第一个优选的实施方案中，组分(c)化合物为具有氨基甲酸酯或脲基(优选伯，即未取代氨基甲酸酯或脲基，在上述结构中的R6或R7是H)或可转化为氨基甲酸酯或脲基的基团和活性氢基的化合物(如氨基甲酸羟烷基酯或脲)，与内酯、或羟基酸化合物，优选内酯，并特别是ε-己内酯反应的产物。在第二个优选的实施方案中，第一个优选实施方案的反应产物进一步与一个化合物反应，该化合物理第一反应产物的多个分子上的羟基反应但不与氨基甲酸酯或脲基反应。这种与多个羟基反应的化合物优选为异氰酸酯，例如但不限于二异氰酸酯、三异氰酸酯、双缩脲、或异氰脲酸酯。在第三个优选的实施方案中，组分(c)化合物为氨基甲酸羟烷基酯或脲与一个化合物的反应产物，该化合物可与羟基反应，如为异氰酸酯，例如但不限于二异氰酸酯、三异氰酸酯、双缩脲、或异氰脲酸酯。在第四个优选的实施方案中，组分(c)化合物氨基甲酸羟烷基酯或脲与一个化合物的反应产物，该化合物可与羟基反应，如为异氰酸酯，例如但不限于二异氰酸酯、三异氰酸酯、双缩脲、或异三聚氰酸酯，其中每个分子中至少一个异氰酸酯基(或与羟基反应的其它基团)未反应，并与多元醇如二醇或三醇反应。优选的多元醇如2-乙基-1，6-己二醇，Esterdiol 204(购自Estman Chemical Co.)和环己烷二甲醇(CHDM)。在第五个优选的实施方案中，(c)包括氨基甲酸酯化的多元醇，特别是分子量至少为约150、优选分子量至少约为200、还优选分子量最高至1500、更优选分子量最高至1200、特别优选分子量最高至900的二醇或三醇，它可根椐上述的由羟基官能树脂制备氨基甲酸酯的方法制备。例如，氨基甲酸酯化的多醇可由氨基甲酸甲酯与多元醇在锡催化剂存在下反应制备。
另外适宜于组分(c)的材料包括噁唑烷官能材料，如1-氮杂-3，7-二氧代-双环-2，8-二异丙基-5-乙基(3.3.0)-辛烷(购自AgnusChemical Company，Buffalo Grave，IL，商品名为ZoldineRD-20)，羧基官能丙烯酸酯和环氧官能的丙烯酸酯。
优选作为组分(c)或作为组分(c)的化合物的混合物一部分的其它化合物是低分子量氨基甲酸酯或脲组分，如公开于U.S专利申请08/698,529；U.S专利5,532,061；和U.S专利5,451,656中，这三个专利的公开内容均引入本文作为参考。特别地，这些可用的低分子量组分的例子除了氨基甲酸酯以外还可具有其它官能基，包括但不限于羟基、氨基、硅氧烷或硅烷基、巯基、取代或未取代的酰胺、酐、活化的亚甲基(例如通过乙酰乙酸盐基活化)。
组分(c)也可包括含有多个官能交联剂的化合物，其中至少一个是氨基甲酸酯官能基或脲官能基，这种化合物也包括至少一个碳酸酯基。碳酸酯基可由下面结构来表示
组分(c)也可包括第一个实施方案的反应产物，其同与其反应的组分进一步反应将羟基转化成氨基甲酸酯基或脲基或在第二反应步骤中接着可转化成氨基甲酸酯基或脲基的基团，或在羟基处将氨基甲酸酯基或脲基或在第二反应步骤中接着可转化成氨基甲酸酯基或脲基的基团加成到该化合物中。
有许多不同合成方法来制备具有至少一个氨基甲酸酯基或脲基的多官能化合物。下面介绍的方法是示例制备这些化合物的方法，但并不限于此方法。根椐本发明的教导，本领域技术人员能用不同于下述的方法制备不同种类的化合物。
在本发明第六个优选的实施方案中，通过羟基羧酸(如二甲基羟基丙酸、酒石酸、乳酸、羟基硬脂酸、N-(2-羟基乙基)亚乙基二胺三乙酸、2-羟乙基苯甲酸)与氨基甲酸羟基酯或羟基脲反应由此进行氨基甲酸酯上的羟基与羟基羧酸上的酸基的酯化，可制备组分(c)。得到的化合物具有氨基甲酸酯或脲官能基、羟官能基和酯氢键受体。访反应优选在室温至150℃的温度下进行，还优选用聚合物承载的催化剂如Amberlyst(Rohm&Haas)。该反应混合物应含有过量的乙醇使羟基羧酸的自缩合程度最小。
在上述的许多优选实施方案中，通过内酯的开环反应或与羟基酸化合物的反应，制备含氨基甲酸酯基或脲基酯的化合物。组分(c)化合物可通过例如但不限于如下方法制备内酯与具有能使内酯开环的活性氢基(如羟基、伯胺、酸)和氨基甲酸酯基或脲基或可转化为氨基甲酸酯基或脲基的基团的化合物反应。当具有活性氢基和或可转化为氨基甲酸酯基或脲基的基团的化合物被用来使内酯开环时，可在开环之中或之后进行该基团向氨基甲酸酯基或脲基的转换。
具有氨基甲酸酯基或脲基和活性氢基的化合物在本领域是公知的。例如，氨基甲酸羟丙基酯和羟乙基亚乙基脲是公知的并可以商购。氨基甲酸酯公开在U.S专利2,842,523中。羟基脲也可通过如下方法制备将噁唑烷酮与氨或伯胺反应或将环氧乙烷与氨反应形成氨基醇然后该化合物的胺基或任何其它的氨基醇与盐酸反应，然后与脲反应形成羟基脲。氨基脲例如可通过如下方法制备酮与具有一个被保护不反应的胺基(如通过立体位阻)的二胺反应，接着与HNCO(即脲的热分解产物)反应然后与水反应。另外，这些化合物可由具有活性氢和下述的可转化为氨基甲酸酯基或脲基的基团的化合物作原料来制备，然后在开始内酯开环反应前将该基团转化成氨基甲酸酯基或脲基。
可转化为氨基甲酸酯的基团包括环状碳酸酯基、环氧基和不饱和键。通过与氨或伯胺反应(其使环状碳酸酯开环形成b-氨基甲酸羟基酯)可将环状碳酸酯基转化成碳酸酯基。首先通过与CO2反应转化成环状碳酸酯基，可将环氧基转化成氨基甲酸酯基。这可在从常压至最高至超监界CO2压的任何压力下、但优选在高压(如60-150psi)下进行。可用的催化剂包括任何活化环氧乙烷环的化合物，如叔胺或季盐(如溴化四甲基铵)、配合的有机锡卤化物和烷基鏻卤化物(如(CH3)3SnI、Bu4SnI、Bu4PI和(CH3)4PI)、钾盐(如K2CO3、KI)的组合，优选与冠醚、乙酸锡、辛酸钙等组合使用。然后将环状碳酸酯转换成上述的氨基甲酸酯基。任何不饱和键通过首先与过氧化物反应转化成环氧基、然后与CO2形成环状碳酸酯，然后与氨或伯胺形成氨基甲酸酯，可将不饱和键转化成氨基甲酸酯基。
其它基团如羟基或异氰酸酯基也可转化成氨基甲酸酯基。然而，如果这些基团存在于化合物上并接着在用内酯开环反应之后转化成氨基甲酸酯，这些基团被封闭，从而其不与内酯或内酯开环反应包括的活性氢基反应。当封闭这些基团不可行时，在内酯开环反应之前就会进行向氨基甲酸酯或脲的转化。羟基通过与单异氰酸酯(如异氰酸甲酯)反应形成仲氨基甲酸酯基或与氰酸(其可就地由脲热分解形成)反应形成伯氨基甲酸酯基(即未取代氨基甲酸酯基)，转化成氨基甲酸酯基。该反应优选在本领域公知的催化剂存在下进行。羟基也可与光气接着与氨反应形成具有伯氨基甲酸酯基的化合物，或羟基与光气然后与氨反应形成具有仲氨基甲酸酯基的化合物。另外一种方法是异氰酸酯与化合物如氨基甲酸羟烷基酯反应形成氨基甲酸酯封端的异氰酸酯衍生物。例如，在甲苯二异氰酸酯上的一个异氰酸酯基可与氨基甲酸羟丙酯反应、然后其它的异氰酸酯基与过量的多元醇反应形成氨基甲酸羟基酯。最后，可通过酯基转移化方法制备氨基甲酸酯，其中如前所述羟基与氨基甲酸烷基酯(如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯)反应形成含伯氨基甲酸酯的化合物。该反应在加热、优选在催化剂如有机金属催化剂(如二丁基锡二月桂酸酯)存在下进行。其它的制备氨基甲酸酯的方法在本领域是公知的并公开在如P.Adams&F.Baron，“Esters of Carbamic Acid”，Chemical Review，v.65，1965中。
在与内酯开环反应后如噁唑烷酮的基团也可转化为脲。例如，羟乙基噁唑烷酮可用来引发与内酯的开环反应，接着氨或伯胺与噁唑烷酮反应产生脲官能基。其它基如氨基或异氰酸酯基也可转化成脲基以形成化合物。然而，如果这些基团存在于该化合物中并在与丙酯开环反应后转化成脲，从而其不与内酯或在内酯开环反应中包括的活性氢反应。当封闭这些基团不可行时，在内酯开环反应之前就会进行向氨基甲酸酯或脲的转化。氨基通过与单异氰酸酯(如异氰酸甲酯)反应形成仲脲基或与氰酸(其可就地由脲热分解形成)形成伯脲基。该反应优选在本领域公知的催化剂存在下进行。氨基也可与光气接着与氨反应形成具有伯脲基的化合物，或氨基与光气然后与伯胺反应形成具有仲脲基的化合物。另外一种方法是异氰酸酯与羟基脲化合物反应形成脲封端的异氰酸酯衍生物。例如，在甲苯二异氰酸酯上的一个异氰酸酯基可与羟乙酯亚乙基脲反应、然后其它的异氰酸酯基与过量的多元醇反应形成氨基甲酸羟基酯。
一类优选的具有活性氢基和可转化为氨基甲酸酯的基团的化合物是羟烷基环状碳酸酯。羟烷基环状碳酸酯可由多种方法制备。一些羟烷基环状碳酸酯如3-羟丙基碳酸酯可商购。环状碳酸酯化合物可由几种不同的方法制得。一种方法包括在上述的条件和有催化剂下含环氧基化合物与CO2反应。环氧化物也可与b-丁内酯在有这些催化剂存在下反应。在另一个方法中，乙二醇如甘油在至少为80℃的温度下在存在催化剂(如碳酸钾)下与碳酸二乙酯反应形成羟烷基环状碳酸酯。另外，含有具有下式结构的1，2-二醇缩酮的官能化合物可用水、优选用痕量水开环形成1，2-乙二醇，其然后进步与碳酸二乙酯反应形成环状碳酸酯。此外，含具有如下结构
的1，2-二醇的缩酮的官能化合物可用水，优选用痕量酸开环形成1，2-二醇，然后进一步与碳酸二乙酯反应形成环状碳酸酯。
如本领域公知的，环状碳酸酯一般有5-6元环。优选5-元环，因为其容易合成且很容易商购。6元环可由光气与1，3-丙二醇在本领域公知的制备环状碳酸酯的条件下反应。实际上使羟烷基环状碳酸酯可用下式表示
其中R(或若n大于1时每一个R)是1-18个碳原子、优选1-6个碳原子、更优选1-3个碳原子的羟烷基，其可是线性或支化的并除了羟基外可具有取代基(其本身可是伯、仲或叔基)，n是1或2，可由一个或多个其它的取代基如封闭的胺或不饱和基所取代。更优选，R是-CmH2mOH，其中羟基可是伯或仲的且m是1-8，更优选R是-(CH2)p-OH，其中羟基是伯羟基且p是1-2。
可用活性氢基开环的内酯在本领域是公知的。它们包括例如，e-己内酯、g-己内酯、b-丁内酯、b-丙内酯、g-丁内酯、a-甲基-g-丁内酯、b-甲基-g-丁内酯、g-戊内酯、d-戊内酯、g-壬内酯、g-辛酯内酯和戊内酯。在一个优选的实施方案中，内酯是e-己内酯。可用于本发明的内酯可用下式表示
其中n是1-7的正整数，R是一个或多个H原子、或取代或未取代的1-7个碳原子的烷基。
内酯开环反应通常在高温(如80-150℃)下进行。反应试剂通常是液体，所以不需要溶剂。然而，即使反应试剂是液体，溶剂可用于改良反应条件。可使用任何非反应溶剂，包括极性和非极性有机溶剂。可用的溶剂的例子包括甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、等。优选存在催化剂。可用的催化剂包括质子酸(如辛酸，Amberlyst15(Rohm&Haas))，和锡催化剂(如辛酸亚锡)。另外，可通过形成在与内酯环反应的分子上羟基的钠盐，引发反应。
内酯开环反应提供了分子的扩链，如果有足够量的内酯存在。氨基甲酸酯或脲化合物和内酯的相对量可以变化以控制扩链的程度。用羟基或胺基打开内酯环导致形成酯或酰胺和OH基。OH基可接着与另一个可得的内酯环反应，从而产生扩链。反应因此由内酯相对于引发剂化合物的量的比例来控制。在本发明的优选实施方案中，内酯当量与活性氢基当量的比优选为0.1∶1-10∶1，更优选1∶1-5∶1。当用酸使内酯开环时，生成的化合物具有酸基，该基团然后通过公知的方法如与环氧乙烷反应转化成羟基。
在另一具前述的实施方案中，为具有至少一个氨基甲酸酯或脲基(或可转化为氨基甲酸酯或脲基的基团)和活性氢基的上述化合物与内酯的反应产物的前述化合物，可进一步与这样一种化合物反应，即该化合物与该反应产物的多个分子上的羟基反应，但不与其上的氨基甲酸酯或脲基反应。因此，在最终化合物中，化合物的残基可称作与该反应产物的多个氨基甲酸酯或脲官能残基相连的核。还尝试将反应产物可与其它含有羟基和氨基甲酸酯或脲基(如氨基甲酸羟丙基酯)的化合物在与化合物反应之前混合。在这样的情况中，该生成的反应产品混合物反映反应产物与这些其它的化合物的化学计量比。
可用作与来自于内酯或羟基酸反应的多个分子上的羟基反应的化合物包括多异氰酸酯、二烷基碳酸酯、环状碳酸酯、CO2、乙缩醛、光气、环状或线性磷氮烯(phosphazene)、取代或未取代的环状硅氧烷或癸烷、或取代或未取代的线性硅氧烷或硅烷，其可由SiXmRn表示，其中X是与质子反应的基团，如卤化物、烷氧基、氢化物、或乙酸乙酯，R是与质子不反应的基团，如烷基、硅烷或硅氧烷，m是2-4，且m+n＝4，SO2、POCl3、POCl2R，其中R为烷基或芳基。对于某些化合物，在反应混合物中也可包括二醇以获得具有氨基甲酸酯或脲基封端的扩链。这可以用例如光气来进行，其中光气/二醇反应产生扩链，且光气与该反应产物的反应产生具有氨基甲酸酯或脲基封端的链。
多异氰酸酯可是脂族多异氰酸酯，包括环脂族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯。可用的脂族多异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯如亚乙基二异氰酸酯、1，2-二异氰酸丙烷、1，3-二异氰酸丙烷、1，6-二异氰酸己烷、1，4-亚丁基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，4-亚甲基双-(环己基异氰酸)和异佛尔酮二异氰酸酯。可用的芳族二异氰酸酯和芳脂族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯的各种异构体、间亚二甲苯基二异氰酸酯和对亚二甲苯基二异氰酸酯，也可使用4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-四氢-萘二异氰酸酯、4，′4-二苄基二异氰酸酯和1，2，4-苯三异氰酸酯。另外，可使用α，α，α′，α′-四甲基亚二甲苯基二氰酸酯的各种异构体。可使用由过量单体多异氰酸酯与多元醇反应制备低聚的或聚合多异氰酸酯。其它的单体异氰酸酯包括异氰尿酸酯或缩二脲如异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯。也可使用异氰酸酯的缩二脲如购自Bayer的DESMODURN100。
二烷基碳酸酯、环状碳酸酯、CO2、二苯基碳酸酯或光气可用作通过碳酸酯连接基反应并连接两个或多个反应产物的化合物。当使用光气时，光气可以约1摩尔光气比2摩尔的的反应产物(或2摩尔反应产物加其它羟基氨基甲酸酯或脲化合物如羟丙基氨基甲酸酯)的摩尔比加入到反应产物的溶液中。该反应可在低于7℃的温度下或在维持光气在其液态的压力下进行，或气体光气可吹入该体系。可使用成盐的碱(如NaOH)以有助于反应的进行。该反应实质可在任何非质子溶剂中在-20℃-80℃和常压至40psi的压力下进行。
环状碳酸酯或二烷基碳酸酯可通过加热(如80-200℃)适宜摩尔混合物(2摩尔反应产物加其它羟基氨基甲酸酯或脲和1摩尔环状碳酸酯或二烷基碳酸酯)和酯基转移催化剂如辛酸钙而与反应产物反应。可用的二烷基碳酸酯包括碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸二丙基酯、碳酸二苯基酯和碳酸二丁基酯。可用的环状碳酸酯包括亚丙基碳酸酯、甘油碳酸酯和二甲基亚乙基碳酸酯。环状碳酸酯也可由任何不饱和键通过不饱和键与过氧化物反应形成环氧烷环、接着与CO2反应形成环状碳酸酯形成。可用的催化剂包括金属氢氧化物(如KOH)、第I或II族金属(如Na，Li)、金属碳酸盐(如K2CO3)，这些催化剂经结合使用冠醚、金属氧化物如氧化二丁基锡、金属烷氧化物如NaOCH3和Al(OC3H7)3、金属酯如辛酸亚锡和辛酸钙、或质子酸如H2SO4或PH4SbI增强。所用的任何溶剂应对酯基的酯基转移反应是惰性的。可需要调节催化剂和/或反应条件来使反应产物中来自开环内酯的酯基的酯基转移最少。CO2也可在类似条件和类似催化剂及在压力1-40atm下用作化合物。
具有无机反应基团的化合物也可用来与反应产物的羟基反应。这些化合物包括磷化合物如POCl3或六氯环三磷氮烯，SO2源如SO3或SO2Cl2硅烷基体系如取代或未取代的环状硅氧烷或硅烷、或取代或未取代的线性硅氧烷或硅烷，其可由式SiXMmRn表示，其中X是与质子反应的基团，如卤化物、烷氧基、氢化物或乙酸酯，R是不与质子反应的基团，如烷基、硅烷或硅氧烷，m是2-4且m+n＝4。
含磷化合物如磷氮烯化合物(如六氯环三磷氮烯)或POCl3可用作与反应产物反应的化合物。在一个典型的反应中，一当量(基于氯含量)磷反应剂溶解在干醚溶剂如四氢呋喃的二乙基醚中形成约50％的溶液。加入1.5当量氢化钠、接着加入一当量反应产物(或反应产物加其它羟基氨基甲酸酯或脲化合物)。让该混合物放热至溶剂的回流温度，通过反应产物的加入速率来控制反应温度。反应产物加料完成后，将反应混合物加热至回流并保持2-3小时。然后将混合物冷却、过滤除去氯化钠和任何未反应的氢化钠，并在真空下除去溶剂。
也可用硅烷基化合物作为OH官能产物的连接化合物。这些化合物可由式SiMmRn表示，其中X是与质子反应的基团，如卤化物、烷氧基、氢化物或乙酸酯，R是不与质子反应的基团，如烷基、硅烷或硅氧烷，m是2-4且m+n＝4。这些化合物可与反应产物在任何干的非质子溶剂(如四氢呋喃)中在本领域公知的条件下反应，这些条件可取决于X基团的性质。当X是氢化物时，反应优选用冷却了的反应试剂(如0℃)在惰性气氛中用催化剂如锡催化剂起始。完成加料后，加入干甲醇与任何自由的其余Si-H键反应。若X是卤化物，该反应优选在惰性气氛中在室温下开始。然后加热混合物至回流来使反应完成。HCl作为副产物放出。若X是烷氧基，该反应优选在惰性气氛中室温下开始进行，并在整个反应期间保持室温。可用分子筛来吸附形成的副产物。轻微的碱或轻微PH会加速该反应；然而，这也会加速形成Si-O-Si键。
关于SO2源，通过将SO3吹入反应产物(若产物是液态)或将该化合物溶入溶剂然后将SO3吹入该溶液中，SO3可与该化合物反应。通过该化合物与Na或NaOR(其中R是有机基团)的预反应可有助于SO2Cl2与该化合物的反应。
在另一个实施方案中，反应产物上的羟基可通过与这样一种化合物反应转化为氨基甲酸酯基或脲基，所述化合物可与该反应产品反应以将其上的羟基转化成氨基甲酸酯或脲基，或该化合物包括一个与其上羟基反应的基团和氨基甲酸酯或脲或可转化成氨基甲酸酯或脲的基团。许多化合物可用作将反应产物上的羟基转化成氨基甲酸酯基的化合物。羟基通过与单异氰酸酯(如异氰酸甲酯)反应形成仲氨基甲酸酯基或与氰酸反应形成伯氨基甲酸酯基(即未取代氨基甲酸酯基)如上述结构中的，可转化成氨基甲酸酯基。该反应在加热下优选在本领域公知的催化剂存在下进行。羟基也可与光气接着与氨反应形成具有伯氨基甲酸酯基的化合物，或羟基与光气然后与氨反应形成具有仲氨基甲酸酯基的化合物。
各种化合物可用作具有一个与反应产物上羟基反应的基团和氨基甲酸酯基或脲基或可转化成氨基甲酸酯或脲的基团的化合物。如上所述烷基氨基甲酸酯(如氨基甲酸酯、氨基甲酸丁酯)或取代的烷基氨基甲酸酯(如羟丙基氨基甲酸酯)可与该反应产物上的羟基进行酯基转移反应，其如上所述。该反应在加热、优选在存在催化剂如有机金属催化剂(如二丁基锡二月桂酸酯)下进行。羟甲基丙烯酰胺可与反应产物上的羟基反应然后转化成氨基甲酸酯。如上所述，在该反应产物中，不饱和键接着与过氧化物、CO2和氨反应。环氧基然后与CO2反应形成环状碳酸酯基团，该基团通过与氨的反应转化成氨基甲酸酯。部分封闭的甲苯二异氰酸酯也可用作这样的化合物。在一个实施方案中，部分封闭的甲苯二异氰酸酯上的中未封闭异氰酸酯可与该反应产物上的羟基反应。其它异氰酸酯然后可脱封并与羟烷基氨基甲酸酯(如羟丙基氨基甲酸酯)或羟基脲(如羟乙基亚乙基脲)反应。另外，未封闭异氰酸酯可与羟烷基氨基甲酸酯(如羟丙基氨基甲酸酯)或羟基脲(如羟乙基亚乙基脲)反应，接着其它异氰酸酯脱封并与反应产物上的羟基反应。其它的多异氰酸酯可用来将氨基甲酸酯或脲基附着到反应产物上的羟基上，但产生了竞争性副反应，其中多异氰酸酯与多于一个分子或多于一个羟烷基氨基甲酸酯或羟基脲反应。
在另一个实施方案中，多元醇、氨基醇、或多元胺(一般为二醇或二胺，虽然也可使用更高官能度的多元醇或多元胺)与内酯或羟基羧酸反应，形成具有至少一个来自于内酯开环反应或羟基羧酸缩合反应的酯基或酰胺基。其上的羟基可接着转化成氨基甲酸酯或脲基或与具有氨基甲酸酯或脲基或可转化成氨基甲酸酯或脲基的基团的化合物由上述的任一种方法反应。衍生自内酯开环反应的多元醇可商购(如为Union Carbide Corporation的Tone多元醇产品系列，如Tone0200、Tone2221、Tone0301或Tone0310)或可由实际上任何多元醇或多元胺在上述内酯开环反应条件下来开环内酯制备。可用的多元醇可包括1，4-丁二醇、1，6-己二醇、氨基甲酸乙酯多元醇(可由多异氰酸酯与过量多元醇或通过Blank的U.S专利5,134,205中所述的方法制备)、二聚的脂肪醇等。可用的多胺可包括异佛尔酮二胺、双-[二氨甲基环己烷]、双-[4-氨苯基甲烷]、多亚乙基亚胺(BASF销售的Polymin)和三胺基壬烷。可用的氨基醇包括羟乙基胺、5-氨基-戊-1-醇和氨甲基丙醇。
也可将碳酸酯基加入到氨基甲酸酯或脲官能的化合物中。在一个技术中，上述具有氨基甲酸酯或脲基(或可转化为氨基甲酸酯或脲的基团)和羟基的化合物可与CO2源(如CO2、二烷基碳酸酯、环状碳酸酯、光气、二苯基碳酸酯)反应。氨基甲酸羟基酯或羟基脲化合物可是任何类型的上述化合物或其可是反应产物。对于反应产物与CO2、二烷基碳酸酯、环状碳酸酯、光气、二苯基碳酸酯反应，CO2源和反应条件为如上所述的。
在本发明另一实施方案中，化合物(C)是取代或未取代烷基氨基甲酸烷基酯(如氨基甲酸酯、氨基甲酸丁酯、氨基甲酸羟丙酯)与具有多个连在其上的羟基的多碳酸酯反应。这些多碳酸酯多元醇在本领域中是公知的并公开在如U.S专利4,024,113中，其公开内容引入本文作为参考。它们可通过CO2、二烷基碳酸酯、二苯基碳酸酯、光气、或二氧戊环酮与过量多元醇用上述的工艺和催化剂酯基进行酯基转移反应反应制备。可用的多元醇的例子包括1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、新戊二醇、环己烷-1，4-二甲醇、双酚A、聚乙二醇如由BASF销售的Pluronic的多元醇、1，2-己二醇等。可用的更多官能度的多元醇包括三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙烯酸系多元醇等。
如前面一般所述，氨基甲酸酯化合物和多碳酸酯多元醇之间的酯基转移反应应该使用催化剂。适宜的催化剂在本领域是公知的并优选是有机金属配合物。合适的催化剂包括锡配合物如氧化二丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二甲醇盐。也可使用其它催化剂，如铝配合物(如异丙氧化铝)、锌配合物、钛酸盐、或酸催化剂(如辛酸)。需要调节催化剂和/或反应条件使化合物中碳酸酯基内部反应降至最低。
在另一个实施方案中，由上述的包括多元醇和CO2源(如亚乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯、CO2)或光气的标准聚合酯化技术，可制备包括碳酸酯基的化合物(c)，其中多元醇包括具有氨基甲酸酯侧基或脲侧基的二元醇。具有氨基甲酸酯侧基的二醇可通过用氨或伯胺由公知的方法使羟烷取代的环状碳酸酯开环制备。具有脲侧基的二醇可通过用氨或伯胺由公知的方法开环羟烷取代的噁唑烷酮制备。
适宜于组分(c)的化合物也可含有醚基作为该基团。通过使用上述的具有氨基甲酸酯或脲基(或转化成氨基甲酸酯或脲基的基团)和活性氢基的化合物在如前述环氧化物反应的催化剂存在下使环氧乙烷或环氧丙烷的环氧乙基开环，可制备含有氨基甲酸酯或脲基官能醚化合物。关于内酯的开环反应，可由化学计量来控制聚醚的扩链度，扩链度与环氧乙烷或环氧丙烷的量成正比。另外，聚醚多元醇上的羟基可与烷基氨基甲酸酯进行酯基转移或如上述与氰酸反应来提供氨基甲酸酯官能基。
氨基甲酸酯或脲基官能聚氨酯可通过NCO-封端的聚异氰酸酯与氨基甲酸羟基酯(如氨基甲酸羟丙基酯)或羟基脲(如羟乙基亚乙基脲)用US5,373,069中所述的方法制备，或通守包括氨基甲酸酯或脲二醇(可由用氨或伯胺开环羟烷基环状碳酸酯或羟烷基噁唑烷酮形成)制备。除了聚酯多元醇的含有氢键受体的多元醇(如聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇)，虽然在本发明的一个实施方案中试图使用，衍生自聚醚多元醇的聚氨酯也排除在本发明的范围内)的多元醇也可包括在形成聚氨酯的多元醇组分中。另外，也可加入氢键受体，如通过将含有羟基和氢键受体的化合物反应到异氰酯酯的一个NCO基上，然后用另外两个NCO基进行聚氨酯与多元醇的反应。
通过各种本领域公知的方法，可将其它的氢键受体加入至氨基甲酸酯或脲基官能化合物(c)中，如含有所希望的氢键受体的多元醇与氰酸或光气接着与氨反应形成氨基甲酸酯衍生物。例如，含硫化物的化合物(c)可由含硫化物的多元醇(如2，2′-硫代二乙醇)与氰酸或光气/氨反应制备。同样，含砜的化合物(c)也可由含砜多元醇(如2，2′-磺酰二乙醇)与氰酸或光气/氨反应制备。另外，含叔胺的氨基甲酸酯化合物可由叔胺多元醇(如三乙醇胺)与氰酸或光气/氨反应形成氨基甲酸酯衍生物制备。乙醇醛二聚体可与氰酸或光气/氨反应形成含杂环醚氨基甲酸酯化合物。叔酰胺化合物可由叔酰胺多元醇(如N，N，N′，N′-四甲基-D-酒石酰胺)与氰酸或光气/氨反应制备。含不饱和物的氨基甲酸酯化合物可由不饱和多元醇(如5-己烯-1，2-二醇)与氰酸或光气/氨反应。含酮化合物可由酮多元醇(如赤藓酮糖)与氰酸或光气/氨反应制备。
含有这些其它氢键受体的氨基甲酸酯或脲基官能化合物也可由含有氢键受体和单个活性氢基的化合物通过异氰尿酸酯与两摩尔化合物如羟丙基氨基甲酸酯或羟乙基亚乙基脲和一摩尔氢接受化合物部分反应制备。可用在此合成技术中的氢键接受体化合物的例子包括1-羟基环己基苯基酮、2-羟乙基-2-吡咯烷酮、3-羟甲基哌啶、双丙酮醇、甘油二乙酸酯、2-羟甲基-12-冠-4，4-(2-羟乙基)吗啉。
上述类型的氢键受体基的组合可用于本发明的氨基甲酸酯或脲基官能化合物中。例如，若将4-(2-羟乙基)吗啉加入到上述的氨基甲酸酯或脲基官能化合物中，即可出现这种情况。若两个含酯基的氨基甲酸酯化合物用CO2连接在一起形成碳酸酯键，由此形成同时含有酯和碳酸酯氢键受体的化合物，则这是氢键受体组合的另一个例子。
在另一个优选的实施方案中，组合(c)包括为下列混合物的反应产物的氨基甲酸酯官能材料，该混合物含可为单体的、低聚的或聚合的第一种材料，与含有可与所述的第一种材料反应的基团或氨基甲酸酯基或可转化为氨基甲酸酯的基团的化合物，其中该第一种材料是包括多异氰酸酯和含有活性氢扩链剂的混合物的反应产物。这些材料公开在U.S5,373,069中，这里引入本文作为参考。优选异氰酸酯官能第一种材料与氨基甲酸羟基酯化合物反应。多异氰酸酯可是脂族多异氰酸酯，包括环脂族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯。可用的脂族多异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯如亚乙基二异氰酸酯、1，2-二异氰酸丙烷、1，3-二异氰酸丙烷、1，6-二异氰酸己烷、1，4-亚丁基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，4-亚甲基双-(环己基异氰酸)和异佛尔酮二异氰酸酯。可用的芳族二异氰酸酯和芳脂族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯的各种异构体、间亚二甲苯基二异氰酸酯和对亚二甲苯基二异氰酸酯，也可使用4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-四氢-萘二异氰酸酯、4，4′-二苄基二异氰酸酯和1，2，4-苯三异氰酸酯。另外，可使用α，α，α′，α′-四甲基亚二甲苯基二氰酸酯的各种异构体。多异氰尿酸酯如购自Mobay的DESMODUR3300和缩二脲如购自Mobay的DESMODURN100也可用作多异氰酸酯。特别优选二异氰酸酯异佛尔酮、六亚甲基二异氰酸酯和1，4-亚甲基双-(环己基异氰酸酯)。
可用的含活性氢的扩链剂通常含有至少两个活性氢，如二醇、二硫醇、二胺、或具有羟基、硫醇和胺基混合物的化合物，如链烷醇胺、氨烷基硫醇和羟烷基硫醇。对于本发明，认为伯胺和仲胺都具有活性氢。含活性氢的扩链剂也包括水。在一个优选的实施方案中，用多元醇作为扩链剂。在一个特别优选的实施方案中，用具有很少或没有多元醇的二醇作为扩链剂，，以使支化的程度最小。用作聚氨酯扩链剂的优选二醇的例子包括1，6-己二醇、环己二甲醇(由EastmanChemical Co.销售的CHDM)、2-乙基-1，6-己二醇、Esterdiol 204(由Eastman Chemical Co.销售)和1，4-丁二醇。尽管可使用含有至少三个羟基的多羟基化合物，但使用这些化合物产生了支化聚氨酯树脂。这些更高官能度的多羟基化合物包括，例如，三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、以及其它化合物。
第一种材料可以任何方式使用这些具有至少两个活性氢基的化合物进行扩链。因此，这些化合物可加入到多异氰酸酯、多元醇、和多官能化合物的混合物中，或可在中间阶段反应连接存在于中间聚合物末端的两个自由异氰酸酯基。也可使用聚合的扩链剂，如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、或聚合的含氨基化合物，这些在本领域中是公知的。可使用任何上述的扩链剂的混合物。
多异氰酸酯和多元醇的反应通过在适宜的反应介质如二甲苯或丙二醇单乙基醚乙酸酯中加热各组分制备。该反应使用的催化剂，例如有机锡催化剂如二丁基锡二乙酸乙酯在本领域中是公知的。聚合度由保持高温反应条件的时间来控制。可用第一种材料的物质具有600-6000的数均分子量。各种基团如非离子聚醚稳定基团、离子稳定基团(如羧基)、不饱和键基等可加入或附着在该材料上，这在本领域中是公知的。
可用于制备本发明组分(c)的第一种材料包括一个或多个与含氨基甲酸酯的化合物反应的官能基。这些基团的例子包括异氰酸酯基、羟基、环氧基、不饱和双键、羧酸基和缩酮基。在一个优选的实施方案中，第一种材料上的官能基是端异氰酸基。在反应混合物中活性氢NCO摩尔比小于1会趋于提供异氰酸酯封端的聚合物。第一种材料上的官能基可为端基或侧基。活性氢或异氰酸酯端基可通过调节反应混合物中的扩链剂和多异氰酸酯的化学计量来提供。其它的端基可由使用封端剂提供。例如，用羟基酸封端该聚合物可提供酸端基。使用具有两个活性氢基和所希望的官能基的扩链剂如二羟甲基丙酸可提供侧官能基，这在本领域中是公知的。
具有与第一种材料上的官能基反应的基团的化合物也具有氨基甲酸酯基或可形成氨基甲酸酯基的基团。可形成氨基甲酸酯的基团包括环状碳酸酯基、环氧基、和不饱和双键基。环状碳酸酯基通过与氨反应可转化成氨基甲酸酯。环氧基通过与CO2然后与氨反应可转化成氨基甲酸酯。不饱和双键通过与过氧化物、然后与CO2和氨反应可转化成氨基甲酸酯。化合物上与第一种材料反应的基团取决于进行该反应的第一种材料上的特定官能基。若该官能基是异氰酸酯基，则含有氨基甲酸酯的化合物上的基团优选为含活性氢的基团如羟基或氨基。例如，第一种材料上的异氰酸基酯基可与氨基甲酸羟烷基酯反应，或与含羟基的环氧化物反应，环氧基团随后通过与CO2反应接着与氨反应转化为氨基甲酸酯。优选第一种材料与氨基甲酸羟乙基酯、氨基甲酸羟丙基酯、氨基甲酸羟丁基酯或其混合物反应。若该官能基是羟基，则含氨基甲酸酯化合物上的反应基可为氨基甲酸烷基酯中氨基甲酸酯基的COO部分的氧反应，或羟甲基如羟甲丙烯酰胺(HO-CH2-NH-CO-CH＝CH2)。对于氨基甲酸羟烷基酯上的COO基，第一种材料上的羟基于COO基进行酯基转移反应，使氨基甲酸酯基附着在聚合物上。对于羟甲丙烯酰胺，如上所述不饱和双键接着与过氧化物、CO2和氨反应。若第一种材料上的官能基是羧基，则酸基可与表氯醇反应形成单缩水甘油酯，其可通过与CO2接着与氨反应转化成氨基甲酸酯。另外，第一种材料上的酸官能基可与乙酸酐反应产生酐，然后与具有活性氢如羟基和氨基甲酸酯基或可转化成氨基甲酸酯的基团的化合物反应。
适宜的具有可转化成氨基甲酸酯基的基团的化合物的例子包括通过与氨反应转化为氨基甲酸酯的含有活性氢环状碳酸酯化合物(如缩水甘油和CO2的反应产品)、可通过与CO2然后与氨反应转化成氨基甲酸酯的单缩水甘油醚(如Cardura E)、和可通过与CO2然后与氨反应转化成氨基甲酸酯的单缩水甘油酯(如羧酸和表氯醇的反应产物)、其中醇基与NCO反应且双键可通过与过氧化物反应转化成氨基甲酸酯的烯丙基醇、和其中酯基与NCO反应且乙烯基可通过与过氧化物然后与CO2和氨反应转化成氨基甲酸酯的乙烯基酯。可使用任何上述化合物作为含有氨基甲酸酯基而不含在与聚合物反应之前可转化成氨基甲酸酯的基团的化合物。
还适宜于组分(c)的化合物为前述含有活性氢的扩链剂与第一种反应产品的反应产物，所述第一种反应产品为具有氨基甲酸酯基或可转化成氨基甲酸酯的基团的化合物与上述多异氰酸酯的反应产物，其中第一反应产物仍具有至少一个未反应的异氰酸酯基团。
化合物也可含有氨基甲酸酯基或可与聚合物上的NCO反应的基团。含有氨基甲酸酯基或可与聚合物上的NCO反应的基团的化合物包括氨基甲酸羟乙基酯、氨基甲酸羟丙基酯、氨基甲酸羟丁基酯。
还适宜于组分(c)的化合物是一种氨基甲酸酯官能化合物，该化合物是单体多异氰酸酯与含有与异氰酸酯反应的基团和氨基甲酸酯基或可转化成氨基甲酸酯的基团的化合物的反应产物。这些化合物公开于U.S专利5,512,639中，该专利全文引入本文作为参考。当单体异氰酸酯与含有与异氰酸酯反应的基团和可转化成氨基甲酸酯的基团的化合物反应时，在与单体异氰酸酯反应后进行后一个基团向氨基甲酸酯转化的第二个步骤。单体多异氰酸酯可是脂族多异氰酸酯，包括环脂族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯。可用的脂族多异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯如亚乙基二异氰酸酯、1，2-二异氰酸丙烷、1，3-二异氰酸丙烷、1，6-二异氰酸己烷、1，4-亚丁基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，4-亚甲基双-(环己基异氰酸)和异佛尔酮二异氰酸酯。可用的芳族二异氰酸酯和芳脂族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯的各种异构体、间亚二甲苯基二异氰酸酯和对亚二甲苯基二异氰酸酯，也可使用4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-四氢-萘二异氰酸酯、4，4′-二苄基二异氰酸酯和1，2，4-苯三异氰酸酯。另外，可使用α，α，α′，α′-四甲基亚二甲苯基二氰酸酯的各种异构体。缩二脲如购自Mobay的DESMODURN100也可用作多异氰酸酯。
在本发明的一个实施方案中，单体多异氰酸酯与含有与异氰酸酯反应的基团和氨基甲酸酯基团的化合物如氨基甲酸羟烷基酯(例如氨基甲酸羟丙酯酯或氨基甲酸羟乙基酯)反应。另外，多异氰酸酯可与和多异氰酸酯化合物反应完成后能形成氨基甲酸酯基的取代基加成。例如，多异氰酸酯可与具有活性氢基(如羟基)和环状碳酸酯基(如缩水甘油和CO2的反应产物)的化合物反应，然后环状碳酸酯基与氨反应形成氨基甲酸酯官能基。另外，多异氰酸酯可与活性氢(如羟基)和环氧基反应，然后与CO2反应将环氧基转化成环状碳酸酯，接着环状碳酸酯与氨反应形成氨基甲酸酯官能基。
另外一个合成方法是多异氰酸酯上的异氰酸酯基首先与具有可与异氰酸酯反应的基团以及非NCO官能基团的化合物反应。该加成物然后与含有至少一个氨基甲酸酯基或可转化成氨基甲酸酯的基团和至少一个与非NCO官能基反应的基团的化合物反应。非NCO官能基包括羧基、环氧基、羟基、氨基。例如，OH官能多异氰酸酯(可由多异氰酸酯与氨基醇形成)可与氨基甲酸烷基酯上COO部分的氧反应，或与羟甲丙烯酰胺(HO-CH2-NH-CO-CH＝CH2)的羟甲基反应。对于氨基甲酸羟烷基酯上的COO基，聚氨酯上的羟基与COO基进行酯基转移反应，使氨基甲酸酯基附着在聚合物上。对于羟甲丙烯酰胺，如上所述不饱和双键接着与过氧化物、CO2和氨反应。环氧基然后与CO2反应形成环状碳酸酯基，其通过与氨反应转化成氨基甲酸酯。另外，酸官能多异氰酸酯(其可由多异氰酸酯与羟基官能羧酸反应形成)可与乙酸酐反应产生酐官能三异氰异氰尿酸酯，其然后与氨基甲酸羟基酯反应。
上述单体多异氰酸酯与含有氨基甲酸酯或可转化成氨基甲酸酯的基团和可与多异氰酸酯上的NCO-或非NCO-官能基的化合物加成。可加成到二异氰酸酯或异氰尿酸酯上的NCO基团上的含氨基甲酸酯化合物优选是含活性氢氨基甲酸酯，如氨基甲酸羟烷基酯(氨基甲酸羟丙基酯或氨基甲酸羟乙基酯)。含有可转化成氨基甲酸酯基团和可与NCO反应的基团的化合物包括可通过与氨反应转化成氨基甲酸酯的含活性氢环状碳酸酯化合物(如缩水甘油和CO2的反应产物)、通过与CO2然而与氨反应可转化成氨基甲酸酯的单缩水甘油醚(如CarduraE)、和通过与CO2然后与氨反应可转化成氨基甲酸酯的单缩水甘油酯(如羧酸和表氯醇的反应产物)、其中醇基与NCO反应且双键可通过与过氧化物反应转化成氨基甲酸酯的烯丙基醇、和其中酯基与与NCO反应且乙烯基可通过与过氧化物然后与CO2和氨反应转化成氨基甲酸酯的乙烯基酯。
特别优选的是氨基甲酸羟丙基酯、或氨基甲酸羟丁基酯、或其混合物与脂族二异氰酸酯、特别是二异氰酸异佛尔酮、六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯或与这些二氰酸酯的异氰尿酸酯的混合物的反应产物。
在另一个优选的实施方案中，如上所述，组分(c)是氨基甲酸酯官能化合物，它是单体多异氰酸酯和含可与异氰酸酯反应的基团和氨基甲酸酯基或可转化成氨基甲酸酯的基团的化合物的反应产物，其改变是并非所有的可用的异氰酸酯基与含氨基甲酸酯的化合物反应。余下的异氰酸酯与多元醇反应。适宜的多元醇包括但不限于1，6-己二醇、环己二甲醇(由Eastman Chemical Co.销售的CHDM)、2-乙基-1，6-己二醇、Esterdiol 204(由Eastman Chemical Co.销售)和1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和新戊二醇。在一个特别优选的实施方案中，单体异氰酸酯是二异氰酸酯，特别是异佛尔酮或六亚甲基二异氰酸酯，可用的一半异氰酸酯基与含可与异氰酸酯反应的基团和氨基甲酸酯基或可转化成氨基甲酸酯的基团的化合物反应，优选与羟丙基氨基甲酸酯反应，余下的异氰酸酯基与多元醇反应，特别是与2-乙基-1，6-己二醇反应。
另一个适宜的涂布剂是Exx-RDTM100活性稀释剂(购自ExxonChemical Co.)。Exx-RDTM100是甘油的羟基苯甲酸二酯和新链烷酸二酯。
组分(c)也可包括上述适宜于组分(c)的任何材料的混合物。
溶剂可非必要地用在本发明的涂料组合物中。虽然，本发明所用的组合物可以如呈基本上为固体粉未、或分散液形式使用，但经常希望该组合物基本上呈液态，这可通过使用溶剂实现。通常，该溶剂可是任何有机溶剂和/或水。在一个优选的实施方案中，溶剂是极性有机溶剂。更优选该溶剂选自极性脂族溶剂或极性芳香溶剂。特别优选该溶剂是酮、酯、乙酸酯、非质子酰胺、非质子亚砜、非质子胺或这些的任何组合。可用的溶剂包括但不限于甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸间戊酯、乙二醇丁基醚-乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、芳香烃的共混物、和其混合物。在另一个优选的实施方案中，该溶剂是水或水与少量助溶剂的混合物。
用于本发明的涂料组合物可包括催化剂来促进固化反应。例如，当氨基塑料特别是单体三聚氰胺用作固化剂时，可用强酸催化剂来促进固化反应。这些催化剂在本领域中是公知的并包括但不限于对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、苯基磷酸酯、单丁基马来酸酯、磷酸丁酯和磷酸羟基酯。强酸催化剂经常用例如胺封闭。其它可用于本发明组合物的催化剂包括Lewis酸、锌盐和锡盐。
在本发明的一个优选实施方案中，溶剂在涂料组合物中的量为约0.01至约99％重量，优选约10至约60％重量、更优选约30至约50％重量。
涂料组合物通过许多本领域中公知的任何方法涂布在物品上。这些方法包括，例如喷涂、浸涂、辊涂、幕帘涂布等。对于汽车身仪表板，优选喷涂。
所用的任何另外试剂如表面活性剂、填料、稳定剂、润湿剂、分散剂、粘合促进剂、UV吸收剂、HALS等可加入到涂料组合物中。尽管这些试剂在本领域中是公知的，但其所用的量必须控制来避免对其涂料性能的不利影响。
本发明的涂料组合物优选用在高光泽涂料和/或作为复合彩色加透明涂料的透明涂层。本发明所用的高光泽涂料为具有20°光泽度(ASTMD523-89)或DOI至少80(ASTM E430-91)的涂料。
当本发明的涂料组合物用作高光泽着色涂料时，颜料可以是任何有机或无机化合物或着色材料、填料、金属或其它无机薄片如去云母或铝薄片、和其它种类的本领域中通常称为颜料的材料。通常用在该组合物中颜料的量为1％-100％，以粘合剂各组分的固体重量计(即颜料与粘合剂之比为0.1-1)。
当本发明的涂料组合物用作复合彩色加透明涂料的透明涂层时，着色底漆组合物可是本领域中公知的许多种类中任何一种，不需在这里作详细介绍。本领域公知的用于底漆组合物的聚合物包括丙烯酸酯类、乙烯类、聚氨酯类、聚碳酸酯类、聚酯类、醇酸树脂和聚硅氧烷类。优选的聚合物包括丙烯酸酯类和聚氨酯类。在本发明一个优选的实施方案中，底漆组合物也使用氨基甲酸酯官能丙烯酸系聚合物。底漆聚合物可是热塑料的，但优选是可交联的并包括一种或多种可交联官能基。这些基团包括例如，羟基、异氰酸酯、胺、环氧、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷、和乙酰乙酸酯基。这些基团可以这样的方式加以封闭，使得在所希望的固化条件下、通常在高温下，这些基团在交联反应中脱封闭且可得。可用的可交联官能基包括羟基、环氧基、酸、酐、硅烷和乙酰乙酸酯基。优选可交联官能基包括羟官能基和氨官能基。
底漆聚合物可以是可自交联的，或可需要单独的与该聚合物的官能基反应的交联剂。当该聚合物包括羟官能基时，例如交联剂可是氨基塑料树脂、异氰酸酯和封闭异氰酸酯(包括异氰尿酸酯)、和酸或酐官能交联剂。
本文所述涂料组合物优选经受固化涂料层的条件。虽然可使用各种固化方法，但优选加热固化。通常，将已涂布的物品置于主要由辐射源提供的高温下进行热固化。固化温度根椐交联剂中所用的特定封闭剂而变化，然而它们通常在93℃-177℃内变化。本发明第一化合物优选甚至在相对低的温度下反应。因此，在一个优选的实施方案中，对于封闭的酸催化体系，固化温度优选为115℃-150℃，更优选为115℃-138℃。对于未封闭的催酸化体系，固化温度优选为82℃-99℃。固化时间根椐所用的特定组分和物理参数如各层的厚度而变化，但对于封闭的酸催化体系，通常的固化时间为15-60分钟，优选15-25分钟，对于未封闭的酸催化体系，通常的固化时间为10-20分钟。
下列实施例进一步介绍本发明。实施例仅是示例性的并不以任何方式限制本发明的范围。除非另有说明，所有份为重量份数。制备例1在第一步中，将89份柠檬酸(化学计量比的25％等分试样)和1470份GlydexxN-10缩水甘油新癸酸酯加入到反应器中。将混合物加热到128℃温度。稍放热后，每间隔4小时加入89份柠檬酸的另外三个25％等分试样，并将温度保持在130℃。通过酸值小于3并不含残余环氧基来监测反应。
在第二步中，将840份氨基甲酸甲酯(50％过量)和12.8份氧化二丁基锡催化剂和1200份甲苯一起加入。当甲醇分离掉时保持回流温度32小时。通过羟基值监测反应进度至反应完成至少95％。汽提过量的氨基甲酸甲酯和溶剂并加入425份乙酸戊酯来减少80％的非挥发物含量。制备例2将5940gε-己内酯、2610g羟丙基氨基甲酸酯和450g二甲苯加入到装有搅拌器、温度计和惰性气体入口的玻璃圆底烧瓶中。完全混合后，在惰性气氛下，加入15.3g辛酸锡。将混合物加热至130℃并保持该温度4.5小时，然后冷却至室温。制备例3
将1800gCardura E Ester(购自Shell Chemical Co.的叔羧酸的缩水甘油酯)和109.5g柠檬酸加入到装有搅拌器、温度计和惰性气体入口的玻璃圆底烧瓶中。在惰性气氛下将该混合物加热至127℃，降低外罩并让其放热至约140℃。冷却至约125℃后，加入另外109.5g柠檬酸并搅拌30分钟。最后一步重复另外两次直至加入总共438g的柠檬酸。将该混合物搅拌再30分钟然后让其冷却。测定酸值为1.6mgKOH/g NV。制备例4将1931gCardura E Ester(购自Shell Chemical Co.的叔羧酸的缩水甘油酯)和116.3g酒石酸加入到装有搅拌器、温度计和惰性气体入口的玻璃圆底烧瓶中。在惰性气氛下将该混合物加热至130℃，降低外罩并让其放热至约145℃。冷却至约125℃后，加入另外116.3g酒石酸并搅拌30分钟。最后一步重复另外两次直至加入总共465g的酒石酸。将该混合物搅拌另外30分钟然后让其冷却。测定酸值为5mgKOH/g NV。实施例1按如下方法制备透明涂料组合物一起混合147.4g制备例1的树脂、131.7g制备例2的树脂、49.2g Resimene747(购自SolutionInc.，Springfield MA的六甲氧基甲基三聚氰胺)、3.0g UVA溶液(85％重量非挥发物)、47.1g UVA溶液(14％重量非挥发物)、4.5g受阻胺光稳定剂、0.5g流变学控制剂(60％重量非挥发物)、18.0g封闭的磺酸催化剂(25％重量活性物质)、21.0g正丁醇、和25.2g Exxate600(购自Exxon Chemical Co.的乙酸氧己基酯)。对于该组合物，计算的理论固体物为67.0％NV重量。实施例2按如下方法制备透明涂料组合物一起混合140.3g制备例1的树脂、110.5g ZoldineRD-20(购自Angus Chemical Co.，BuffaloGrove，IL)、60.6g Resimene747、3.0g UVA溶液(85％重量非挥发物)、47.1g UVA溶液(14％重量非挥发物)、4.5g受阻胺光稳定剂、0.5g流变学控制剂(60％重量非挥发物)、18.0g封闭的磺酸催化剂(25％重量活性物质)、21.0g正丁醇、和32.5g Exxate 600(购自ExxonChemical Co.的乙酸氧己基酯)。对于该组合物，计算的理论固体物为68.5％NV重量。实施例3按如下方法制备透明涂料组合物一起混合134.0g制备例1的树脂、105.6g制备例4的树脂、70.4g Resimene747、3.0g UVA溶液(85％重量非挥发物)、47.1g UVA溶液(14％重量非挥发物)、4.5g受阻胺光稳定剂、0.5g流变学控制剂(60％重量非挥发物)、18.0g封闭的磺酸催化剂(25％重量活性物质)、21.0g正丁醇、和55.3g Exxate600(购自Exxon Chemical Co.的乙酸氧己基酯)。对于该组合物，计算的理论固体物为65.3％NV重量。实施例4按如下方法制备透明涂料组合物一起混合124.7g制备例1的树脂、98.2g制备例3的树脂、42.6g Resimene747、56.8g六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的甲乙基酮肟封闭的混合物(75％重量非挥发物，购自Bayer Corp.)、3.0g UVA溶液(85％重量非挥发物)、47.1g UVA溶液(14％重量非挥发物)、4.5g受阻胺光稳定剂、0.5g流变学控制剂(60％重量非挥发物)、18.0g封闭的磺酸催化剂(25％重量活性物质)、21.0g正丁醇、和48.8g Exxate 600(购自ExxonChemical Co.的乙酸氧己基酯)。对于该组合物，计算的理论固体物为64.5％NV重量。
本发明已参考优选实施方案进行了详细描述，但应懂得各种变化和替换均在本发明的精神和范围内。
权利要求
1，一种可固化的涂料组合物，包括(a)包括至少两个官能团的第一种组分，其中至少一个官能团为氨基甲酸酯或脲基，该官能团为如下基团的反应产物(1)在环氧基团与有机酸基团之间开环反应产生的羟基，和(2)氰酸或氨基甲酸酯或脲基；(b)具有多个与组分(a)反应的官能团的固化剂，和(c)具有与组分(a)或组分(b)或组分(a)和(b)反应的官能团的第二种组分。
2，权利要求1的可固化涂料组合物，其中第二组分(c)包括具有至少活性氢、噁唑烷、环氧化物的官能基的化合物。
3，权利要求1的可固化涂料组合物，其中第二组分(c)包括如下化合物的反应产物(1)具有伯氨基甲酸酯或伯脲基和与(c)(2)反应的活性氢的化合物，和(2)内酯或羟羧酸。
4，权利要求1的可固化涂料组合物，其中第二组分(c)包括如下化合物的反应产物(1)具有氨基甲酸酯或脲基或可转化为氨基甲酸酯或脲基的基团和为以下化合物的反应产物的羟官能基的化合物，(A)具有氨基甲酸酯或脲基或可转化为氨基甲酸酯或脲基的基团和可与内酯或羟羧酸反应的活性氢的化合物，和(B)内酯或羟羧酸，和(2)与化合物(c)(1)的多个分子上的羟基反应但不化合物(c)(1)的氨基甲酸酯或脲基反应的化合物。
5，权利要求1的可固化涂料组合物，其中第二组分(c)包括含有多个官能交联剂的化合物，其中至少一个是氨基甲酸酯官能基或脲官能基，该化合物还包括至少一个具有下式的碳酸酯基
6，权利要求1的可固化涂料组合物，其中第二组分(c)包括如下化合物的反应产物(1)具有至少一个氨基甲酸酯或脲官能基和至少一个以下化合物反应产物的羟官能基的化合物，(A)具有氨基甲酸酯或脲基或可转化为氨基甲酸酯或脲基的基团和可与内酯或羟羧酸反应的活性氢的化合物，和(B)内酯或羟羧酸，和(2)与化合物(c)(1)反应将化合物(c)(1)上的羟基转化成氨基甲酸酯基的组分，或含有与化合物(c)(1)的羟基反应的基团和氨基甲酸酯或脲基或可转化成氨基甲酸酯或脲基的基团的组分。
7，权利要求1的可固化涂料组合物，其中第二组分(c)包括选自下列化合物的反应产物氨基甲酸羟乙基酯、氨基甲酸羟丙酯、氨基甲酸羟丁基酯、羟乙基亚乙基脲、和其与羟基酸或内酯的混合物。
8，权利要求1的可固化涂料组合物，其中第二组分(c)包括选自下列化合物的反应产物氨基甲酸羟乙基酯、氨基甲酸羟丙酯、氨基甲酸羟丁基酯和其与ε-己内酯的混合物。
9，权利要求4的可固化涂料组合物，其中化合物(2)包括选自二异氰酸酯、三异氰酸酯和异氰尿酸酯及其双缩脲以及或其混合物的组分。
10，权利要求1的可固化涂料组合物，其中第二组分(c)包括如下组分的反应产物(1)具有氨基甲酸酯或脲基或可转化为氨基甲酸酯或脲基的基团和羟官能基的化合物，(2)与化合物(1)的多个分子上的羟基反应但不化合物(c)(1)的氨基甲酸酯或脲基反应的化合物。
11，权利要求10的可固化涂料组合物，其中第二组分(c)包括选自二异氰酸酯、三异氰酸酯和异氰尿酸酯及其双缩脲以及其混合物的组分。
12，权利要求1的可固化涂料组合物，其中第二组分(c)包括氨基甲酸酯官能材料，其为如下组分的反应产物(1)为包括下列组分的混合物的反应产物的第一种材料，(A)多异氰酸酯和(B)含有活性氢扩链剂和(2)含有可与所说的第一种材料反应的基团和氨基甲酸酯基或可转化为氨基甲酸酯的基团的化合物。
13，权利要求1的可固化涂料组合物，其中第二组分(c)包括环氧官能树脂。
14，权利要求1的可固化涂料组合物，其中固化剂(b)是氨基塑料。
15，权利要求14的可固化涂料组合物，其中氨基塑料为三聚氰胺甲醛树脂。
16，权利要求1的可固化涂料组合物，其中组分(a)为涂料组合物总树脂固体物重量的3-50％。
17，权利要求1的可固化涂料组合物，其中组分(c)包括具有单个氨基甲酸酯基的化合物。
18，权利要求1的可固化涂料组合物，其中组分(c)包括具有至少两个氨基甲酸酯基的化合物。
19，权利要求1的可固化涂料组合物，其中该涂料组合物是有机溶剂基的组合物。
20，权利要求1的可固化涂料组合物，其中该涂料组合物是水分散液。
21，权利要求1的可固化涂料组合物，其中该涂料组合物是粉未涂料组合物。
22，权利要求1的可固化涂料组合物，其中第二组分(c)包括由下式任一个表示的化合物或其组合，
其中n是至少为1的正整数，R1表示H、烷基或环烷基，R2表示烷基、芳基或环烷基，X表示有机基团。
23，权利要求22的可固化涂料组合物，其中n为1。
24，权利要求22的可固化涂料组合物，其中n为2-6的正整数。
25，权利要求1的可固化涂料组合物，其具有低于3.8lbs/gal的VOC。
26，权利要求7的可固化涂料组合物，其具有低于3.0lbs/gal的VOC。
27，权利要求8的可固化涂料组合物，其具有低于2.0lbs/gal的VOC。
28，权利要求9的可固化涂料组合物，其具有低于1.0lbs/gal的VOC。
29，权利要求1的可固化涂料组合物，其中所说的有机酸基是羧酸基。
30，一种固化的涂料，包括权利要求1的涂料组合物的反应产物。
31，权利要求30的涂料，其由ASTM D523-89定义的20°光泽为至少80。
32，权利要求30的涂料，其由ASTM E430-91定义的DOT为至少80。
33，一种复合彩色加透明涂料，其中透明涂料来自于权利要求1的涂料组合物。
34，权利要求3的可固化涂料组合物，其中该活性氢基是羟基，以及其中组分(2)是ε-己内酯。
35，权利要求4的可固化涂料组合物，其中组分(2)为异氰脲酸酯。
36，权利要求35的可固化涂料组合物，其中该异氰脲酸酯为异佛尔酮的异氰脲酸酯。
37，权利要求1的可固化涂料组合物，其中组分(c)是氨基甲酸酯化的多元醇。
38，权利要求1的可固化涂料组合物，其中组分(b)包括三(烷氧基羰基氨基)三嗪。
39，权利要求1的可固化涂料组合物，其中组分(c)是噁唑烷官能基。
40，权利要求39的可固化涂料组合物，其中组分(c)是1-氮杂-3，7-二氧代-双环-2，8-二异丙基-5-乙基(3.3.0)-辛烷。
41，权利要求12的可固化涂料组合物，其中多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯，扩链剂选自1，6-己二醇、环己二甲醇、2-乙基-1，6-己二醇、Esterdiol 204、1，4-丁二醇和其混合物。
42，权利要求41的可固化涂料组合物，其中组分(2)选自氨基甲酸羟乙基酯、氨基甲酸羟丁基酯、氨基甲酸羟丙酯、和其混合物。
全文摘要
本发明提供了一种可固化的涂料组合物,包括:(a)包括至少两个官能团的第一种组分,其中至少一个官能团为氨基甲酸酯或脲基,该官能团为如下基团的反应产物:(1)在环氧基团与有机酸基团之间开环反应产生的羟基,和(2)氰酸或氨基甲酸酯或脲基;(b)具有多个与组分(a)反应的官能团的固化剂,和(c)具有与组分(a)或组分(b)或组分(a)和(b)反应的官能团的第二种组分。
文档编号C09D161/20GK1274381SQ9880951
公开日2000年11月22日 申请日期1998年11月12日 优先权日1997年12月23日
发明者M·L·格林, J·D·麦克吉, B·D·巴梅尔, D·A·莱古尔斯基, W·H·欧伯姆 申请人:巴斯福公司