一种氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种表层超疏水的氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料及其制备 方法，属于建筑材料领域。 技术背景
[0002] 混凝土作为一种人造石，是当今建筑领域用量最大、应用最广的建筑材料。多孔性 是混凝土的重要特点之一，尤其是表面存在的孔洞，为混凝土构筑物所处环境中的有害介 质(如二氧化碳，硫酸盐或氯离子等)提供了便捷的输送通道。另一方面，日益严重的空气污 染，尤其是酸雨对其表面的污染和破坏极其严重。上述作用减少了混凝土结构的服役寿命。 因此，需要对混凝土表面进行防护，阻止有害介质的进入及对其由表及里的破坏。在众多防 护措施中，利用有机高分子为成膜物的涂料对混凝土进行防护是当前国内，乃至整个世界 最常用的方法之一。防护施工中，根据底涂、中涂或面涂的要求，通常用到不同树脂，进行多 道施工；因此，效率低下。由于树脂间的不相容性，存在不同涂层间附着力差的问题。
[0003] 针对上述多道施工和层间附着力差的问题，1976年，Funke等人首次提出自分层 涂料的概念，利用涂料中不相容高聚物机械共混而自动分层，可以提高涂料性能，并将这一 理论成功引入自分层涂料的生产应用。
[0004] 中国专利CN 101724326 B公开了一种水性有机硅-丙烯酸自分层涂料，利用有 机硅改性丙烯酸乳液作为过渡层，解决了自分层性能差的缺点。
[0005] 中国专利CN 101235186 B公开了一种无溶剂自分层固化的环氧-有机硅组合物 的方法，利用环氧树脂与有机硅树脂键的不相容性，在成膜过程中自动分层，环氧树脂下沉 到底部，有机娃树脂暴露于外表面。
[0006] 国内外自分层防护涂料主要集中在含硅树脂与其它树脂的自分层，由于成本原 因，对氟树脂的自分层研究、应用相对较少。氟树脂具有优异的疏水性、耐腐蚀性、耐候性和 耐酸碱性，同时具有优良的保光、保色性，近年来被广泛应用。另一方面，氟树脂具有一定的 缺陷，主要表现在与其它涂料的配伍性差，氟涂料与其它涂料的层间附着力低。
[0007] 随着氟树脂的深入研究，为提高氟树脂涂层与其连接涂层间的附着力，以氟树脂 为成膜物的涂料在自分层领域也得到了应用。
[0008] 美国专利US8691342利用改性环氧树脂与氟树脂的不相容性，实现了自分层。
[0009] 中国专利CN 103525284 A公开了一种海洋重防腐自分层涂料，它是以环氧树脂 E-44和氟碳树脂HFS-F-3000为基料，实现了自分层，提高了层间附着力。
[0010] 环氧树脂与氟树脂的自分层设计提高了层间附着力，解决了氟树脂与环氧涂层间 附着力差的问题。但是在实际应用中，极少出现在环氧涂层上施涂氟树脂的情况。氟树脂 由于其优异的耐候和耐腐蚀性，常作为面漆上的罩面涂层使用，环氧树脂由于耐候性差、易 粉化，通常不作为面漆使用。
[0011] 已有的聚氨酯-氟树脂专利一般是双组份产品，将异氰酸酯作为交联组分，施工 前与氟树脂混匀；一方面，双组成涂料存在混合不均匀的风险；另一方面，产品必须分别包 装，不利于生广和施工效率的提商。
【发明内容】
[0012] 针对普通涂料的层间附着力差的问题以及施工效率低的问题，本发明提供一种单 组份氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料及其制备方法。
[0013] 本发明为解决氟树脂和聚氨酯的不相容性，以氟改性聚氨酯组分作为中间过渡层 组分，随溶剂的挥发，成膜过程中氟树脂迁移到涂料上层，聚氨酯树脂下沉到底部，实现单 组份氟树脂-聚氨酯自分层，提高涂料的层间附着力。
[0014] 本发明所述氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料由氟树脂、氟改性聚氨酯、聚 氨酯及有机溶剂组成，其中树脂总固含量为35-60wt%，氟碳树脂/氟改性聚氨酯/聚氨酯的 质量比为 2-20:1-20:5-30 ; 上述组分中，所述氟树脂是由质量比为1-10:1-8:0-10:1-10四氟乙烯、偏氟乙烯、丙 烯和醋酸乙烯酯单体共聚形成的四元共聚物，数均分子量为10-100 kg/mol ; 所述氟改性聚氨酯由二异氰酸酯单体、羟基官能团含氟共聚物和小分子扩链剂共聚而 成， 所述羟基官能团含氟共聚物是由质量比为1-10:1-10:1-10四氟乙烯、醋酸乙烯酯和 脂肪族烯醇共聚形成的三元共聚物，所得羟基官能团含氟共聚物的羟值为50-300 mgKOH/ g ;所述脂肪族烯醇为烯丙醇和3- 丁烯-1-醇中的一种或两种混合物， 所述小分子扩链剂选自1，4-丁二醇，1，3-丙二醇，三羟甲基丙烷，N-甲基二乙醇胺和 三乙醇胺中的一种或两种以上混合物； 所述聚氨酯为任意不含氟原子的聚氨酯树脂。
[0015] 所述有机溶剂为以任意比例混合的二甲苯和醋酸丁酯的混合溶剂。
[0016] 自分层理论中，溶剂对树脂的溶解性及其挥发速率对树脂成膜自分层的效果影响 显著。需要选择既能溶解树脂，又具备不同挥发速率的混合溶剂。基于此，本发明中的有机 溶剂选为二甲苯和醋酸丁酯的混合溶剂。
[0017] 本发明所述氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料的制备方法，由下述步骤组 成： (1)制备本发明所述氟树脂：在高压釜中加入氟树脂用溶剂、醋酸乙烯酯及氟树脂用引 发剂，减压1-50 KPa，加入四氟乙烯、偏氟乙烯和丙烯，密封高压釜并升温至70±2 °C，反应 15-20小时，降温，出料，即得所述氟树脂。
[0018] 所述氟树脂用溶剂为任意比例的二甲苯和醋酸丁酯的混合溶剂，用量为反应物总 量的 30-50 wt% ; 氟树脂用引发剂为偶氮化合物或过氧化酯类；用量为单体总质量的1-2 wt%。
[0019] (2)制备所述氟改性聚氨酯： 步骤①首先制备羟基官能团含氟共聚物：在高压釜中加入羟基官能团含氟共聚物用溶 齐IJ、醋酸乙烯酯和脂肪族烯醇及羟基官能团含氟共聚物用引发剂，减压下加入四氟乙烯，密 封高压釜并升温至70±2°C，反应15-20小时，降温，即得所述羟基官能团含氟共聚物； 所述羟基官能团含氟共聚物用溶剂为任意比例的二甲苯和醋酸丁酯的混合溶剂，用量 为反应物总量的30-50 wt% ; 所述羟基官能团含氟共聚物用引发剂为偶氮化合物或过氧化酯类； 步骤②在高压釜中加入氟改性聚氨酯用溶剂、二异氰酸酯和上述羟基官能团含氟共聚 物，保持高压釜内处于氮气氛围，升温至70±5°C，反应2小时后，降温至40°C以下，加入小 分子扩链剂，升温至70±5°C，反应4小时，降温出料，即得所述氟改性聚氨酯。
[0020] 其中，二异氰酸酯和羟基官能团含氟共聚物及小分子扩链剂的用量 为-NC0/-0H=1. 02-1. 1。
[0021 ] 所述二异氰酸酯单体选自二苯甲烷_4, 4' -二异氰酸酯（MDI )，异佛尔酮二异氰酸 酯（IPDI)，甲苯-2, 4-二异氰酸酯（TDI)，1，6-己基二异氰酸酯（HDI)和二环己基甲烷二异 氰酸酯（H12MDI)中的一种或两种以上混合物； 步骤（3):按比例混合所述氟树脂、氟改性聚氨酯、聚氨酯及有机溶剂即得本发明所述 氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料。
[0022] 作为优选，步骤（1)中氟树脂用引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、过氧化苯 甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种及两种以上任意比例的混合物。
[0023] 作为优选，步骤①中所述羟基官能团含氟共聚物用引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮 二异庚氰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或两种以上混合物，用量为单体总 质量的卜2 wt%。
[0024] 本发明所述氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料应用于混凝土表面防护。
[0025] 本发明所述氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料的应用方法：将本发明所述氟 树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料直接涂覆于混凝土构