射线光电子能谱、红外光谱和发射光谱测量，测试结果分别如图1、图2、图3、图4和图5所示。图1是硼酸和α -丙氨酸为1:1和1:10时650度烧结12小时制备的BCNO荧光粉的X射线衍射图，样品在26度和43度附近存在两个较宽的衍射峰，通过与标准PDF卡片比较(H)F#45-0895)，表明BCNO荧光粉的结构为错层BN六角结构；并且样品在33、44度、58度和62度附近存在尖锐的衍射峰，通过与标准PDF卡片比较(PDF#06-0634)，表明制备的样品中含有少量的三氧化二硼。图2是硼酸和α-丙氨酸为1:1时650度烧结12小时制备的BCNO荧光粉的扫描电镜图，结果表明样品的形貌不规则，颗粒尺寸在5微米至100微米。图3是硼酸和α -丙氨酸为1:1时650度烧结12小时制备的BCNO荧光粉的X射线光电子能谱图，结果表明样品存在B、C、N、0四种元素。图4给出的是硼酸和α -丙氨酸为1:1和1:10时650度烧结12小时制备的BCNO荧光粉的红外吸收光谱图，由图4可以看出，BCNO荧光粉中含有B-N、B-N-B、B-O、B-C、C-C、C-H等化学键。通过分析以上4个图，可以得出制备的荧光粉由B、C、N、O组成，样品为错层BN六角结构，并且各元素之间存在化学键。图5是硼酸和α -丙氨酸为1:1时不同烧结温度制备的BCNO荧光粉在370nm激发下的发射光谱图，由图5可知，荧光粉的发射光谱在黄橙光波段，发射峰位置在570nm附近，并且发射峰位置随着烧结温度的升高略有红移，但是发射光谱强度随着烧结温度的升高先增大后减小，当烧结温度为650度时，BCNO荧光粉的发射光谱强度最强，通过改变烧结温度可以使最佳发射光谱强度达到原来的6倍。此外，由于我们的样品烧结时间都比较长，烧结时间相差20分钟以内基本对光谱不产生影响，因此该方法制备的BCNO荧光粉具有良好的稳定性和可重复性。
[0031]实施例5:在不同烧结时间下制备橙光发射BCNO荧光粉。
[0032]步骤1:按照化学摩尔比I:1称量硼酸(0.02mol)和α -丙氨酸(0.02mol)，将称量好的硼酸和α -丙氨酸放入烘箱中进行加热预处理，加热温度为120度，加热时间为5小时，加热完成后自然冷却至室温；
[0033]步骤2:将加热预处理后的硼酸和α -丙氨酸放入烧杯，然后加入30毫升去离子水，并且进行加热搅拌，加热温度为60°C，持续搅拌时间为5小时；然后将溶液温度升高至120度，直至将水完全蒸干，得到BCNO的前躯体；
[0034]步骤3:将上步制备的BCNO前躯体放入氧化铝；t甘祸中，将氧化铝；t甘祸放入马弗炉进行烧结，马弗炉以每分钟5度的升温速率升至650°C。在该温度下烧结8小时。烧结结束后关闭马弗炉并自然冷却至室温。最后将取出的样品研磨40分钟即得橙光发射BCNO荧光粉。
[0035]实施例6，
[0036]其他步骤同实施例5，不同之处在于步骤3中的烧结时间由8小时改为12小时。
[0037]实施例7，
[0038]其他步骤同实施例5，不同之处在于步骤3中的烧结时间由8小时改为16小时。
[0039]实施例8，
[0040]其他步骤同实施例5，不同之处在于步骤3中的烧结时间由8小时改为24小时。
[0041]测试结果:利用低温烧结前躯体采用不同烧结时间^50°C烧结)制备了橙光发射BCNO荧光粉，对荧光粉进行了 X射线衍射、扫描电镜、X射线光电子能谱、红外光谱和发射光谱测量。图6是硼酸和α -丙氨酸为1:1时650度烧结不同时间制备的BCNO荧光粉在370nm激发下的发射光谱图。由图6可知，在8_24小时范围内该荧光粉的发射光谱在黄橙光波段，发射峰位置在570nm附近，并且发射峰位置随着烧结时间的增加基本不变，但是发射光谱强度随着烧结时间的增加先升高后降低，当烧结时间为12小时，BCNO荧光粉的发射光谱强度最强，通过改变烧结时间可以使最佳发射光谱强度达到原来的3倍。
[0042]实施例9:不同摩尔比的硼酸和α -丙氨酸时制备橙红光发射BCNO荧光粉。
[0043]步骤1:按照化学摩尔比1:1称量硼酸和α -丙氨酸，硼酸固定在0.02mol，将称量好的硼酸和α -丙氨酸放入烘箱中进行加热预处理，加热温度为120度，加热时间为6小时，加热完成后自然冷却至室温；
[0044]步骤2:将加热预处理后的硼酸和α-丙氨酸放入烧杯，然后加入40毫升去离子水，并且进行加热搅拌，加热温度为60°C，持续搅拌时间为5小时；然后将溶液温度升高至120度，直至将水完全蒸干，得到BCNO的前躯体；
[0045]步骤3:将上步制备的BCNO前躯体放入氧化铝；t甘祸中，将氧化铝；t甘祸放入马弗炉进行烧结，马弗炉以每分钟5度的升温速率升至650°C。在该温度下烧结12小时。烧结结束后关闭马弗炉并自然冷却至室温。最后将取出的样品研磨40分钟即得橙光发射BCNO荧光粉。
[0046]实施例10，
[0047]其他步骤同实施例9，不同之处在于步骤I中的硼酸和α -丙氨酸的摩尔比由1:1改成1:3。
[0048]实施例11，
[0049]其他步骤同实施例9，不同之处在于步骤I中的硼酸和α -丙氨酸的摩尔比由1:1改成1:5。
[0050]实施例12，
[0051]其他步骤同实施例9，不同之处在于步骤I中的硼酸和α -丙氨酸的摩尔比由1:1改成1:8。
[0052]实施例13，
[0053]其他步骤同实施例9，不同之处在于步骤I中的硼酸和α -丙氨酸的摩尔比由1:1改成1:10。
[0054]测试结果:采用不同摩尔比的硼酸和α -丙氨酸(650度烧结12小时)制备了橙红光发射BCNO荧光粉，对荧光粉进行了 X射线衍射、扫描电镜、X射线光电子能谱、红外光谱和发射光谱测量。图7是采用不同摩尔比的硼酸和α-丙氨酸制备的BCNO荧光粉在370nm激发下的归一化发射光谱图。由图7可知，硼酸和α-丙氨酸的摩尔比在1:1-1:10范围内该荧光粉的发射光谱范围在橙红光范围内可调节，发射峰位置随着硼酸和α-丙氨酸的摩尔比增加由570nm红移至610nm。由发射光谱图可知，我们以硼酸和α-丙氨酸为原料制备的BCNO荧光粉的发射光谱确实在橙红光波段，并且通过改变硼酸和α -丙氨酸的摩尔比可以方便的调节BCNO荧光粉的发射光谱范围。
[0055]根据以上结果，可以看出本发明提出的方法避免了尿素的使用，在较低的温度(600?700°C )下采用低温烧结制备出橙红光发射可调的BCNO荧光粉，并且克服了尿素燃烧法制备BCNO荧光粉对烧结时间敏感的不足。此外，通过液相加热搅拌可以使原料进行充分混合均匀并提高反应的均匀性和可控性，易于批量生产。本发明通过改变烧结温度、烧结时间和硼酸与α -丙氨酸的摩尔比确定了橙红光发射BCNO荧光粉的工艺条件。
[0056]以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
[0057] 本发明未尽事宜为公知技术。
【主权项】
1.一种橙红光发射可调BCNO荧光粉的制备方法，其特征为包括以下步骤: 步骤1:将硼酸和α -丙氨酸按比例放入烘箱中进行加热预处理，加热温度为110~130° C，加热时间为4-6小时，加热完成后自然冷却至室温；其中，物料摩尔比为硼酸:α-丙氨酸=I:1~10 ； 步骤2:将加热预处理后的硼酸和α-丙氨酸随即放入反应器中，再加入去离子水使硼酸和α -丙氨酸溶解，然后40~60。C搅拌4~6小时；然后将溶液温度升高至110~130度，直至将水蒸干，得到BCNO的前躯体； 步骤3:将上步制备的BCNO前躯体升温至600 ~ 700 ° C下进行烧结，升温速率为每分钟5度，烧结时间为8~24小时，烧结结束后自然冷却至室温；最后将取出的产物研磨30-60分钟，即得橙红光发射可调BCNO荧光粉。
2.如权利要求1所述的橙红光发射可调BCNO荧光粉的制备方法，其特征为所述的溶液的搅拌为电磁搅拌或者机械搅拌，低速搅拌，转速为50~100转/分钟。
【专利摘要】本发明为一种橙红光发射可调BCNO荧光粉的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤1：将硼酸和α-丙氨酸放入烘箱中进行加热预处理，加热温度为110~130 °C，加热时间为4-6小时，加热完成后自然冷却至室温；步骤2：将加热预处理后的硼酸和α-丙氨酸随即放入反应器中，再加入去离子水然后40~60 °C搅拌4~6小时；然后将溶液温度升高至110~130度，直至将水蒸干，得到BCNO的前躯体；步骤3：将上步制备的BCNO前躯体升温至600~700 °C下烧结8~24小时，自然冷却至室温即得橙红光发射可调BCNO荧光粉。该发明仅需要两种原料，通过液相法合成BCNO前躯体，再采用低温烧结制备得到橙红光发射BCNO荧光粉。
【IPC分类】C09K11-65, C01B35-14
【公开号】CN104531146
【申请号】CN201410724748
【发明人】张兴华, 贾小波, 刘辉, 卢遵铭, 孟凡斌, 唐成春
【申请人】河北工业大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月2日