磷-氮系膨胀型阻燃剂、其合成方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及磷-氮系膨胀型阻燃剂、其合成方法及其应用，以及相关阻燃剂在木 材、棉布和纸张中的应用。
【背景技术】
[0002] 公共安全的首要问题之一就是火灾。随着工业化程度提高和城市化范围扩大，火 灾带来的危害更为严重。在工业发达国家，已经将消防的重点从"消"向"防"倾斜，阻燃的 要求正在被落实到日常生活中各种各样的材料当中。众所周知，我国目前所用的阻燃剂大 部分是传统阻燃剂。传统的无机阻燃剂和卤系阻燃剂虽然阻燃效率高、适用面广，但绝大多 数对基材的机械物理性能有比较明显的不良影响。另外，多数含卤阳燃材料燃烧时存在多 烟、有毒或腐蚀性气体放出等二次危害，对环境和人身安全构成了严重威胁。现代社会对高 效、阻燃剂的需求越来越显著。含磷阻燃剂相对于无机阻燃剂和含卤阻燃剂具有非常明显 的优势，比如价格低廉、无毒、无金属，对基材的适用范围广等明显优势，已经成为现在阻燃 剂行业的明确发展方向。磷-氮系膨胀型阻燃剂是现代发展较好的一类性阻燃剂。它主要 有酸源（脱水剂），气源（含氮发泡剂）和炭源（成炭剂）三部分组成。以磷、氮为主要活 性元素，添加这类阻燃剂的塑料受热时，表面能生成一层均匀、致密的泡沫层。此泡沫层隔 热、隔氧、抑烟，并能一定程度抑制熔滴现象，阻燃效果显著。需要强调的是，磷-氮系膨胀 型阻燃剂的阻燃效果与阻燃剂的添加量有很大的关系，必须达到一定比例的添加量后才会 产生较好的阻燃效果。此外，磷-氮膨胀型阻燃剂必须与高聚物类型相匹配，才能有效的对 基材产生最佳的阻燃效果。
[0003] 由于火灾造成的直接经济损失巨大和后续的社会损失漫长，预防工作就变得更加 重要和迫切，社会生活中的各个方面，都希望能够做到防患于未然的阻燃。然而，对于建筑 行业和日常生活中经常使用的油性漆，目前还没有效果良好的阻燃剂。这是因为油漆是有 机高分子材料，不易阻燃。常规的无机阻燃剂和卤系阻燃剂添加会导致油漆的机械物理性 能损伤，如失去光泽，耐水性查，易产生裂纹，附着力下降等。所以油漆的阻燃一直是阻燃 剂领域的巨大挑战。就我们所知，在世界范围内只有几个专利技术关于油漆的阻燃。这几 种阻燃剂都有一些共同的缺点，如影响油漆机械物理性能，含卤素，生产成本高等。如欧洲 专利EP389, 433的环状磷酸酯，成本高，工艺流程复杂。且在只适用于少数品种油漆。再 如美国专利US2010/132332A1，其阻燃剂与树脂的兼容性较好，但生产工艺复杂，成本较高， 主要用于塑料和橡胶制品的阻燃，对树脂的适用范围有一定的局限性。罗马利亚专利Rom. R094, 457曾公开了一种阻燃油漆的配方，采用不易燃烧的邻苯二甲酸酯亚麻籽油作为基 质，加入磷酸氢铵的水合物和碳酸钠作为阻燃剂，这是一种防火的亚麻籽油涂料，不是常规 意义上具有耐腐蚀和保护作用的油漆。磷酸氢铵和碳酸钠是无机盐，与油漆的兼容性查，易 吸潮，会改变大部分树脂的机械物理性能。中国专利CN101629043A公开了一种防火阻燃油 漆，但这种油漆只用于黑色金属表面阻燃，且生产过程中用到高毒性和高腐蚀性化合物三 氯氧磷。美国专利US2004/6686403使用一定比例的三聚氰胺，季戊四醇和磷酸三聚氰胺作 为酸源和炭源原料，和油漆组分搅拌混匀后形成一种阻燃油漆的配方，然后经过烤漆程序 才能具有阻燃效果。因而该专利同样未能解决在各种油漆中广谱性阻燃问题。因而本发明 的阻燃剂与已经报导的其它发明是不同的，具有创造性。
【发明内容】
[0004] 本发明针对磷-氮系膨胀型阻燃剂、其合成方法及其应用，该方法是环境友好的 合成方法，所述阻燃剂在聚氨酯油漆，环氧树脂油漆，醇酸油漆等常见油漆中具有阻燃应 用，解决阻燃木材、棉布、纸张的手感差和返潮等问题。同时减少现有无机阻燃剂和卤素阻 燃剂的应用以及由此造成的环境污染和对人体的伤害。
[0005] 在本发明的一个实施方案中，提供一种磷-氮系膨胀型阻燃剂，所述阻燃剂包含 阻燃剂主体，所述阻燃剂主体通过磷化试剂、第二含氮发泡剂、第二成炭剂和含羟基多官能 交联剂的反应获得。
[0006] 在本发明的一个实施方案中，阻燃剂还包含第一含氮发泡剂和第一成炭剂。
[0007] 在本发明的一个实施方案中，各成分的比例以所述阻燃剂主体：所述第一含氮发 泡剂：所述第一成炭剂计为1-3 : 0. 5-1. 5 : 0. 2-1. 2。
[0008] 在本发明的一个实施方案中，所述第一含氮发泡剂和第二含氮发泡剂可以是相同 的也可以是不同的，所述第一含氮发泡剂和第二含氮发泡剂各自独立地是物理含氮发泡剂 或化学含氮发泡剂，并且所述第一含氮发泡剂和第二含氮发泡剂各自独立地是液体、气体 或固体。
[0009] 在本发明的一个实施方案中，所述第一含氮发泡剂和第二含氮发泡剂各自独立地 选自：碳酸氢铵、三聚氰胺、聚磷酰胺、尿素、氨基脲、肼类化合物、胍类化合物、偶氮化合物。
[0010] 在本发明的一个实施方案中，所述第一成炭剂和第二成炭剂可以是相同的也可以 是不同的，和/或所述第一成炭剂和第二成炭剂各自独立地是液体、气体或固体。
[0011] 在本发明的一个实施方案中，所述第一成炭剂和第二成炭剂可以各自独立地选 自：直链淀粉、支链淀粉、环糊精、糖类化合物和多元醇胺类化合物。
[0012] 在本发明的一个实施方案中，所述磷化试剂是红磷、五氧化二磷、磷酸、焦磷酸、多 聚磷酸，磷酰胺、聚磷酰胺或三氯氧磷。
[0013] 在本发明的一个实施方案中，所述含羟基多官能交联剂是乙二醇、甘油、季戊四 醇、均三苯酚、对苯二酚、氨基乙醇、氨基丙醇或醇胺类化合物。
[0014] 在本发明的一个实施方案中，在所述磷化试剂、第二含氮发泡剂、第二成炭剂和含 羟基多官能交联剂的反应的最后加入碱以将反应液的PH值调整为5-8。
[0015] 在本发明的一个实施方案中，所述碱是无机碱或有机碱。
[0016] 在本发明的一个实施方案中，所述碱是氢氧化物或胺类化合物。
[0017] 在本发明的一个实施方案中，所述碱是甲胺水溶液、乙二胺、三乙胺、苯胺、氨水或 醇胺类化合物。
[0018] 在本发明的一个实施方案中，所述磷-氮系膨胀型阻燃剂的红外光谱具有以下 特征吸收：3395cm\3231cm丨、1781cm丨、1736cm丨、1536cm丨、1447cm丨、1084cm丨、1020cm1 和 527cm1O
[0019] 在本发明的一个实施方案中，所述磷-氮系膨胀型阻燃剂的质谱具有以下特征 峰：基峰m/e= 263.0,其它特征峰有m/e= 223.0、247. 1、274.3、284.9、318.3、330.4、 382. 9、404. 8、484. 8、524. 8、626. 7。
[0020] 在本发明的一个实施方案中，所述磷化试剂、第二含氮发泡剂、第二成炭剂和含羟 基多官能交联剂的反应中，先使得所述磷化试剂与所述第二含氮发泡剂在引发剂的存在下 反应，之后加入所述第二成炭剂和所述含羟基多官能交联剂。
[0021] 在本发明的一个实施方案中，引发剂是水或碱性水溶液。
[0022] 在本发明的一个实施方案中，磷化试剂与所述第一含氮发泡剂的重量比为 1 : 0? 5 至 1 : 4. 0。
[0023] 在本发明的一个实施方案中，磷化试剂与所述第一成炭剂的重量比为1 : 0.5至 1 : 3.0。
[0024] 在本发明的一个实施方案中，磷化试剂与所述含羟基多官能交联剂的重量比为 1 : 0? 5 至 1 : 4. 0。
[0025] 在本发明的一个实施方案中，阻燃剂的颗粒大小为0. 4-20. 0微米。
[0026] 在本发明的一个实施方案中，阻燃剂的含磷量为8-23%。
[0027] 在本发明的一个实施方案中，阻燃剂的含氮量为10-34%。
[0028] 在本发明的一个实施方案中，提供一种制备磷-氮系膨胀型阻燃剂的方法，所述 方法包括以下步骤：a)阻燃剂主体制备步骤，其中使磷化试剂、第二含氮发泡剂、第二成炭 剂和含羟基多官能交联剂反应，以获得含阻燃剂主体的反应体系；b)过滤步骤，其中将以 上反应体系中的固体滤出并烘干，以获得阻燃剂主体；c)混合步骤，其中将所述阻燃剂主 体与第一含氮发泡剂和第一成炭剂混合。
[0029] 在本发明的一个实施方案中，在所述阻燃剂主体制备步骤中，先使得所述磷化试 剂与所述第二含氮发泡剂在引发剂的存在下反应，之后加入所述第二成炭剂和所述含羟基 多官能交联剂。
[0030] 在本发明的一个实施方案中，在所述阻燃剂主体制备步骤之后并且在所述过滤步 骤之前，加入碱以将反应液的pH值调整为5-8。
[0031] 在本发明的一个实施方案中，碱是无机碱或有机碱。
[0032] 在本发明的一个实施方案中，碱是氢氧化物或胺类化合物。
[0033] 在本发明的一个实施方案中，碱是甲胺水溶液、乙二胺、三乙胺、苯胺、氨水或醇胺 类化合物。
[0034] 在本发明的一个实施方案中，在所述过滤步骤之后并且在所述混合步骤之前，还 包括将所述阻燃剂主体干燥的步骤。
[0035] 在本发明的一个实施方案中，在所述混合步骤中将磷-氮系膨胀型阻燃剂均匀粉 碎至0.4-20. 0微米。
[0036] 在本发明的一个实施方案中，提供本发明的磷-氮系膨胀型阻燃剂在油漆阻燃中 的用途。
[0037] 在本发明的一个实施方案中，将所述磷-氮系膨胀型阻燃剂按15-30 %的重量比 混合到油漆中。
[0038] 在本发明的一个实施方案中，油漆的主要组分为聚氨酯、环氧树脂、醇酸树脂、脲 醛树脂或酚醛树脂。
[0039] 在本发明的一个实施方案中，提供一种阻燃油漆，所述阻燃油漆包含主体油漆和 本发明的磷-氮系膨胀型阻燃剂。
[0040] 在本发明的一个实施方案中，阻燃油漆按照国家标准GB5454-85测定的氧指数LOI为 28-35%。
[0041] 在本发明的一个实施方案中，阻燃油漆的机械物理性能达到国家标准GB/T23997-2009 和GB18581-2009 的各项指标。
[0042] 在本发明的一个实施方案中，提供本发明的磷-氮系膨胀型阻燃剂在木材、棉布 和纸张阻燃中的用途。
[0043] 在本发明的一个实施方案中，将木材、棉布或纸张在所述磷-氮系膨胀型阻燃剂 的分散液中浸泡后取出干燥。
[0044] 在本发明的一个实施方案中，提供一种阻燃木材，所述阻燃木材含有本发明的 磷-氮系膨胀型阻燃剂。
[0045] 在本发明的一个实施方案中，阻燃木材的