一种含多官能度含氟硅氧烷树脂的组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及基材表面处理技术领域，具体涉及一种含多官能度含氟硅氧烷树脂的 组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 以氟化硅氧烷为基础形成防污涂层的表面处理技术已被大家熟知。如专利 US4687707公布了以氟化硅氧烷和有机硅烷化合物如四烷氧基硅烷等水解缩聚产物为基础 的的表面处理剂；专利US5644014公布了由非氟化硅氧烷预缩聚后再与氟化硅氧烷进一步 缩聚成表面处理剂；在专利 CN2002822206. 7、CN2003812831. 4、CN200480025773. X 中 3M 公 司公布了以全氟聚醚硅氧烷为基础形成的水解缩合物用作表面处理剂，使涂层的耐磨性得 到改善。
[0003] 尽管多种公知的以氟化硅氧烷为基础形成的涂层组合物能够使基材表面具有防 水、防油和防污性，但仍需从涂层粘附力、机械性能和抗划伤性平衡方面进一步改进，以获 得耐候性更加优良的涂层组合物，使其防水、防油和防污性能得以长期保持。另外，保持良 好的光学透明性，尤其对于光学器件是非常必需的。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有技术的不足之处，提供一种防水、防油和防污性优异，且硬度高、 耐候性好的含多官能度含氟硅氧烷树脂的组合物及其制备方法。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种含多官能度含氟硅氧烷 树脂的组合物，按重量份数，其组成为：
[0006] 多氟烷基烷氧基硅烷 1. 6~10份
[0007] 无氟无杂原子烷氧基硅烷 3~17份
[0008] 氨烃基烷氧基硅烷 0~8份
[0009] 交联调节剂 0. 2~5份
[0010] 催化剂 0.74~2份
[0011] 溶剂 20~25份
[0012] 所述的多氟烷基烷氧基硅烷优选为十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧 基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷中的 一种或两种的混合物。
[0013] 所述的无氟无杂原子烷氧基硅烷优选为原硅酸四乙酯、甲基三烷氧基硅烷、二甲 基^烷氧基硅烷、1，2 -二(二乙氧基娃基）乙烧中的一种或两种的混合物。
[0014] 所述的氨烃基烷氧基硅烷优选为3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-0-氨乙 基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷。
[0015] 所述的交联调节剂优选为环硅氧烷化合物或硅烷醇封端的低聚硅氧烷化合物。
[0016] 所述的环硅氧烷化合物优选为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、四甲基环 四硅氧烷、三氟丙基甲基环四硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷中的一种。
[0017] 所述的硅烷醇封端的低聚硅氧烷化合物优选为羟值含量为3~10%的羟基硅油 或平均分子量为800~1200的硅烷醇封端的聚三氟丙基甲基硅氧烷。
[0018] 所述的催化剂优选为盐酸、醋酸、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺中的一种。
[0019] 所述的溶剂优选为水与乙醇、异丙醇、异丁醇、丙酮中的一种组成的混合物。
[0020] 本发明还提供该含多官能度含氟硅氧烷树脂的组合物的制备方法，按重量份数， 将多氟烷基烷氧基硅烷1. 6~10份、无氟无杂原子烷氧基硅烷3~17份、氨烃基烷氧基硅 烷0~8份、交联调节剂0. 2~5份、催化剂0. 74~2份、溶剂20~25份在45~75°C下 水解缩聚反应1~l〇h，得到含多官能度含氟硅氧烷树脂的组合物产品。
[0021] 本发明的含多官能度含氟硅氧烷树脂的组合物，包括多官能度含氟硅氧烷树脂、 催化剂和溶剂，组合物中有效组分为多官能度含氟硅氧烷树脂，该树脂可以在基材表面形 成固化涂膜，起到防水、防油和防污作用。
[0022] 多氟烷基烷氧基硅烷是起防水、防油和防污作用的主要组分，用量过少将导致防 污作用下降，用量过多会增加成本、且影响树脂在组合物体系中的分散性。所述多氟烷基烷 氧基硅烷选自含有碳原子数为4~16的多氟烷基基团的三烷氧基硅烷，其中优选为十七 氟癸基三甲氧基硅烷（C 8F17CH2CH2Si (0CH3)3)、十七氟癸基三乙氧基硅烷（C8F17CH 2CH2Si (0CH 2CH3)3)、十三氟辛基三甲氧基硅烷（C 6F13CH2CH2Si(0CH3) 3)、十三氟辛基三乙氧基硅烷（C6F13 CH2CH2Si (0CH2CH3)3)、九氟己基三甲氧基硅烷（C4F 9CH2CH2Si (0CH3)3)中的一种或两种的混合 物。
[0023] 无氟无杂原子烷氧基硅烷和氨烃基烷氧基硅烷可以降低组合物成本，还可以提 高树脂与基材的粘结强度。所述无氟无杂原子烷氧基硅烷选自仅含有硅、碳、氢、氧四种 原子的硅烷偶联剂，如原娃酸四烷基醋、烷基二烷氧基硅烷、双烷基双烷氧基硅烷、含有 双三烷基硅基的化合物，优选为原硅酸四乙酯（Si(0CH 2CH3)4)、甲基三烷氧基硅烷（(CH3) 51(001 3)3)、二甲基二烷氧基硅烷（(013)251(001 3)2)、1，2-二（三乙氧基硅基）乙烷（(0130 )3SiCH 2CH2Si (0CH3) 3)中的一种或两种的混合物。
[0024] 所述氣径基烷氧基硅烷选自氣径基二烷氧基硅烷、氣径基烷基^烷氧基硅烷等， 优选为3-氨基丙基三甲氧基硅烷（H 2NCH2CH2CH2Si (0CH3) 3)或N- 0 -氨乙基-y -氨丙基三 甲氧基硅烧（H2NCH2CH2HNCH 2CH2CH2Si (0CH3) 3) 〇
[0025] 交联调节剂可以调节树脂的交联程度，防止在水解缩合过程中树脂过度交联而影 响涂层的最终性能。所述的交联调节剂优选为环硅氧烷化合物或硅烷醇封端的低聚硅氧 烷化合物。所述环硅氧烷化合物优选为八甲基环四硅氧烷（[(CH 3)2SiO]4)、六甲基环三硅 氧烷（[(CH3) 2SiO]3)、四甲基环四硅氧烷（[(CH3)HSiO]4)、三氟丙基甲基环四硅氧烷（[(CH 3) (CF3CH2CH2)SiO]4)、三氟丙基甲基环三硅氧烷（[(CH 3) (CF3CH2CH2)SiO]3)中的一种；所述的 硅烷醇封端的低聚硅氧烷化合物优选为羟基硅油或硅烷醇封端的聚三氟丙基甲基硅氧烷。 所述的羟基硅油的羟值含量优选为3~10%，所述的硅烷醇封端的聚三氟丙基甲基硅氧烷 的平均分子量优选为800~1200。
[0026] 含多官能度含氟硅氧烷树脂的组合物中的催化剂可以为酸或碱，可以在多官能度 含氟硅氧烷树脂的形成过程中或树脂的固化成膜过程中起催化作用。所述的催化剂优选为 盐酸、醋酸、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺中的一种。
[0027] 含多官能度含氟硅氧烷树脂的组合物中的溶剂为包含适量水的混合溶剂，除水外 的其它溶剂可选自醇类、酮类、酯类、醚类等，优选含有1~5个碳原子的醇类、酮类、酯类、 醚类等，特别优选为乙醇、异丙醇、异丁醇、丙酮中的一种。溶剂可有效提高含多官能度含氟 硅氧烷树脂的组合物的储存稳定性。
[0028] 本发明的含多官能度含氟硅氧烷树脂的组合物，可用于基材表面的防水、防油和 防污处理，尤其适用于能与多官能度含氟硅氧烷树脂的官能基团发生反应的硬质表面基 材，如陶瓷、玻璃、金属或聚合物等的防水、防油和防污处理，具体如各种建筑瓷砖、浴缸、马 桶、天然或人造石材、挡风玻璃、镜子、光学镜片、聚合物镜片、金属模具等。
[0029] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0030] 1、用本发明的组合物对基材的表面进行处理时，多氟烷基烷氧基硅烷能起防水、 防油和防污作用，无氟无杂原子烷氧基硅烷和氨烃基烷氧基硅烷可以提高树脂与基材的 粘结强度，环硅氧烷化合物和/或硅烷醇封端的低聚硅氧烷化合物可以调节树脂的交联 程度，防止在水解缩合过程中树脂过度交联而影响涂层的最终性能，组合物中各组分相互 协同，得到的涂层粘附力强，涂层对水初始接触角大于110°、对白矿物油初始接触角大于 68°，耐候性实验前后接触角变化小于10% ;涂层硬度高、机械性能和抗划伤性能优异，涂 层硬度在5H以上；且涂层防水、防油和防污耐久性极大改善，耐候性能优异、透明性好，耐 候性实验后对水接触角仍在105°以上、对白矿物油接触角仍在65°以上；
[0031] 2、制备方法工艺简单，转化率高，烷氧基硅烷基的转化率在91 %