一种纳米复合导电防腐涂料的制备方法
【专利说明】
[0001] 本发明申请是母案申请"一种纳米复合导电防腐涂料及其制备方法"的分案申请， 母案申请号为201310538125. 5,申请日为2013年11月1日。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种用于金属构件的导电防腐涂料的制备方法，更加具体地说，涉及 纳米复合导电防腐涂料的制备方法。
【背景技术】
[0003] 金属材料是重要的工程材料，在国民经济建设中发挥着广泛的作用。但是金属材 料在含水或潮湿的环境下容易发生腐蚀，不仅金属材料本身受损而且会使金属整体结构遭 到破坏。每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属产量的1/3。在石油、化工、农 药等工业生产中，因腐蚀而造成的滴、漏、冒等事故，不但造成了经济损失，而且还使有毒物 质外泄，造成环境污染、危及人类生命。因此，金属的腐蚀问题越来越受到世界各国的重视。
[0004] 对金属材料的防护主要以涂敷防腐蚀涂料为主，如普通有机涂料和含有重金属缓 蚀剂的涂料等。涂敷于金属构件表面的涂料，使腐蚀介质和基体金属隔离开来，从而隔绝了 基体金属发生腐蚀需要的电化学条件。涂料对金属的屏蔽作用，有：(a)物理屏蔽作用，涂 料中颜料的作用是单纯的机械阻挡作用，没有化学活化作用。属于这一类的涂料通常含有 铝粉、云母、玻璃鳞片、不锈钢片等颜料；(b)化学屏蔽作用，如钝化作用、络合作用、电化学 作用等；（c)物理化学屏蔽作用，即以上两种情况的结合。但涂层本身作为物理阻隔层，难 以完全阻止氧气、氢离子等对金属的腐蚀，并且重金属还会危害到人的健康和环境。随着各 国对环境问题和经济问题的关注，开发更有效的、环境友好的、经济型防腐蚀涂料已成为涂 料发展的重要趋势。
[0005] 导电涂料是一种具有导电和排除积累静电荷能力的功能性涂料，其发展至今已有 半个多世纪的历史。1948年美国将银和环氧树脂制成导电胶，这是最早公开的导电涂料； 随后英、日等国相继研制出导电涂料。早在上世纪50年代，我国就开始研宄和应用导电涂 料。导电涂料一般由树脂、导电填料、助剂和溶剂组成；导电填料是导电涂料的重要组成部 分，常用的导电填料主要有碳系填料、金属系填料、金属氧化物系填料和复合系填料等。杜 仕国等（杜仕国，闫军，崔海萍，等，炭黑P醇酸树脂复合导电涂料制备工艺研宄，中国材料 科技与设备，2006,（1):71-72,85)进行了以炭黑为填料的相关研宄，实验结果发现该填料 与醇酸树脂直接混合时，一旦添加量超过7% (质量分数，下同）涂层就会开裂。选用钛酸酯 偶联剂NTC401对炭黑表面进行处理后，炭黑表面自由能降低、分散性加强，更容易在涂料 中形成导电网络。随着炭黑含量的增加，涂料电阻率呈非线性下降。但是碳系导电涂料色彩 单调且颜色较深，无法制备浅色导电涂料。Kendig等（Kendig M K, Jeanjaquet S L, White Jj et al. Corrosion protection by organic coating, Journal of the Electrochemical Society, 1987,87(2) :250-257)在环氧树脂中加入不同比例的锌粉，在含量为30% -40% 之间时涂层的电阻值急剧减少；锌粉含量在30%以上时，涂层腐蚀电位比较负；含量小于 30%时，涂层腐蚀电位较正，与在环氧涂层中加入惰性填料相似，能为基体提供良好的防护 作用。但是涂层中锌粉含量过高就易多孔，富锌底漆上若再涂覆其它高固体成分面漆时会 增加前面生成气泡的倾向；且锌是一种重金属，在生产和配制涂料时，分散较为困难，储存、 应用时易发生沉淀和结饼。为了增强涂层的防蚀能力而加厚涂膜，会使涂层在干燥过程中 产生收缩。金属系导电填料易于氧化生成不导电的金属氧化物，导电性能不稳定，容易沉 降，耐蚀性能较差，其应用受到了限制。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，针对当前导电涂料的实际困境，将聚苯 胺/碳纳米管与环氧树脂进行复合，把两者的优良特性有机地结合在一起，以此开发出兼 具防腐性和高导电性的新型涂料。
[0007] 本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
[0008] -种纳米复合导电防腐涂料的制备方法，首先采用有机酸十二烷基苯磺酸（DBSA) 作为掺杂剂克服掺杂聚苯胺（PANI)溶解度低的问题，并使用碳纳米管来提高复合粉体的 导电率，然后将PANI-DBSA/CNT与环氧树脂进行复合，制备出兼有导电和防腐功能的纳米 复合涂料，具体制备步骤如下：
[0009] 步骤1，对碳纳米管（CNT)进行改性
[0010] 纳米物质具有很高的比表面能，所以常会发生团聚现象，形成较大的物质聚集体， 使CNT难以稳定地分散于环氧树脂体系中，这将严重地影响纳米物质性能的发挥。因此需 要对CNT进行表面改性，降低团聚发生，提高其在环氧树脂体系中的稳定性，本发明采用表 面羟基化方法进行改性，具体过程如下：
[0011] 利用98wt%浓硫酸和65wt%浓硝酸，按浓硫酸和浓硝酸体积比3 :1 (VH2SQ4:VHNQ3 = 3 :1)的比例配制王水；然后按碳纳米管与王水的质量体积比（1~20)mg: (50~55)mL的 比例称（量）取碳纳米管（CNT)和王水（mCNT:V王水=(1~20)mg: (50~55)mL)。将称取 的碳纳米管分散在王水中混合均匀，进行超声分散后进行水洗至中性，烘干研磨后得到表 面羟基化的CNT，具体按照下述步骤进行：
[0012] 利用98wt%浓硫酸和65wt%浓硝酸，按浓硫酸和浓硝酸体积比3 :1的比例配制王 水；然后按碳纳米管与王水的质量体积比（1~20)mg:(50~55)mL的比例称（量）取碳纳 米管（CNT)和王水。将称取的碳纳米管分散在王水中混合均匀，并在水浴中超声处理2h，之 后将酸化后的多壁碳纳米管混合溶液用蒸馏水洗涤至中性，并将得到的黑色固体在50°C、 真空干燥24h，以获得表面改性的碳纳米管。
[0013] 所述浓硫酸浓度为98wt% (硫酸的水溶液里硫酸与溶液总体之比，质量百分比）， 所述浓硝酸浓度为65wt % (硝酸的水溶液里硝酸与溶液总体之比，质量百分比），所述碳纳 米管选择单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管，管长10-30 μ m、直径为10-20nm。
[0014] 步骤2,制备有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料
[0015] 按照质量比称取表面改性后的碳纳米管、苯胺和过硫酸铵，并溶于磷酸中引发苯 胺聚合反应，以制备磷酸掺杂态聚苯胺-碳纳米管复合物，以氨水进行去掺杂后利用十二 烷基苯磺酸进行再次掺杂，以得到有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合 材料，其中所述表面改性后的碳纳米管、苯胺和过硫酸铵的质量份数比为（0.001-0.03): (9一 28) :(22- 70)，优选（0.01-0.03) :(15- 25) :(30- 60)。
[0016] 具体来说，按照下述步骤进行：
[0017] (1)按mCNT:m苯胺:m过硫酸铵=(1~30)mg : (9~28) g : (22~70) g的比例称取表面 改性碳纳米管、苯胺和过硫酸按。将称取的改性碳纳米管和苯胺溶于100mL的1.0 mol/L磷 酸中，并将称取的过硫酸铵溶于100mL的1.0 mol/L磷酸中，并利用冰水浴进行预冷处理。将 预冷的过硫酸铵-磷酸溶液于Ih内滴加到预冷的碳纳米管-苯胺溶液中，并不断搅拌、反 应温度为〇~5°C。滴加完毕后，继续搅拌4h以保证聚合完全。将制备的墨绿色聚合物过 滤，并用乙醇和去离子水洗涤至滤液至中性；之后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.0 lMPa 的条件下干燥24h，得墨绿色粉末状的磷酸掺杂态聚苯胺-碳纳米管复合物；
[0018] (2)取干燥后的磷酸