和王水。将称取的多壁碳纳米管 分散在王水中，并在水浴中超声处理2h，之后将酸化后的多壁碳纳米管混合溶液用蒸馏水 洗涤至中性，并将得到的黑色固体在50°C真空干燥24h，以获得表面改性的碳纳米管。
[0068] 步骤二：PANI-DBSA/CNT复合材料的制备
[0069] 按mCNT:m :m过硫酸钱=20mg :9g :22g的比例称取表面改性碳纳米管、苯胺和过硫 酸铵。将称取的改性碳纳米管和苯胺溶于100mL的1.0 mol/L磷酸中，并将称取的过硫酸铵 溶于IOOrnl的I. 0m〇l/L磷酸中，并利用冰水浴进行预冷处理。将预冷的过硫酸铵-磷酸溶 液于Ih内滴加到预冷的改性碳纳米管-苯胺溶液中，并不断搅拌、反应温度为5°C。滴加完 毕后，继续搅拌4h以保证聚合完全。将制备的墨绿色聚合物过滤，并用乙醇和去离子水洗 绦至滤液至中性；之后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.0 lMPa的条件下干燥24h，得墨绿 色粉末状的磷酸掺杂态聚苯胺-碳纳米管复合物。
[0070] 取干燥后的磷酸掺杂态聚苯胺-碳纳米管复合物，溶于500mL浓度为lmol/L的氨 水中搅拌4h进行去掺杂。随后用砂芯漏斗抽滤，再用乙醇和去离子水洗涤至滤液至中性； 后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.0 lMPa的条件下干燥24h，得到蓝色的去掺杂态聚苯 胺。
[0071] 将去掺杂后的聚苯胺-碳纳米管复合粒子溶于500mL浓度为I. 0mol/L的十二烧 基苯磺酸中，搅拌4h ;对获得的墨绿色产物进行过滤，然后用乙醇和去离子水洗涤至滤液 至中性；后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.0 lMPa的条件下干燥24h，得到墨绿色粉末状 的再掺杂态PANI-DBSA/CNT复合材料。
[0072] 步骤三：纳米复合导电防腐涂料的制备
[0073] 按 mPANI_DBSA/CNT:m651 :m E_44= 3g: IOg: 20g 的比例，称取再掺杂态 PANI-DBSA/CNT 复合 材料、651聚酰胺固化剂和E-44环氧树脂。将称取的PANI-DBSA/CNT复合材料溶于2g甲基 吡咯烷酮中进行超声分散处理Ih ;随后把称量好的E-44环氧树脂倒入上述溶液中，搅拌、 超声处理lh。再将651聚酰胺固化剂加入，充分搅拌使之均匀混合。静置熟化40分钟后， 即可获得（PANI-DBSA/CNT) /环氧树脂纳米复合导电防腐涂料。
[0074] 以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况 下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均 落入本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种纳米复合导电防腐涂料的制备方法，其特征在于，采用有机酸十二烷基苯磺酸 (DBSA)作为掺杂剂掺杂聚苯胺，使用碳纳米管和环氧树脂进行复合，按照下述步骤进行制 备： 步骤1，对碳纳米管（CNT)进行改性 利用98wt%浓硫酸和65wt%浓硝酸，按浓硫酸和浓硝酸体积比3 :1的比例配制王水； 然后按碳纳米管与王水的质量体积比（1~20)mg: (50~55)mL的比例称取碳纳米管（CNT) 和王水，将称取的碳纳米管分散在王水中混合均匀，进行超声分散后进行水洗至中性，烘干 研磨后得到表面羟基化的CNT ; 步骤2,制备有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料 按照质量比称取表面改性后的碳纳米管、苯胺和过硫酸铵，并溶于磷酸中引发苯胺聚 合反应，以制备磷酸掺杂态聚苯胺-碳纳米管复合物，以氨水进行去掺杂后利用十二烷基 苯磺酸进行再次掺杂，以得到有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材 料，其中所述表面改性后的碳纳米管、苯胺和过硫酸铵的质量份数比为（0.001-0.03): (9-28) :(22-70)； 步骤3,纳米复合导电防腐涂料的制备 按照质量比称取有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料、固化 剂、环氧树脂和稀释剂，依次将有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材 料、环氧树脂和固化剂放入稀释剂中，超声分散并搅拌均匀，静置熟化后即得到复合涂料， 其中所述有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料、固化剂、环氧树脂 和稀释剂的质量份数比为（〇. 2~3. 0) : (8~12) :20 :2 ;所述环氧树脂为双酚A型环氧树 脂E-44,其平均环氧值为0. 44 ;所述固化剂为低分子量聚酰胺固化剂651，其胺值为380~ 420。所述稀释剂为甲基吡咯烷酮。2. 根据权利要求1所述的一种纳米复合导电防腐涂料的制备方法，其特征在于，在 所述步骤2中，所述表面改性后的碳纳米管、苯胺和过硫酸铵的质量份数比优选（0.01- 0. 03) : (15- 25) : (30- 60);具体来说，按照下述步骤进行： (1) 将称取的改性碳纳米管和苯胺溶于100mL的l.Omol/L磷酸中，并将称取的过硫酸 铵溶于100mL的l.Omol/L磷酸中，并利用冰水浴进行预冷处理；将预冷的过硫酸铵-磷酸 溶液于Ih内滴加到预冷的碳纳米管-苯胺溶液中，并不断搅拌、反应温度为0~5°C ;滴加 完毕后，继续搅拌4h以保证聚合完全；将制备的墨绿色聚合物过滤，并用乙醇和去离子水 洗涤至滤液至中性；之后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.0 lMPa的条件下干燥24h ; (2) 取干燥后的磷酸掺杂态聚苯胺-碳纳米管复合物，溶于500mL浓度为lmol/L的氨 水中搅拌4h进行去掺杂；随后用砂芯漏斗抽滤，再用乙醇和去离子水洗涤至滤液至中性； 后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.0 lMPa的条件下干燥24h，得到去掺杂态聚苯胺； (3) 将去掺杂后的聚苯胺-碳纳米管复合粒子溶于500mL浓度为I. 0mol/L的十二烷基 苯磺酸中，搅拌4h;对获得的墨绿色产物进行过滤，然后用乙醇和去离子水洗涤至滤液至 中性；后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.0 lMPa的条件下干燥24h，得到再掺杂态有机酸 十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料。3. 根据权利要求1所述的一种纳米复合导电防腐涂料的制备方法，其特征在于，在所 述步骤3中，所述有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料、固化剂、环 氧树脂和稀释剂的质量份数比优选（I. 5~3. 0) : (8~12) :20 :2。4. 根据权利要求1所述的一种纳米复合导电防腐涂料的制备方法，其特征在于，在所 述步骤1中，所述碳纳米管选择单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管，管长10-30ym、直径为 10_20nm。5. 根据权利要求1所述的一种纳米复合导电防腐涂料的制备方法，其特征在于，在所 述步骤3中，所述静置熟化为30~40分钟，以期溶剂挥发、固化剂和环氧树脂之间反应，实 现涂料需要的粘度。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米复合导电防腐涂料的制备方法，首先采用有机酸十二烷基苯磺酸作为掺杂剂克服掺杂聚苯胺溶解度低的问题，并使用碳纳米管来提高复合粉体的导电率，然后将碳纳米管与有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺的前体与环氧树脂进行复合，制备出兼有导电和防腐功能的纳米复合涂料。本发明的技术方案将聚苯胺/碳纳米管与环氧树脂进行复合，把两者的优良特性有机地结合在一起，且所需工艺设备简单，成本相对比较低，易实现工业化。
【IPC分类】C09C3/04, C08G73/02, C09D5/08, C09D163/02, C09D179/02, C09C1/44, C09D7/12, C09D5/24, C09C3/06
【公开号】CN104974642
【申请号】CN201510427466
【发明人】王吉会, 王慧慧, 岳鑫
【申请人】天津大学
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2013年11月1日
【公告号】CN103627297A, CN103627297B