225ye 和大约 99wt%-大约 Iwt%反-HFC-1234ze ;
[0089] 大约 Iwt% -大约 99wt% HFC-1225ye 和大约 99wt% -大约 Iwt% HFC-1243zf ;
[0090] 大约 Iwt% -大约 99wt%反-HFC-1234ze 和大约 99wt% -大约 Iwt% HFC-134a ;
[0091] 大约 Iwt% -大约 99wt%反-HFC-1234ze 和大约 99wt% -大约 Iwt% HFC-152a ;
[0092] 大约 Iwt% -大约 99wt% 反-HFC-1234ze 和大约 99wt% -大约 Iwt% HFC-227ea ; 和
[0093] 大约 Iwt% -大约 99wt%反-HFC-1234ze 和大约 99wt% -大约 Iwt% CF3I ;
[0094] 提供给使用、用来或设计用来使用所述高GWP致冷剂的所述制冷、空调或热累设 备。
[0095] 本发明进一步设及早期检测制冷、空调或热累设备中致冷剂泄漏的方法，所述方 法包括在所述设备中使用非共沸组合物和监测冷却性能的降低。
[0096] 本细巧的详细说巧
[0097] 本发明设及包含至少一种氣代締控的组合物。本发明的组合物进一步包含至少一 种附加的组分，该组分可W是第二氣代締控、氨氣碳（HFC)、控、二甲酸、双（S氣甲基）硫 酸、CFsI或0)2。本发明组合物的氣代締控化合物和其它组分列于表1中。
[0098] 表 1
[0101] 列于表I中的各组分可W通过本领域中已知的方法制备。
[0102] 本发明组合物中使用的氣代締控化合物师c-1225ye、HFC-1234ze和 HFC-1234ye)可W作为不同构型的异构体或立体异构体存在。本发明旨在包括所有单 一构型异构体、单一立体异构体或它们的任何组合或混合物。例如，1，3,3,3-四氣丙締 (HFC-1234ze)意味着表示顺异构体、反异构体或运两种异构体按任何比率的任何组合或混 合物。另一个实例是HFC-1225ye，它由顺异构体、反异构体或运两种异构体按任何比率的任 何组合或混合物表示。
[0103] 本发明的组合物包括W下：HFC-1225ye和至少一种选自W下物质的化合物： HFC-12：Mze、HFC-12：Myf、HFC-12：Mye、HFC-1243zf、HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、 HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、 丙烷、正下烧、异下烧、2-甲基下烧、正戊烧、环戊烧、二甲基酸、CF3SCF3、C〇2和CF31 ;
[0104] HFC-1234ze 和至少一种选自 W 下物质的化合物：HFC-1225ye、HFC-1234W、 HFC-1234ye、HFC-1243zf、HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、 HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、丙烷、正下烧、异下 烧、2-甲基下烧、正戊烧、环戊烧、二甲基酸、CFsSCFs.CA和CF3I ;
[0105]HFC-1234W 和至少一种选自 W 下物质的化合物：HFC-1234ye、HFC-1243zf、 HFC-32、 HFC-125、册C-134、 HFC-134a、 HFC-143a、 HFC-152a、 HFC-161、 HFC-227ea、 HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、丙烷、正下烧、异下烧、2-甲基下烧、正戊 烧、环戊烧、二甲基酸、CF3SCF3、C〇2和CF 3I ;和
[0106] HFC-1243zf 和至少一种选自 W下物质的化合物：HFC-1234ye、HFC-32、HFC-125、 HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236fa、 HFC-245fa、HFC-365mfc、丙柄、正了柄、异了柄、2-甲基了柄、正戊柄、环戊柄、_.甲基西殊、 CF3SCF3、C〇2和 CF J ;和
[0107]HFC-1234ye 和至少一种选自 W 下物质的化合物：HFC-32、HFC-125、HFC-134、 HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、 HFC-365mfc、丙柄1、正了柄1、异了柄i、2-甲基了柄1、正戊柄1、环戊柄1、^甲基酸、CF3SCF3、（?和 CFsI。
[010引 当所述氣代締控W大约Iwt% -大约99wt%，优选大约20wt% -大约99wt%，更 优选大约40wt % -大约99wt %，仍更优选50wt % -大约99wt %的浓度存在时，本发明的组 合物通常可能是有用的。
[0109] 本发明进一步提供列于表2中的组合物。
[0110] 塞1
[0116] 当各组分W如所列出的+/-2wt %的浓度存在时，本发明的列于表2中的最优选的 组合物通常预期维持所需的性能和功能。当所列出的浓度+/-0.2wt%存在时，含C〇2 的组合物将预期维持所需的性能和功能。
[0117] 本发明的组合物可W是共沸或接近共沸的组合物。所谓的共沸组合物是指表现为 单一物质的两种或更多种物质的恒沸点混合物。表征共沸组合物的一种方法是通过液体的 部分蒸发或蒸馈产生的蒸气与其蒸发或蒸馈自的液体具有相同的组成，即该混合物在没有 组成变化的情况下蒸馈/回流。恒沸点组合物表征为共沸组合物，因为它们与相同化合物 的非共沸混合物的沸点相比显示最大或最小的沸点。共沸组合物不会在操作过程中在制冷 或空调系统内分馈，运可能降低该系统的效率。此外，共沸组合物不会在泄漏时从制冷或空 调系统分馈。在混合物中一种组分是可燃性组分的情况下，在泄漏过程中分馈可能在该系 统内或该系统外产生可燃性组合物。
[0118] 接近共沸的组合物（还通常称为"类共沸物组合物"）是基本上表现为单一物质的 两种或更多种物质的大体上恒沸点的液体混合物。表征接近共沸的组合物的一种方法是通 过液体的部分蒸发或蒸馈产生的蒸气与其蒸发或蒸馈自的液体具有大体上相同的组成，即 该混合物在没有显著组成变化的情况下蒸馈/回流。表征接近共沸的组合物的另一种方法 是在特定溫度下该组合物的泡点蒸汽压和露点蒸汽压大体上相同。在此，如果在除去组合 物的50wt%之后（例如通过蒸发或煮沸除去），原始组合物和在已经除去50wt%原始组合 物之后剩余的组合物之间的蒸汽压差异小于大约10%，则该组合物是靠近共沸的。
[0119] 在规定溫度下本发明的共沸组合物在表3中示出。
[0120]表 3
[0121]
[0123] 此外，已经发现如表4所列的兰元共沸物组合物。
[0124]表 4
[0129] 在规定溫度下本发明的接近共沸的组合物列于表5中。
[0130]表 5
[0134] 如表6所列包含氣代締控的S元和更高阶接近共沸物组合物也已被确定。
[0135] 表 6
[0140] 本发明的某些组合物是非共沸组合物。属于表2的优选范围，但是在表5和表6 的接近共沸范围之外的本发明那些组合物可W认为是非共沸的。
[0141] 非共沸组合物可W具有某些优于共沸或接近共沸混合物的优点。非共沸组合物是 表现为混合物而不是单一物质的两种或更多种物质的混合物。表征非共沸组合物的一种 方法是通过液体的部分蒸发或蒸馈产生的蒸气具有与其蒸发或蒸馈自的液体显著不同的 组成，即该混合物在相当大的组成变化下蒸馈/回流。表征非共沸组合物的另一种方法是 在特定溫度下该组合物的泡点蒸汽压和露点蒸汽压显著不同。在此，如果在除去组合物的 50wt%之后（例如通过蒸发或煮沸除去），原始组合物和在已经除去50wt%原始组合物之 后剩余的组合物之间的蒸汽压差异大于大约10%，则该组合物是非共沸的。
[0142] 本发明的组合物可W由任何适宜的方法将所需量的各组分混合来制备。优选的方 法是称量所需组分的量，之后在合适的容器中将运些组分混合。如果需要的话，可W使用揽 拌。
[0143] 制备本发明组合物的替换手段可W是制备致冷剂共混物组合物的方法，其中所述 致冷剂共混物组合物包含本文公开的组合物，所述方法包括：（i)从至少一个致冷剂容器 回收致冷剂组合物的大量一种或多种组分，（ii)将杂质除去至足W使所述一种或多种回收 的组分能够再使用，（iii)和任选地，将所有或部分所述回收量的组分与至少一种附加的致 冷剂组合物或组分混合。
[0144] 致冷剂容器可W是任何容器，其中储存了曾用于制冷设备、空调设备或热累设备 的致冷剂共混物组合物。所述致冷剂容器可W是其中使用所述致冷剂共混物的制冷设备、 空调设备或热累设备。此外，致冷剂容器可W是用于收集所回收的致冷剂共混物组分的储 存器，包括但不限于加压气瓶。
[0145] 残余致冷剂是指任何数量的致冷剂共混物或致冷剂共混物组分，其可W通过任何 已知用于传送致冷剂共混物或致冷剂共混物组分的方法从致冷剂容器中排出。
[0146] 杂质可W是任何由于其在制冷设备、空调设备或热累设备中的使用而在致冷剂共 混物或致冷剂共混物组分中的组分。运些杂质包括但不限于制冷润滑剂，它们是本文早先 描述的那些，包括但不限于金属、金属盐或弹性体颗粒的微粒，它们可能来自制冷设备、空 调设备或热累设备，和任何其它可能不利地影响致冷剂共混物组合物的性能的杂质。
[0147] 可W将运些杂质除去到足W允许再使用致冷剂共混物或致冷剂共混物组分而不 会不利地影响所述致冷剂共混物或致冷剂共混物组分将在其中使用的装置的性能。
[014引为了产生合乎既定产品所需规格的组合物，将附加的致冷剂共混物或致冷剂共混 物组分提供给残余致冷剂共混物或致冷剂共混物组分可能是必要的。例如，如果致冷剂共 混物具有在特定重量百分率范围中的3种组分，则按给定量添加一种或多种组分W使该组 合物恢复到规格限制内可能是必要的。
[0149] 本发明的组合物具有零或低的臭氧消耗潜力和低的全球变暖潜力（GWP)。此外，本 发明的组合物将具有比目前在用的许多氨氣碳致冷剂低的全球变暖潜力。本发明的一个方 面是提供全球变暖潜力小于1000,小于500,小于150,小于100或小于50的致冷剂。本发 明的另一个方面是通过向所述混合物添加氣代締控来降低致冷剂混合物的净GWP。
[0150] 本发明组合物可W用作目前使用的致冷剂的低全球变暖潜力（GW巧代替物，所 述目前使用的致冷剂包括但不限于：R134a(或HFC-134a，l，l，l，2-四氣乙烧）、R22(或 HCFC-22, 一氯二氣甲烧）、R123 (或 HFC-123, 2, 2-二氯-1，1，1- S氣乙烧）、Rll (CFC-11， 一氣S氯甲烧）、R12 (CFC-12,二氯二氣甲烧）、R245fa (或 HFC-245fa，1，1，1，3, 3-五氣丙 烧）、R114(或 CFC-114，1，2-二氯-1，1，2,2-四氣乙烧）、3236化（或邸(：-236'曰，1，1，1，3,3， 3-六氣丙烷）、R124(或HCFC-124,2-氯-1，1，1,2-四氣乙烧）、R407C(52wt% R134a、25wt% R125 (五氣乙烧）和23wt % R32 (二氣甲烧）的共混物的ASHRAE命名）、R410A (50wt % R125 和50wt%R32的共混物的ASHRAE命名）、R417A(46.6wt%R125、50.0wt%R134a和3.4wt% 正下烧的共混物的ASHRAE命名）、R422A(85.1wt%R125、11.5wt%R134a和3.4wt%异下烧 的共混物的 ASHRAE命名）、R404A (44wt % Rl25、52wt % R143a (I，I，I-S氣乙烧）和 4. Owt % R134a 的共混物的 ASHRAE 命名）和 R507A(50wt% R125 和 50wt% R143a 的共混物的 ASHRAE 命名）。此外，本发明的组合物可W用作R12(CFC-12,二氯二氣甲烧）或R502巧 CFC-115 ( -氯五氣乙烧）和48. 8wt% HCFC-22的共混物的ASHRAE命名）的代替物。
[015。 通常，如果能够用于为不同致冷剂而设计的原始致冷装置，则代替物致冷剂是最 有用的。本发明的组合物可W用作原始装置中的上述致冷剂的代替物。此外，本发明的组 合物可W用作设计使用上述致冷剂的装置中的上述致冷剂的代替物。
[0152] 本发明组合物可W进一步包含润滑剂。
[0153] 本发明的润滑剂包含制冷润滑剂，即适合用于制冷、空调或热累设备的那些润滑 剂。运些润滑剂包括在使用氣氯控致冷剂的压缩制冷设备中常用的那些。运些润滑剂和它 们的性能在 1990 ASHRAEH Han(Ibook)Refrigeration Systems和 Applications,第8 章，题 为"Lubricants in Refrigeration Systems",8.1 至8. 21 页中进行了讨论。本发明的润滑 剂可W包括压缩制冷润滑领域中通常称为"矿物油"的那些。矿物油包括石蜡（即直链和支 化碳链，饱和控）、糞（即环状石蜡）和芳族化合物（即含一个或多个特征在于交替双键的 环的不饱和环控）。本发明的润滑剂进一步包括压缩制冷润滑领域中通常称为"合成油"的 那些。合成油包括烧芳基化合物（即线性和支化烷基烷基苯），合成石蜡和环烧控，和聚（a 締控）。本发明的代表性的常规润滑剂是可商购的BVM IOON(由BVA Oils销售的石蜡矿 物油），Sn.Iliso彩3GS和Suniso⑥5GS (由Crompton Co.销售的环烧矿物油），So姑燃猿 37化T (由 F*ennzoil 销售的环烧矿物油），Cai泌net.敏 R〇-3〇(由 Calumet Lubricants 销 售的环烧矿物油），7：ero!狼 75、Zerol狼 150 和Zero!锻 500 (由 airieve Chemicals 销售 的线性烷基苯）和HAB22 (由Nippon Oil销售的支化烷基苯）。
[0154] 本发明的润滑剂进一步包括已设计与氨氣碳致冷剂一起使用并且在压缩制冷、空 调或热累设备的操作条件下可与本发明致冷剂混容的那些。运些润滑剂和它们的性能在 "Synthetic Lubricants and High-Performance Fluids"、R. L. Shubkin，editor，Marcel Dekker，1993中进行了讨论。运些润滑剂包括但不限于，多元醇醋（P(E)例如Castro!⑥ 100 Kastrol、United Kingdom)，聚亚烷基二醇（PAG)例如得自 Dow 值OW Qiemical, Midland，Michigan)的化-488A，和聚乙締基酸（PVE)。运些润滑剂可容易地从各种商业源 获得。
[0155] 本发明的润滑剂通过将给定的压缩机的要求和润滑剂将接触到的环境加W考虑 来选择。本发明的润滑剂优选在40°C下具有至少大约5cs(厘拖）的动态粘度。
[0156] 根据需要，常用的致冷系统添加剂可W任选地添加到本发明的组合物中，W提高 润滑性和系统稳定性。运些添加剂在制冷压缩机润滑领域中是已知的，并且包括，抗磨损 剂，极限润滑剂，腐蚀和氧化抑制剂，金属表面减活化剂，自由基清除剂，起泡和消泡控制 剂，泄漏检测剂等。通常，运些添加剂相对于总润滑剂组合物仅W少量存在。典型地，W从 低于大约0. 1%到高达大约3%每一种添加剂的浓度使用它们。运些添加剂根据各自系统 需求来选择。运些添加剂的一些典型实例可W包括，但不限于，润滑增强添加剂，如憐酸和 硫代憐酸醋的烷基或芳基醋。另外，二烷基二硫代憐酸金属盐（例如二烷基二硫代憐酸锋 或Z孤P，Lubrizoll375)和运类化学品的其它成员可使用于本发明的组合物中。其它抗磨 添加剂包括天然产物油和不对称的多径基润滑添加剂，如Synergol TMSdnternational Lubricants)。类似地，稳定剂如抗氧剂，自由基清除剂，和水清除剂都可W使用。在运一种 类中的化合物可W包括，但不限于，下基化径基甲苯度HT)和环氧化物。
[0157] 本发明的组合物可W进一步包含大约0.0 lwt%到大约5wt%添加剂，例如，稳定 剂、自由基清除剂和/或抗氧化剂。运些添加剂包括但不限于硝基甲烧、受阻酪、径胺、硫 醇、亚憐酸醋或内醋。可W使用单一添加剂或组合。
[015引本发明的组合物可W进一步包含大约0. 0Iwt %到大约5wt %的水清除剂（干燥用 化合物）。运些水清除剂可W包括原酸醋如=甲基-、=乙基-或=丙基原甲酸醋。
[0159] 本发明的组合物可W进一步包含示踪剂，其选自氨氣碳（HFC)、気化控、気化氨氣 碳、全氣控、氣代酸、漠化化合物、舰化化合物、醇、醒、酬、一氧化二氮（NzO)和它们的组合。 将示踪剂化合物按预先确定的量添加到组合物中W允许检测组合物的任何稀释、污染或其 它改变，如2005年2月18日提交的美国专利申请序列号11/062044所述。
[0160] 用于本发明组合物的典型的示踪剂化合物列于表7中。
[0161]表 7
[0162]
[0166] 列于表7中的化合物是商购的（从化学品供应商商购）或可W通过本领域中已知 的方法制备。
[0167] 可W在本发明的组合物中将单一示踪剂化合物与制冷/加热流体组合使用或可 W按任何比例将多重示踪剂化合物混合W充当示踪剂共混物。示踪剂共混物可W包含来自 相同类别化合物的多重示踪剂化合物或来自不同类别化合物的多重示踪剂化合物。例如， 示踪剂共混物可W包含2种或更多种気化氨氣碳，或一种気化氨氣碳和与之组合的一种或 多种全氣控。
[016引此外，表7中的一些化合物作为多重异构体（结构异构体或光学异构体）存在。相 同化合物的单一异构体或多重异构体可W按任何比例使用W制备示踪剂