一种糖葫芦形状的稀土离子掺杂三氟化物纳米晶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于稀土纳米发光材料技术领域，具体涉及一种糖葫芦形状的稀土离子掺杂二氣化物纳米晶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]稀土离子掺杂的氟化物因具有高发光效率、窄带发射、长荧光寿命等性能在照明、显示、生物荧光标记等领域具有广泛的应用前景。其中，稀土离子掺杂的三氟化物LnF3(Ln=Ce或La等稀土元素)具有较低的声子能量、较高的折光指数、化学稳定，且具有较低的结晶温度，有望应用于发光及显示器件、光放大、激光、生物荧光标记与探测、磁共振成像等方面。
[0003]不同形貌和尺寸的稀土纳米结构材料要在光电子器件、数据存储设备、传感器、生物医学等领域获得广泛的应用，关键之一是要合成出形貌均一、尺寸及发光性能可控的稀土纳米结构材料，为此就要发展简单易行、绿色环保且适用于多种材料合成的普适的制备方法及合成技术。目前，人们已发展了一些稀土氟化物的合成方法，通过改变合成路线及合成条件，可制备出具有不同形貌及发光性能的稀土氟化物。例如，北京大学的严纯华教授等以油酸-油胺-十八烯等高沸点的混合溶剂为反应介质，通过高温热解稀土的三氟乙酸盐，可得到均匀分散的稀土氟化物纳米晶(J.Am.Chem.Soc.，2005,127,3260-3261.);清华大学的李亚栋教授等发展了液相-固相-溶液(LSS)相转移合成路线，利用该法也可成功制备出单分散的稀土氟化物纳米晶(Nature，2005,437,121-124.)；然而上述稀土氟化物纳米晶表面结合有一些疏水基团，表现出较好的油溶性，如果要得到水溶性的纳米晶，需对纳米晶的表面进行一些功能化修饰处理，复旦大学的李富友教授、中国科学院福建物质结构研究所的陈学元等人合成了不同形貌的稀土氟化物并对其表面进行修饰，扩展了其在生物医学领域中的应用(J.Am.Chem.Soc., 2013 ,135 ,9869-9876 ； Chem.Soc.Rev.,2015,44,1379-1415);中国科学院长春应用化学研究所的林君等人利用简单的水热技术制备了多种均匀的纳/微米氟化物发光材料，实现了对材料尺寸和形貌的可控调节，揭示了材料的发光性质与其形貌、尺寸的依赖关系(Chem.Rev.,2014，114,2343-2389.)。
[0004]在设计和合成多功能的稀土氟化物过程中，合成材料的形貌及表面极性(水溶性、油溶性等)对其在发光、显示、生物成像与检测等方面的应用有较大影响，因此，探索合成具有特殊形貌和较好水溶性的稀土氟化物发光材料具有重要的理论意义和实用价值。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种糖葫芦形状的稀土离子掺杂三氟化物纳米晶及其制备方法，本发明提供的稀土离子掺杂三氟化物纳米晶为糖葫芦形状，具有较好的发光性能以及良好的分散性。
[0006]本发明提供了一种糖葫芦形状的稀土离子掺杂三氟化物纳米晶的制备方法，包括以下步骤:
[0007]A)将稀土盐、氟化物、多羟基醇和水混合，得到悬浮液；
[0008]B)将所述悬浮液搅拌加热，加入硝酸铽溶液进行加热反应，得到糖葫芦形状的稀土离子掺杂三氟化物纳米晶。
[0009]优选的，所述稀土盐选自硝酸铈、硝酸镧或氯化镧;所述氟化物选自氟化铵或氟化钠。
[0010]优选的，所述多羟基醇选自二甘醇或乙二醇。
[0011 ]优选的，所述稀土盐和氟化物的摩尔比为1:1?1:2，多羟基醇和水的体积比为O:1
?4:1 O
[0012]优选的，所述硝酸铽溶液中还包括硝酸铈。
[0013]优选的，所述硝酸铽溶液的浓度为0.05?0.2M。
[0014]优选的，所述搅拌加热的温度为90?110°C。
[0015]优选的，所述加热反应的温度为90?110°C，所述加热反应的时间为4?8h。
[0016]优选的，在步骤B)之后还包括洗涤和干燥。
[0017]本发明还提供了一种由上述权利要求制备得到的糖葫芦形状的稀土离子掺杂三氟化物纳米晶。
[0018]与现有技术相比，本发明提供了一种糖葫芦形状的稀土离子掺杂三氟化物纳米晶的制备方法，包括以下步骤:A)将稀土盐、氟化物、多羟基醇和水混合，得到悬浮液;B)将所述悬浮液搅拌加热，加入硝酸铽溶液进行加热反应，得到糖葫芦形状的稀土离子掺杂三氟化物纳米晶。本发明提供的制备稀土离子掺杂三氟化物纳米晶的方法制备得到的纳米晶为糖葫芦形状，具有较好的发光性能以及良好的分散性。本发明提供的制备方法简单，合成温度较低、成本较低且环境友好。
【附图说明】
[0019]图1为实施例1制备的CeF3:Tb3+纳米晶的PL光谱(A)、荧光衰减曲线(B)、在日光灯和254nm紫外灯下的发光照片(C，D);
[0020]图2为实施例2制备的CeF3:Tb3+纳米晶的PL光谱(A)、荧光衰减曲线(B)、在日光灯和254nm紫外灯下的发光照片(C，D);
[0021 ]图3为实施例3制备的CeF3: Tb3+纳米晶的PL光谱(A)、荧光衰减曲线(B)、在日光灯和254nm紫外灯下的发光照片(C，D);
[0022]图4为实施例3制备的CeF3= Tb3+纳米晶的透射电子显微镜(TEM)照片；
[0023]图5为实施例4制备的CeF3:Tb3+纳米晶的PL光谱(A)、荧光衰减曲线(B)、在日光灯和254nm紫外灯下的发光照片(C，D);
[0024]图6为实施例4制备的CeF3:Tb3+纳米晶的TEM照片；
[0025]图7为实施例5制备的LaF3:Tb3+纳米晶的PL光谱(A)、荧光衰减曲线(B)、在日光灯和254nm紫外灯下的发光照片(C，D);
[0026]图8为实施例6制备的LaF3:Tb3+纳米晶的PL光谱(A)、荧光衰减曲线(B)、在日光灯和254nm紫外灯下的发光照片(C，D);
[0027]图9为实施例6制备的LaF3:Tb3+纳米晶的TEM照片；
[0028]图10为实施例7制备的LaF3:Tb3+纳米晶的PL光谱(A)、荧光衰减曲线(B)、在日光灯和254nm紫外灯下的发光照片(C，D);
[0029]图11为实施例8制备的LaF3:Tb3+纳米晶的PL光谱(A)、荧光衰减曲线(B)、在日光灯和254nm紫外灯下的发光照片(C，D);
[0030]图12为实施例9制备的CeF3:Tb3+纳米晶的PL光谱(A)、焚光衰减曲线(B)、在日光灯和254nm紫外灯下的发光照片(C，D);
[0031]图13为实施例9制备的CeF3= Tb3+纳米晶的TEM照片；
[0032]图14为实施例10制备的CeF3:Tb3+纳米晶的PL光谱(A)、荧光衰减曲线(B)、在日光灯和254nm紫外灯下的发光照片(C，D);
[0033 ]图15为实施例1O制备的CeF3: Tb3+纳米晶的TEM照片；
[0034]图16为实施例11制备的LaF3:Tb3+纳米晶的PL光谱(A)、荧光衰减曲线(B)、在日光灯和254nm紫外灯下的发光照片(C，D);
[0035]图17为实施例11制备的LaF3:Tb3+纳米晶的TEM照片；
[0036]图18为实施例12制备的LaF3:Tb3+纳米晶的PL光谱(A)、荧光衰减曲线(B)、在日光灯和254nm紫外灯下的发光照片(C，D);
[0037]图19为实施例12制备的TEM照片；
[0038]图20为实施例13制备的LaF3:Ce3+/Tb3+纳米晶的PL光谱(A)、荧光衰减曲线(B)、在日光灯和254nm紫外灯下的发光照片(C，D);
[0039 ]图21为实施例13制备的LaF3: Ce3+/Tb3+纳米晶的TEM照片；
[0040]图22为实施例14制备的CeF3:Tb3+纳米晶的PL光谱(A)、TEM照片(B)，在254nm紫外灯下的发光照片(C)。
【具体实施方式】
[0041]本发明提供了一种糖葫芦形状的稀土离子掺杂三氟化物纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0042]A)将稀土盐、氟化物、多羟基醇和水混合，得到悬浮液；
[0043]B)将所述悬浮液搅拌加热，加入硝酸铽溶液进行加热反应，得到糖葫芦形状的稀土离子掺杂三氟化物纳米晶。
[0044]本发明首先将稀土盐、氟化物、多羟基醇和水混合，得到悬浮液。
[0045]本发明对所述混合的方法和顺序并没有特殊限制，能够将原料均匀分散于溶剂中即可。在本发明中，优选按照如下方法进行混合:
[0046]将稀土盐和氟化物置于反应容器中，再向容器中加入多羟基醇和水，混合，得到悬浮液。
[0047]在本发明中，所述稀土盐选自硝酸铈、硝酸镧或氯化镧，在