一种纳米抗菌涂层的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种纳米抗菌涂层的制备方法，属于涂层制备技术领域。本发明首先利用硬脂酸对纳米二氧化钛进行表面改性，使得硬脂酸中的羧基与纳米粒子颗粒的羟基已经发生了类似酸和醇生成酯的反应，使二氧化钛表面由极性转变为非极性，得到亲油性纳米二氧化钛，再利用乙烯基三乙氧基硅烷和3?缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷进行表面改性纳米三氧化二铁，将两者混合，形成胶体液，接着将其与聚醚砜树脂等物质混合，形成抗菌涂料，最终对其进行固化形成抗菌涂层。本发明制备的纳米抗菌涂层抗老化性能提高，提高了20～25％；在温度为200～300℃下，抗菌率普遍达到95％以上，抗菌效果好，可广泛应用于家用电器、日常用品等领域。
【专利说明】
一种纳米抗菌涂层的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种纳米抗菌涂层的制备方法，属于涂层制备技术领域。
【背景技术】
[0002]纳米结构的多相复合涂层至少包括两相，一相为纳米晶相，植入另一金属相或非晶陶瓷母相。在这种结构中，小的晶粒尺寸一方面降低了位错密度、另一方面阻碍了位错的运动，从而提高材料硬度。近年来，采用纳米材料制作杀菌(我国称为“抗菌”)涂层，是科技发达国家的科学家竞相研发的一项热门技术。过去人们熟悉的“光触媒”，主要是用纳米二氧化钛作为抗菌材料，需通过紫外线的照射，分解空气中的水和氧气，起到杀菌作用，因而在应用上存在一定的局限性。
[0003]抗菌涂层材料是20世纪成功开发的新型功能金属材料。抗菌涂层材料一般是以冷乳板、镀锌板、不锈钢、钛材、铝材为基体，通过喷涂、辊涂、溶胶-凝胶、复合镀等工艺将光触媒粉末材料涂覆其上，形成具有独特抗菌性的涂层产品，抗菌的对象是指那些对人类健康有害以及给人类生活带来不便的细菌等微生物。至今，抗菌涂层材料已被广泛应用于家用电器、日常用品等领域。在涂层抗菌剂中，最早使用的是有机抗菌剂。有机抗菌剂具有快速抗菌、抗菌效果持续时间长、抗菌广谱、毒性小等优点，在抗菌金属材料的开发早期得到了比较广泛的应用。由于有机抗菌剂的耐热性和抗老化性较差，因此，带有有机抗菌剂涂层的抗菌金属材料的使用范围受到了严重的限制。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题:针对带有有机抗菌剂的抗菌涂层由于有机抗菌剂的耐热性和抗老化性差，导致其抗菌效果不明显，使得该涂层使用范围受到了严重限制的问题，提供了一种首先利用硬脂酸对纳米二氧化钛进行表面改性，使得硬脂酸中的羧基与纳米粒子颗粒的羟基已经发生了类似酸和醇生成酯的反应，使二氧化钛表面由极性转变为非极性，得到亲油性纳米二氧化钛，再利用乙烯基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷进行表面改性纳米三氧化二铁，将两者混合，形成胶体液，接着将其与聚醚砜树脂等物质混合，形成抗菌涂料，最终对其进行固化形成抗菌涂层的方法。本发明充分利用了纳米二氧化钛和纳米三氧化二铁粒子本身具有的抗老化性能，再对其进行改性复合，使得其在抗老化性能提高，在高温下，抗菌效果明显。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是:
(I)称取8?12g纳米二氧化钛，按固液比1:10与质量分数80%乙醇混合，超声分散15?20min，得到分散液，再称取3?4g硬脂酸溶解在120?150mL四氯化碳中，将溶液加入到分散液中，继续超声分散10?15min后，放入油浴锅中，以10?15°C/min升温速率升温至90?1200C，保持此温度下搅拌反应2?3h，反应结束后将反应物放入离心机中，在5000?7000r/min转速下离心分离20?30min，得沉淀物，并用氯仿洗涤3?5次，清洗后放入烘箱中，在60?700C下干燥6?Sh，即可得到亲油性纳米二氧化钛，备用； (2)分别称取5?1g乙烯基三乙氧基硅烷和5?8g3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，混合后按质量比1:1加入质量分数15%盐酸溶液中，放入水浴中在45?55°C下搅拌水解2?3h，将水解液按液固质量比2:1与纳米三氧化二铁混合，放入高速混合机中在400?500r/min转速下混合20?30min，将混合物放入烘箱中在70?80°C下固化4?6h，固化后用400?450目过筛，即可得到表面修饰后的纳米三氧化二铁；
(3)将步骤(I)备用的亲油性纳米二氧化钛和上述表面修饰后的纳米三氧化二铁按质量比3:1混合，将混合物再按固液比1:2与pH为7.0磷酸盐缓冲液混合，搅拌混合30?40min，得浆料，将料浆放入高速剪切机中剪切50?60min，形成胶体液；
(4)按重量份数计，分别选取100?120份聚醚砜树脂，5?20份上述胶体液，30?40份乙酸丁酯，5?8份马来酸，在800?1000r/min高速搅拌混合3?5h后陈化过夜，即可得到抗菌涂料；
(5)将刀片表面用丙酮进行表面擦拭去油，然后用金相砂纸进行抛光处理，抛光后的刀片分别用丙酮和乙醇超声波清洗5?lOmin，最后用去离子水清洗，清洗后放入烘箱干燥I?2h，干燥后将上述陈化后的抗菌涂料浸涂于刀片上，浸涂后取出刀片置于100?110°C的烘箱中烘烤5?7h，即可得到纳米抗菌涂层。
[0006]本发明制备的纳米抗菌涂层致密度达到95?98%，硬度达到HV2500以上，在温度为200?300°C下，对变形链球菌和核梭杆菌的抗菌率达到95%以上，对大肠杆菌的抗菌率达到99%以上，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到97%以上。
[0007]本发明与其他方法相比，有益技术效果是:
(I)本发明制备的纳米抗菌涂层抗老化性能提尚，提尚了20?25% ；
(2 )本发明制备的纳米抗菌涂层在温度为200?300 0C下，抗菌率普遍达到95 %以上，抗菌效果好，可广泛应用于家用电器、日常用品等领域；
(3)本发明制备步骤简单，所需成本低。
【具体实施方式】
[0008]首先称取8?12g纳米二氧化钛，按固液比1:10与质量分数80%乙醇混合，超声分散15?20min，得到分散液，再称取3?4g硬脂酸溶解在120?150mL四氯化碳中，将溶液加入到分散液中，继续超声分散10?15min后，放入油浴锅中，以10?15°C/min升温速率升温至90?120°C，保持此温度下搅拌反应2?3h，反应结束后将反应物放入离心机中，在5000?7000r/min转速下离心分离20?30min，得沉淀物，并用氯仿洗涤3?5次，清洗后放入烘箱中，在60?70°C下干燥6?8h，即可得到亲油性纳米二氧化钛，备用;再分别称取5?1g乙烯基三乙氧基硅烷和5?8g3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，混合后按质量比1:1加入质量分数15%盐酸溶液中，放入水浴中在45?55°C下搅拌水解2?3h，将水解液按液固质量比2:1与纳米三氧化二铁混合，放入高速混合机中在400?500r/min转速下混合20?30min，将混合物放入烘箱中在70?80 °C下固化4?6h，固化后用400?450目过筛，即可得到表面修饰后的纳米三氧化二铁;接着将备用的亲油性纳米二氧化钛和上述表面修饰后的纳米三氧化二铁按质量比3:1混合，将混合物再按固液比1:2与pH为7.0磷酸盐缓冲液混合，搅拌混合30?40min，得浆料，将料浆放入高速剪切机中剪切50?60min，形成胶体液;再按重量份数计，分别选取100?120份聚醚砜树脂，5?20份上述胶体液，30?40份乙酸丁酯，5?8份马来酸，在800?1000r/min高速搅拌混合3?5h后陈化过夜，即可得到抗菌涂料;最后将刀片表面用丙酮进行表面擦拭去油，然后用金相砂纸进行抛光处理，抛光后的刀片分别用丙酮和乙醇超声波清洗5?1min，最后用去离子水清洗，清洗后放入烘箱干燥I?2h，干燥后将上述陈化后的抗菌涂料浸涂于刀片上，浸涂后取出刀片置于100?110°C的烘箱中烘烤5?7h，即可得到纳米抗菌涂层。
[0009]实例I
首先称取12g纳米二氧化钛，按固液比1:10与质量分数80%乙醇混合，超声分散20min，得到分散液，再称取4g硬脂酸溶解在150mL四氯化碳中，将溶液加入到分散液中，继续超声分散15min后，放入油浴锅中，以15°C/min升温速率升温至120°C，保持此温度下搅拌反应3h，反应结束后将反应物放入离心机中，在7000r/min转速下离心分离30min，得沉淀物，并用氯仿洗涤5次，清洗后放入烘箱中，在70°C下干燥8h，即可得到亲油性纳米二氧化钛，备用;再分别称取1g乙烯基三乙氧基硅烷和8g3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，混合后按质量比1:1加入质量分数15%盐酸溶液中，放入水浴中在55°C下搅拌水解3h，将水解液按液固质量比2:1与纳米三氧化二铁混合，放入高速混合机中在500r/min转速下混合30min，将混合物放入烘箱中在80°C下固化6h，固化后用450目过筛，即可得到表面修饰后的纳米三氧化二铁;接着将备用的亲油性纳米二氧化钛和上述表面修饰后的纳米三氧化二铁按质量比3:1混合，将混合物再按固液比1:2与pH为7.0磷酸盐缓冲液混合，搅拌混合40min，得浆料，将料浆放入高速剪切机中剪切60min，形成胶体液;再按重量份数计，分别选取120份聚醚砜树脂，20份上述胶体液，40份乙酸丁酯，8份马来酸，在1000r/min高速搅拌混合5h后陈化过夜，即可得到抗菌涂料;最后将刀片表面用丙酮进行表面擦拭去油，然后用金相砂纸进行抛光处理，抛光后的刀片分别用丙酮和乙醇超声波清洗lOmin，最后用去离子水清洗，清洗后放入烘箱干燥2h，干燥后将上述陈化后的抗菌涂料浸涂于刀片上，浸涂后取出刀片置于1100C的烘箱中烘烤7h，即可得到纳米抗菌涂层。
[0010]经检测，本发明制备的纳米抗菌涂层致密度达到98%，硬度达到HV2550，在温度为200 0C下，对变形链球菌和核梭杆菌的抗菌率达到95.6% ,对大肠杆菌的抗菌率达到99.5%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到97.5%。
[0011]实例2
首先称取8g纳米二氧化钛，按固液比1:10与质量分数80%乙醇混合，超声分散15min，得到分散液，再称取3g硬脂酸溶解在120mL四氯化碳中，将溶液加入到分散液中，继续超声分散1min后，放入油浴锅中，以10°C/min升温速率升温至90°C，保持此温度下搅拌反应2h，反应结束后将反应物放入离心机中，在5000r/min转速下离心分离20min，得沉淀物，并用氯仿洗涤3次，清洗后放入烘箱中，在60°C下干燥6h，即可得到亲油性纳米二氧化钛，备用;再分别称取5g乙烯基三乙氧基硅烷和5g3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，混合后按质量比1:1加入质量分数15%盐酸溶液中，放入水浴中在450C下搅拌水解2h，将水解液按液固质量比2:1与纳米三氧化二铁混合，放入高速混合机中在400r/min转速下混合20min，将混合物放入烘箱中在70°C下固化4h，固化后用400目过筛，即可得到表面修饰后的纳米三氧化二铁；接着将备用的亲油性纳米二氧化钛和上述表面修饰后的纳米三氧化二铁按质量比3:1混合，将混合物再按固液比I: 2与pH为7.0磷酸盐缓冲液混合，搅拌混合30min，得浆料，将料浆放入高速剪切机中剪切50min，形成胶体液;再按重量份数计，分别选取100份聚醚砜树脂，5份上述胶体液，30份乙酸丁酯，5份马来酸，在800r/min高速搅拌混合3h后陈化过夜，即可得到抗菌涂料;最后将刀片表面用丙酮进行表面擦拭去油，然后用金相砂纸进行抛光处理，抛光后的刀片分别用丙酮和乙醇超声波清洗5min，最后用去离子水清洗，清洗后放入烘箱干燥lh，干燥后将上述陈化后的抗菌涂料浸涂于刀片上，浸涂后取出刀片置于100°C的烘箱中烘烤5h，即可得到纳米抗菌涂层。
[0012]经检测，本发明制备的纳米抗菌涂层致密度达到98%，硬度达到HV2540，在温度为300 0C下，对变形链球菌和核梭杆菌的抗菌率达到95.2% ,对大肠杆菌的抗菌率达到99.2%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到97.2%。
[0013]实例3
首先称取1g纳米二氧化钛，按固液比1:10与质量分数80%乙醇混合，超声分散17min，得到分散液，再称取3g硬脂酸溶解在130mL四氯化碳中，将溶液加入到分散液中，继续超声分散12min后，放入油浴锅中，以12°C/min升温速率升温至100°C，保持此温度下搅拌反应2h，反应结束后将反应物放入离心机中，在6000r/min转速下离心分离25min，得沉淀物，并用氯仿洗涤4次，清洗后放入烘箱中，在65°C下干燥7h，即可得到亲油性纳米二氧化钛，备用;再分别称取7g乙烯基三乙氧基硅烷和6g3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，混合后按质量比1:1加入质量分数15%盐酸溶液中，放入水浴中在50°C下搅拌水解2h，将水解液按液固质量比2:1与纳米三氧化二铁混合，放入高速混合机中在450r/min转速下混合25min，将混合物放入烘箱中在75°C下固化5h，固化后用420目过筛，即可得到表面修饰后的纳米三氧化二铁;接着将备用的亲油性纳米二氧化钛和上述表面修饰后的纳米三氧化二铁按质量比3:1混合，将混合物再按固液比1:2与pH为7.0磷酸盐缓冲液混合，搅拌混合35min，得浆料，将料浆放入高速剪切机中剪切55min，形成胶体液;再按重量份数计，分别选取110份聚醚砜树脂，15份上述胶体液，35份乙酸丁酯，7份马来酸，在900r/min高速搅拌混合4h后陈化过夜，即可得到抗菌涂料;最后将刀片表面用丙酮进行表面擦拭去油，然后用金相砂纸进行抛光处理，抛光后的刀片分别用丙酮和乙醇超声波清洗7min，最后用去离子水清洗，清洗后放入烘箱干燥lh，干燥后将上述陈化后的抗菌涂料浸涂于刀片上，浸涂后取出刀片置于105°C的烘箱中烘烤6h，即可得到纳米抗菌涂层。
[0014]经检测，本发明制备的纳米抗菌涂层致密度达到96%，硬度达到HV2530，在温度为250 °C下，对变形链球菌和核梭杆菌的抗菌率达到95.3% ,对大肠杆菌的抗菌率达到99.6%,对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到97.4%。
【主权项】
1.一种纳米抗菌涂层的制备方法，其特征在于具体制备步骤为: (1)称取8?12g纳米二氧化钛，按固液比1:10与质量分数80%乙醇混合，超声分散15?20min，得到分散液，再称取3?4g硬脂酸溶解在120?150mL四氯化碳中，将溶液加入到分散液中，继续超声分散10?15min后，放入油浴锅中，以10?15°C/min升温速率升温至90?1200C，保持此温度下搅拌反应2?3h，反应结束后将反应物放入离心机中，在5000?7000r/min转速下离心分离20?30min，得沉淀物，并用氯仿洗涤3?5次，清洗后放入烘箱中，在60?700C下干燥6?Sh，即可得到亲油性纳米二氧化钛，备用； (2)分别称取5?1g乙烯基三乙氧基硅烷和5?8g3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，混合后按质量比1:1加入质量分数15%盐酸溶液中，放入水浴中在45?55°C下搅拌水解2?3h，将水解液按液固质量比2:1与纳米三氧化二铁混合，放入高速混合机中在400?500r/min转速下混合20?30min，将混合物放入烘箱中在70?80°C下固化4?6h，固化后用400?450目过筛，即可得到表面修饰后的纳米三氧化二铁； (3)将步骤(I)备用的亲油性纳米二氧化钛和上述表面修饰后的纳米三氧化二铁按质量比3:1混合，将混合物再按固液比1:2与pH为7.0磷酸盐缓冲液混合，搅拌混合30?40min，得浆料，将料浆放入高速剪切机中剪切50?60min，形成胶体液； (4)按重量份数计，分别选取100?120份聚醚砜树脂，5?20份上述胶体液，30?40份乙酸丁酯，5?8份马来酸，在800?1000r/min高速搅拌混合3?5h后陈化过夜，即可得到抗菌涂料； (5)将刀片表面用丙酮进行表面擦拭去油，然后用金相砂纸进行抛光处理，抛光后的刀片分别用丙酮和乙醇超声波清洗5?lOmin，最后用去离子水清洗，清洗后放入烘箱干燥I?2h，干燥后将上述陈化后的抗菌涂料浸涂于刀片上，浸涂后取出刀片置于100?110°C的烘箱中烘烤5?7h，即可得到纳米抗菌涂层。
【文档编号】C09D7/12GK105925174SQ201610492238
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】郭舒洋, 薛培龙, 王统军
【申请人】郭舒洋