专利名称：用于轮胎的包含乙酰丙酮化物的橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明的技术领域是可特别用于制造由橡胶制成的半成品或成品如轮胎的橡胶组合物。本发明更具体地涉及用于保护这些橡胶组合物防止因氧化导致的老化的抗降解剂体系和抗降解剂。
背景技术：
已知的是，基本不饱和的二烯烃硫化橡胶，不管是天然的还是合成的，如果不受保护，由于它们分子链上存在双键，在长期暴露于环境之后由于已知的氧化机理而导致易于或多或少地老化。这些复杂的机理已在如专利文件WO 99/02590和WO 99/06480中描述。 在这些双键断裂和硫桥氧化后，它们造成硫化橡胶的硬化和减弱，在“热氧化”的热或“光氧化”的光的结合作用下更加速该损伤。已可以通过各种抗氧化剂的开发和销售逐步抑制这些氧化现象，所述抗氧化剂特别包括对苯二胺(叩 0”或吁 0々”)衍生物，如N-异丙基-N，-苯基-对苯二胺(“I-PPD”) 或N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(“6-PPD”)，或喹啉衍生物(“TMQ”)，它们同时是极佳的抗氧化剂和抗臭氧剂(参见如专利申请WO 2004/033548.W0 2005/063510和 WO 2005/133666)。目前将这些抗氧化剂系统地用于二烯烃橡胶组合物，特别是轮胎用组合物中，以抵抗老化和轮胎的早期磨损。这些抗氧化剂的已知缺点在于由于它们的化学功能，它们在橡胶组合物中的浓度随时间自然下降，并且它们还具有强烈的自然倾向从抗氧化剂浓度较高的区域迁移向抗氧化剂浓度较低的区域，由此使得本领域技术人员使用较大量产品，这使得相对成本高，并且此外由于大量的抗氧化剂，特别是对苯二胺衍生物的高染色能力而不利于成品的外观。为了克服以上的缺点，由此进一步提高对轮胎的保护和抗老化性，已特别提出在这些轮胎中加入额外的具有高浓度的抗氧化剂的橡胶层，以作为抗氧化剂储存层的方式工作，其能够根据相邻区域的消耗程度随时间通过迁移输送抗氧化剂(参见如专利文件WO 2009/029114、EP 1 319 527 或 US 7 082 976)。使用这样的抗氧化剂储存层虽然是有效的，但是缺点是必须改变轮胎的内部结构，因此使它们的制造更复杂且成本更高。因此，目前二烯烃橡胶制品的设计者，特别是轮胎制造商正寻求可至少部分克服以上缺点的简单的新解决方案。
发明内容
在研究过程中，本申请人发现新型橡胶组合物，所述橡胶组合物在其老化过程中， 具有消耗较少的抗氧化剂的独特性质，并因此能够满足以上目的。因此，本发明的第一个主题是橡胶组合物，其特别可用于轮胎的制造，所述橡胶组合物至少包含二烯弹性体、补强填料、交联体系、在0. 2-lOphr之间的抗氧化剂和在0. 2-10phr之间的碱金属或碱土金属乙酰丙酮化物。由于存在以上特定的乙酰丙酮化物，在橡胶组合物的老化过程中，出人意料地观察到其中抗氧化剂的消耗显著下降。由此可改善硫化橡胶，特别是轮胎的寿命，可以已知的方式使所述硫化橡胶处于特别严苛的运行条件下，特别是在潮湿和腐蚀性的环境下。本发明还涉及根据本发明的组合物在制造由橡胶制成的半成品或成品，特别是轮胎中的用途，所述轮胎特别是用于客运车、SUV(运动型多用途车)、两轮车(特别是自行车或摩托车)、飞机，例如工业车辆，其选自箱式货车、重型车辆，即地铁、公共汽车、重型路面运输车(卡车、牵引车、拖车)或越野车，例如农用车或土地移动装备，或其它运输或搬运车。本发明还涉及由橡胶制成的半成品或成品，特别是轮胎，其包含根据本发明的组合物。本发明的另一主题是根据本发明的组合物用于制备金属/橡胶复合件中的用途， 所述复合件包含橡胶组合物和至少一种能够与所述橡胶组合物粘接的金属补强部件。本发明的又一主题是金属/橡胶复合件，其包含根据本发明的二烯橡胶组合物和至少一种能够与所述橡胶组合物粘接的金属补强部件。根据以下的说明和实施例，并根据与这些实施例相关的附图
，本发明及其优点将是易于理解的，所述附图是根据本发明的子午线胎体补强件的轮胎的径向截面图，所述补强件包含本发明的组合物。
具体实施例方式所使用的测试和试验方法根据本发明的橡胶组合物在固化之前和固化之后的特征如下所示。A)门尼塑性使用法国标准NF T 43-005(1991)中所述的振荡粘度计。根据以下原理进行门尼塑性测试将原始状态(即固化前)的组合物在加热至100°c的筒形腔室中铸模。在预热 1分钟之后，在测试样中以2转/分钟旋转转子，并在旋转4分钟之后测试维持该运动的工作转矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，1MU = 0. 83N. m)表示。B)焦烧时间根据法国标准NF T 43-005(1991)在130°C下进行测试。以时间为函数的粘度指数变化可确定橡胶组合物的焦烧时间，其根据上述标准进行评价，通过参数T5(大转子的情况下)，以分钟表示，并且定义为粘度指数(以MU表示)增加到大于该指数所测得的最低值5个单位所需的时间。C)流变测定根据标准DIN 53529-第三部分(1983年6月)，使用振动圆盘流变仪在150°C下进行测试。以时间为函数的流变转矩的变化表示硫化反应引起的所述组合物的硬度变化。 根据标准DIN 53529-第二部分(1983年3月)进行所述测试Τα (例如T95)是达到α % 转化所需的时间，即最小转矩和最大转矩之间的差值的(例如95%)。P)拉伸测试
这些测试可确定弹性应力和断裂时的性质。除非另有说明，根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行这些测试。除非另有直接说明，根据1998年的标准ASTM D 412(测试样品“C”)在拉力下进行模量测试；在分别表示为E10、ElOO和E300的10%、100%和 300%伸长率下的二次伸长(即在调节周次之后)中测试实际的正割模量，即相对于测试样品的实际截面，以MPa表示(根据1999年的标准ASTM D 1349的标准温度和湿度条件)。 还测试断裂应力(MPa)和断裂伸长率(% )。根据法国标准NF T 40-101 (1979年12月)， 在标准温度条件(23士2°C )和湿度(50士5%相对湿度)下进行所有这些拉伸测试。在本说明书中，除非另有明确说明，所示的所有百分比(％ )均是重量％。此外，由术语“在a_b之间”表示的任意的值间隔表示从大于a至小于b的值范围 (即不包括端点值a和b)，而由术语“a-b”定义的任意的值间隔表示从a至b的值范围(即包括端点值a和b)。本发明的组合物是橡胶组合物，其至少基于(即包括它们的混合物或反应产物) 二烯弹性体、补强填料、交联体系和在0. 2-lOphr之间的抗氧化剂；此外，它具有的新的关键特征是包含在0. 2-10phr之间的碱金属或碱土金属乙酰基丙酮化物。A) 二烯弹件体应理解术语“二烯”(或无区别地表示橡胶)弹性体是指以已知方式至少部分由二烯单体(具有两个可共轭或不共轭的碳碳双键的单体)得到的弹性体(即均聚物或共聚物)。二烯弹性体可以已知方式分为两类被称为“基本不饱和的”那些和被称为“基本饱和的”那些。通常，术语“基本不饱和的”二烯弹性体在此应理解为表示至少部分由共轭二烯单体得到的二烯弹性体，其具有的二烯来源(共轭二烯)的单元含量大于15% (mol%)0 因此，例如二烯弹性体如丁基橡胶或二烯烃和EPDM型的α -烯烃的共聚物不符合以上定义，但可特别地表示为“基本饱和的” 二烯弹性体(二烯来源的单元含量低或非常低，总低于15% )。在“基本不饱和的”二烯弹性体的分类中，应理解术语“高度不饱和的”二烯弹性体特别表示二烯来源(共轭二烯)的单元含量大于50%的二烯弹性体。基于这些定义，应理解可用于根据本发明的组合物中的术语二烯弹性体更特别地是指(a)通过优选具有4-12个碳原子的共轭二烯单体聚合而得到的任意的均聚物；(b)通过一种或多种共轭二烯彼此共聚或与一种或多种优选具有8-20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得到的任意的共聚物；(c)通过乙烯和优选具有3-6个碳原子的α _烯烃与优选具有6_12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而得到的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体，特别是例如1，4_己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯而得到的弹性体；(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)和该类型共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。尽管适用于任意类型的二烯弹性体，但是本领域技术人员将理解本发明首先用于基本不饱和的二烯弹性体，特别是上述类型(a)或(b)。更优选地，所述二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯 (IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这样的共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)，无论其是通过乳液聚合(ESBR)或在溶液中聚合(SSBR)而制备；异戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/ 丁二烯 /苯乙烯共聚物(SBIR)。所述弹性体例如可以是嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可以在分散体或溶液中制备；它们可偶联和/或星型支化，或也可用偶联剂和/或星型支化剂或官能化剂官能化。对于与炭黑偶联，可提及如包含C-Sn键的官能团或胺化官能团如二苯甲酮；对于与补强无机填料如二氧化硅的偶联，可提及如硅烷醇或具有硅烷醇端的聚硅氧烷官能团(如在 US 6 013 718中所述)、烷氧基硅烷基团(如在US 5 977 238中所述)、羧基(如在US 6 815 473或US 2006/0089445中所述)或聚醚基团(如在US 6 503 973所述)。还可提及环氧化类型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)作为这种官能化弹性体的其它实例。以下是适用的聚丁二烯，特别是1，2_单元的含量(摩尔％)在4%-80%之间的那些聚丁二烯，或是顺-1，4-单元的含量(摩尔％)大于80%的那些聚丁二烯；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg(玻璃转化温度，根据标准ASTM D3418测试)在0°C 至_70°C之间，更特别是在-10°C至_60°C之间，和/或苯乙烯含量在5重量％ -60重量％ 之间，更特别地在20%-50%之间，丁二烯部分的1，2-键的含量(摩尔％)在4%-75%之间，并且反_1，4键的含量(摩尔％ )在10% -80%之间的那些丁二烯/苯乙烯共聚物；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％ -90重量％之间，并且Tg为-40°C 至-80°C的那些丁二烯/异戊二烯共聚物；或异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％ -50重量％之间，并且Tg在-25°C至-50°C之间的那些异戊二烯/苯乙烯共聚物。对于丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，特别适合的是苯乙烯含量在5重量％ -50 重量％，更特别是在10% -40%之间，异戊二烯含量在15重量％ -60重量％，更特别是在 20% -50%之间，丁二烯含量在5重量％ -50重量％之间，更特别是在20% -40%之间，丁二烯部分的1，2_单元的含量(摩尔％ )在4%-85%之间，丁二烯部分的反-1，4-单元的含量(摩尔％)在6%-80%之间，异戊二烯部分的1，2_和3，4_单元的含量(摩尔％)在 10%-50%之间的那些丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，更通常而言，Tg在-20°C至-70°C 之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。根据一个特定的实施方案，重量上居多(特别是大于50phr)的二烯弹性体是SBR， 无论SBR是在乳液中制备(“ESBR”)或在溶液中制备(“SSBR”)的，或是SBR/BR、SBR/ NR (或 SBR/II )、BR/NR (或 BR/ΙΙ )或 SBR/BR/NR (或 SBR/BR/I 掺混物(混合物)。特别是当本发明的组合物用于构成轮胎中特定(例如对于客车)胎面的橡胶基质时即是如此。在 SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况下，特别使用具有例如在20重量％ -35重量％之间的中等苯乙烯含量或例如35% -45%的高苯乙烯含量，丁二烯部分的乙烯基键含量在15% -70% 之间，反_1，4键的含量(摩尔％)在15%-75%之间，并且18在-101至-551之间的381 ; 这样的SBR可与优选具有大于90% (摩尔％ )的顺-1，4键的BR —起有利地用作混合物。根据另一个具体实施方案，重量上居多(特别是大于50phr)的二烯弹性体是异戊二烯单体。特别是当本发明的组合物用于构成轮胎中特定胎面(例如对于工业车辆)、胎冠补强层(如工作层、保护层或圈环层)、胎体补强层、胎侧、胎圈、防护垫、底层、橡胶块和提供上述轮胎区域之间界面的其它内部橡胶的橡胶基质时即是如此。应理解术语“异戊二烯弹性体”以已知的方式是指异戊二烯均聚物或共聚物，即选
6自以下组的二烯弹性体天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。在异戊二烯共聚物中，特别将提及异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。该异戊二烯弹性体优选是天然橡胶或合成顺-1，4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺1，4_键的含量(摩尔％)大于90%，更优选大于98%的聚异戊二烯。根据又一具体实施方案，特别是当用于胎侧或用于无内胎轮胎的气密性橡胶(内衬)(或其它气密性组件)时，根据本发明的组合物可包含至少一种基本饱和的二烯弹性体，特别是至少一种EPDM共聚物或一种丁基橡胶(任选氯化或溴化的)，无论这些共聚物单独使用或与上述的高度不饱和的二烯弹性体，特别是NR或IR、BR或SBR作为混合物使用。根据本发明的另一个具体实施方案，所述橡胶组合物包含(一种或多种)Tg 在-700CM 0°C之间的“高Tg" 二烯弹性体和(一种或多种)Tg在-IlO0C至_80°C之间，更优选在_105°C至_90°C之间的“低Tg” 二烯弹性体的混合物。所述高Tg的弹性体优选选自S-SBRs、E-SBRs、天然橡胶、合成聚异戊二烯(表现出顺_1，4结构的含量(摩尔％ )优选大于95% ) ,BIRs,SIRs,SBIRs及这些弹性体的混合物。低Tg弹性体优选包含的丁二烯单元的含量(摩尔％)至少为70% ；它优选由顺_1，4结构的含量(摩尔％)大于90%的聚丁二烯(BR)组成。综上所述，本发明的橡胶组合物可包含一种或多种二烯弹性体，对于该二烯弹体或这些二烯单体，可以与非二烯弹性体的任意类型的合成弹性体组合使用，甚至与非弹性体的聚合物如热塑性聚合物组合使用。B)补强填料本发明的组合物包含任意类型的“补强”填料，已知其能够增强可用于轮胎生产的橡胶组合物，例如有机填料如炭黑、补强无机填料如二氧化硅，其以已知的方式与偶联剂组合，或是这两类填料的混合物。这样的补强填料通常由纳米颗粒构成，所述纳米颗粒的平均粒径(基于重量)小于微米，通常小于500nm，最通常在20_200nm之间，特别更优选在20_150nm之间。优选地，补强填料(特别是二氧化硅或炭黑或二氧化硅和炭黑的混合物)的总含量在30-150phr之间。在150phr以上存在滞后性增大，并因此轮胎的滚动阻力增大的风险。 因此，补强填料的总含量更优选为40-120phr。作为特别优选的实例，特别对用于本发明的轮胎内部的橡胶组合物，使用 30-100phr，特别是40-80phr的炭黑、二氧化硅或二氧化硅和炭黑混合物。作为另一特别优选的实例，特别对用于本发明的轮胎外部的橡胶组合物，使用 40-150phr，特别是50-120phr的炭黑、二氧化硅或二氧化硅和炭黑的混合物。所有炭黑，特别是常规用于轮胎或轮胎胎面的HAF、ISAF或SAF型炭黑(轮胎级炭黑)适用作炭黑。其中，更特别地提及100、200、300、600、700系列(ASTi^l)炭黑，如附15、 N134, N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683 或 N772 炭黑。所述炭黑可以例如直接掺入到母料形式的二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体中(参见如申请WO 97/367M或 WO 99/16600)。对于除了炭黑之外的有机填料的实例，可提及在申请W0-A-2006/069792、
7W0-A-2006/069793、W0-A-2008/003434 和 W0-A-2008/003435 中描述的官能化聚乙烯基有
机填料。应理解术语“补强无机填料”在此表示任意的能够不借助除了中间偶联剂之外的其它方式而自身增强用于制造轮胎的橡胶组合物的无机填料，而无论其颜色和来源(天然或合成的)，相对于炭黑，其亦被称为“白填料”或有时被称为“透明填料”，也就是说，其能够在补强作用上替代常规的轮胎级炭黑；这样的填料通常已知其特征为在它的表面上存在羟基(-0H)。含硅类型的无机填料，优选二氧化硅(SiO2)特别适用作补强无机填料。所使用的二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任意的补强二氧化硅，特别是任意的沉淀或热解二氧化硅，其表现出小于450m2/g，优选30-400m2/g，特别地在60-300m2/g之间的BET面积和 CTAB比表面积。对于可高度分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及如Degussa的Ultrasil 7000 和 Ultrasil 7005 二氧化硅、Rhodia 的 kosil 1165MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅、 PPG 的 Hi-Sil EZ150G 二氧化硅或 Huber 的 kopol 8715,8745 和 8755 二氧化硅。为了将补强无机填料与二烯弹性体偶联，以熟知的方法使用至少二官能的偶联剂，以在所述无机填料(其颗粒表面)和所述二烯弹性体之间提供满意的化学和/或物理性质的连接。特别是使用至少二官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。特别使用多硫化硅烷，如在申请WO 03/002648 (或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述，根据它们的具体结构其被称为“对称的”或“不对称的”。对应以下的通式(I)的多硫化硅烷是特别适用的(I) Z-A-Sx-A-Z,其中-χ是2-8的整数(优选2-5)；-A,是相同或不同的，表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地是c「c1(l亚烷基，特别是c「c4亚烷基，尤其是亚丙基)；-Z，是相同或不同的，表示以下三式中的一个
权利要求
1.橡胶组合物，其特别可用于制造轮胎，所述橡胶组合物至少包含二烯弹性体、补强填料、交联体系、在0. 2-10phr之间的抗氧化剂和在0. 2-10phr之间的碱金属或碱土金属乙酰丙酮化物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及这些弹性体的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述补强填料选自炭黑、无机填料和这些填料的混合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述补强填料选自炭黑、二氧化硅及这些填料的混合物。
5.根据权利要求1-4之一所述的组合物，其中所述补强填料的含量在30-150phr之间。
6.根据权利要求1-5之一所述的组合物，其中所述交联体系基于硫和促进剂。
7.根据权利要求1-6之一所述的组合物，其中所述乙酰丙酮化物的金属选自锂、钠、 钾、钙、镁及它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述乙酰丙酮化物是乙酰丙酮镁或乙酰丙酮钙。
9.根据权利要求1-8之一所述的组合物，其中所述乙酰丙酮化物的含量在0.3-6phr之间，优选在0. 5-4phr之间。
10.根据权利要求1-9之一所述的组合物，其还包含钴盐。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述钴盐选自松香酸盐、乙酰丙酮化物、妥尔油中脂肪酸盐、环烷酸盐及这些化合物的混合物。
12.根据权利要求1-11之一所述的组合物，其中所述抗氧化剂选自取代对苯二胺、取代二苯胺、取代三苯胺、喹啉衍生物及这些化合物的混合物。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述抗氧化剂选自取代对苯二胺及这些二胺的混合物。
14.根据权利要求1-13之一所述的组合物在制造由橡胶构成的半成品或成品中的用途。
15.根据权利要求1-13之一所述的组合物在制造轮胎中的用途。
16.轮胎，其包含根据权利要求1-13之一所述的组合物。
17.根据权利要求16所述的轮胎，其中所述组合物是在所述轮胎外部的组合物，即其与空气或充气气体接触。
18.根据权利要求16所述的轮胎，其中所述组合物是在所述轮胎内部的组合物，即其不接触空气或充气气体。
19.根据权利要求1-13之一所述的组合物在制造金属/橡胶复合件中的用途，所述金属/橡胶复合件包括橡胶组合物和至少一个金属补强部件。
20.金属/橡胶复合件，其包括根据权利要求1-13之一所述的组合物和至少一个金属补强部件。
全文摘要
本发明涉及特别可用于制造轮胎的橡胶组合物，其至少包含二烯弹性体、补强填料、交联体系、在0.2-10phr之间的抗氧化剂如取代对苯二胺和在0.2-10phr之间的碱金属和碱土金属乙酰丙酮化物，所述金属选自Li、Na、K、Mg、Ca及这些金属的混合物。该乙酰丙酮化物可有利地减少所述组合物在热氧化老化过程中抗氧化剂的消耗；还涉及包括该组合物和至少一种金属补强件的金属/橡胶复合件；还涉及包括该组合物或该复合件的轮胎。
文档编号B60C1/00GK102428131SQ201080022146
公开日2012年4月25日 申请日期2010年5月12日 优先权日2009年5月19日
发明者S·帕加诺, 牧内和美 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份公司