一种橡胶组合物和轮胎胎肩胶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种橡胶组合物和一种轮胎胎肩胶及其制备方法，该组合物含有二烯烃橡胶、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和增强剂，其中，所述组合物还含有液体聚异戊二烯橡胶，所述二烯烃橡胶含有溶聚丁苯橡胶和天然橡胶。本发明提供的橡胶组合物兼具较低的加工能耗、挤出和压延胶料表面质量好、物理机械性优良，尤其是压缩永久变形及滚动阻力较小，生热较低，热稳定性较好，可以提高轮胎的耐久性、延长轮胎寿命，有利于轮胎节能，同时由于该橡胶组合物避免了常用增塑剂在高温下易挥发、对环境及人体污染的缺点，适合于制备高性能绿色轮胎。
【专利说明】一种橡胶组合物和轮胎胎肩胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种橡胶组合物和轮胎胎肩胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着公路等级的提高和运输业的发展，汽车在高速超负荷下行驶已相当普遍，人们对轮胎的性能要求也越来越高。轮胎在行驶过程中胎肩承受的应力集中、变形大、生热较高，因此在行驶过程中易发生肩空、肩裂等早期现象，影响轮胎的使用寿命。另外，在传统橡胶加工过程中，常用芳烃类低分子油作增塑剂或软化剂，这些增塑剂不仅会降低硫化胶的物性，而且在高温下易挥发，多数具有污染性，在使用过程中易迁移到制品表面或被溶剂抽出，从而使制品体积收缩、变形而影响使用寿命。随着人们环保意识的加强，世界各国对环保要求越来越高，立法也越来越严格，如欧盟Reach法案要求2010年后出口到欧盟的橡胶制品中不能含对人体有害的芳烃类物质，因为这些物质会随轮胎的磨损与橡胶颗粒一起进入大气而对环境造成污染。这项规定对轮胎制造及我国轮胎出口业造成了很大的冲击。
[0003]采用反应性增塑剂如液体橡胶可以赋予橡胶良好的加工性能。液体橡胶往往具有与主体材料相同或相似的链结构，硫化时能参与交联成为硫化胶网络中的组成部分，使硫化胶具有优良的物理性能和化学稳定性。此外，采用液体橡胶作为增塑剂，还能节省混炼能耗，提高挤出效率和挤出物尺寸稳定性，改善挤出和压延胶料表面质量及改善未硫化胶片的粘性及降低硫化胶的永久变形和滚动阻力，有利于轮胎节能，可减少环境污染。
[0004]CN102134336A采用液体聚异戊二烯橡胶用作轮胎三角胶组合物，该发明在保证三角胶胶料主要物理性能、部件尺寸稳定性、工艺粘性不降低的前提下，降低压出升温高、提高生产效率、降低工艺损耗。该发明中的主体橡胶为天然橡胶，液体聚异戊二烯橡胶是用于轮胎三角胶的制备。轮胎三角胶和轮胎胎肩胶的用途不同，对其性能要求完全不同，而且该发明三角胶配方中炭黑用量大，要求胶料硬度要大，加工性能要好，压缩生热要低，但对胶料耐磨性、滚动阻力、抗湿滑性没有具体要求，且主体橡胶全部为天然橡胶，此外，该发明的三角胶还需要添加含高芳烃的工艺 油和增粘树脂。由于含高芳烃工艺油的使用，轮胎在使用过程中仍然会对环境造成污染。
[0005]JP2000142016A中介绍了一种可改善加工性能并用白炭黑补强的轮胎胎面胶组合物，该胶料由100重量份二烯烃橡胶，3-40重量％的液体异戊二烯与乙烯基吡啶的嵌段共聚物(其中相对于异戊二烯，乙烯基吡啶的含量为3%-30%，数均分子量为2000-50000)和20-150份SiO2组成，该发明的生胶具有良好的挤出性能，硫化后得到的橡胶具有良好的耐磨性和较低的滚动阻力。该发明虽然可以得到性能较好的轮胎胎面胶组合物，但该发明胎面胶组合物中的液体橡胶需要包含二种单体:异戊二烯和乙烯基吡啶，该液体橡胶的制备过程较复杂，且单体乙烯基吡啶的价格较贵，致使该液体橡胶的价格较贵，且橡胶加工过程中要用到价格相对较贵的SiO2作为补强剂，致使轮胎的制造成本较高。该发明方法中并未提到该胎面胶组合物用作轮胎胎面胶时对滚动阻力、抗湿滑性、生热及耐老化性能的改善结果。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了克服目前的轮胎胎肩胶存在的不足，提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物制得的轮胎胎肩胶能够具有良好的物理机械性能和压缩生热及动态生热性能的同时具有良好的综合性能。
[0007]本发明提供了一种橡胶组合物，该组合物含有主体橡胶、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和增强剂，其中，所述组合物还含有液体聚异戊二烯橡胶，所述主体橡胶含有溶聚丁苯橡胶和天然橡胶。
[0008]本发明还提供了一种轮胎胎肩胶的制备方法，该方法包括将上述的橡胶组合物进行混炼，得到混炼胶；并将所述混炼胶硫化，得到轮胎胎肩胶。
[0009]此外，本发明还提供了一种由上述方法制备得到的轮胎胎肩胶。
[0010]本发明提供的组合物制备得到的轮胎胎肩胶，该橡胶组合物制得的轮胎胎肩胶能够兼具较好的混炼工艺性能、良好的物理性能、热稳定性和动态力学性能且环保。例如，本发明的实施例1中组合物混炼过程的电流为10A，而采用芳烃油为增塑剂的对比例I中组合物混炼过程的电流为15A，实施例1制备得到的轮胎胎肩胶的损耗因子tan δ (60°C)为0.072，玻璃化温度Tg为-44.15°C，回弹值为54%，老化后拉伸强度为20.4MPa，而采用芳烃油为增塑剂的对比例I制备得到的轮胎胎肩胶的损耗因子tan δ (60°C)为0.0814，玻璃化温度Tg为-43.57°C，回弹值为48%，老化后拉伸强度为19.1MPa0究其原因可能为，液体聚异戊二烯橡胶为反应性增塑剂，使用过程中不会对环境造成污染也不会迁移到制品表面，从而不会使制品体积收缩、变形而影响使用寿命；此外，由于液体聚异戊二烯橡胶与天然橡胶或丁苯橡胶的结构接近，容易与橡胶混合，与通用的芳烃类低分子油做增塑剂相比，混炼胶的加工能耗更低；再者，由于液体聚异戊二烯橡胶能与天然橡胶和合成橡胶在硫化过程中发生共交联，通过组合物的其他组分的种类和含量的选择，使得制备得到的轮胎可以具有以下性能:(I)较优的物理机械性能如强度高、耐老化性能好，可以提高轮胎使用寿命，保证轮胎运行过程中不会因生热`导致该部位胶料性能下降而影响轮胎使用性能；(2)胎肩胶的回弹性好、压缩生热及动态生热低低、永久变形小，可以延缓轮胎热累积造成的破坏；
(3)胎肩胶的滞后损失及生热降低，可以缓解轮胎在行驶过程中的热累积，延长轮胎寿命；
(4)玻璃化温度降低，可以提高轮胎的耐磨性。
【具体实施方式】
[0011]根据本发明，该橡胶组合物含有主体橡胶、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和增强剂，其中，所述组合物还含有液体聚异戊二烯橡胶，所述主体橡胶含有溶聚丁苯橡胶和天然橡胶。
[0012]根据本发明，尽管只要保证所述橡胶含有溶聚丁苯橡胶和天然橡胶、且所述橡胶组合物还含有液体聚异戊二烯橡胶便能够实现本发明的目的，对所述橡胶组合物中的液体聚异戊二烯橡胶的种类和制备方法没有特殊要求。所述的液体聚异戊二烯橡胶可以商购得到，也可以根据现有技术中的方法进行制备。例如，液体聚异戊二烯橡胶可以参照文献《弹性体》2011年第21卷第2期32-35页的制备方法制备。但是，为了得到综合性能更为优异的橡胶组合物，优选地，以所述液体聚异戊二烯橡胶的总量为基准，所述异戊二烯通过1，4-聚合形成的结构单元的量为96.9摩尔％以上。进一步优选地，液体聚异戊二烯的分子量分布可以为1.01-1.10，数均分子量可以为5000-100000。在此种情况下，所述液体聚异戊二烯橡胶的制备方法可以为:在阴离子聚合条件下，使异戊二烯与有机锂引发剂和水在溶剂中进行接触；其中，水与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.9-9:100。
[0013]根据本发明，水与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.9-9:100。在水与所述有机锂引发剂的摩尔比处于上述范围之内时，最终得到的聚异戊二烯的分子量分布能够达到1.10以下，且得到的聚异戊二烯中，异戊二烯以1，4-聚合方式形成的结构单元的含量高，能够达到96.9摩尔％以上(优选条件下能够达到97摩尔％以上)。并且，由于水与所述有机锂弓丨发剂的摩尔比仅为0.9-9:100，因此，理论上，以100摩尔所述有机锂引发剂为基准，至多仅有0.9-9摩尔的有机锂引发剂与水发生反应(即使认为有机锂引发剂与水发生反应而形成的全部氢氧化锂与有机锂引发剂再进行反应生成氧化锂，有机锂引发剂的总消耗量也仅为1.8-18摩尔)。即，根据本发明，与水发生反应的有机锂引发剂的量少，因此，根据本发明的经济性高。
[0014]从平衡最终得到的聚异戊二烯的性能以及根据本发明的经济性的角度出发，水与所述有机锂引发剂的摩尔比优选为2-7.5:100。
[0015]根据本发明，用于与所述有机锂引发剂进行接触的水优选为去离子水。可以采用本领域常用的方法来制备所述去离子水，本文不再赘述。
[0016]根据本发明，水与所述有机锂引发剂的添加顺序没有特别限定，可以同时将水与所述有机锂引发剂添加到含有异戊二烯的溶剂中；也可以先加入水和然后将有机锂引发剂添加到含有异戊二烯的溶剂中。由于水为极性物质，进行聚合所使用的溶剂和异戊二烯单体极性较低，因此从提高水的分散均匀性的角度出发，优选先将水添加到含有异戊二烯的溶剂中并分散均匀，然 后再添加所述有机锂引发剂。
[0017]根据本发明，可以通过改变有机锂引发剂的用量来调节根据本发明制备的聚异戊二烯的分子量。即，所述有机锂引发剂的量可以根据预期的聚异戊二烯的分子量进行适当的选择。一般地，所述有机锂引发剂与异戊二烯的摩尔比可以为3.5X10_4-0.028:1。优选地，所述有机锂引发剂与异戊二烯的摩尔比为7X10_4-0.013:1。
[0018]根据本发明，所述有机锂引发剂可以为本领域常用的各种能够引发异戊二烯进行阴离子聚合的有机锂化合物。例如，所述有机锂引发剂各自可以为式I所示的化合物，
[0019]R1Li (I),
[0020]式I中，R1可以为C1-Cltl的直链或支链烷基(包括C1-Cltl的直链烷基和C3-Cltl的支链烷基)、或者C6-C2tl的取代或未取代的芳基。
[0021]本发明中，C1-Cltl的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
[0022]本发明中，C6-C2tl的取代或未取代的芳基的实例可以包括但不限于:苯基、甲基苯
基、乙基苯基、叔丁基苯基和萘基。
[0023]根据本发明，所述有机锂引发剂可以为乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种。
[0024]优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种。
[0025]根据本发明，对于溶剂中异戊二烯的单体浓度没有特别限定，可以为本领域的常规选择，例如:以异戊二烯和所述溶剂的总量为基准，所述异戊二烯的含量可以为5重量％以上。根据本发明，水与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.9-9:100，这样不仅能够使得最终得到的液体聚异戊二烯具有窄的分子量分布，提高以1，4-聚合的方式进行聚合的异戊二烯的量，而且在其余条件相同(包括用于降低聚合体系的反应温度的冷却装置的运行条件相同)的情况下，还使得聚合反应能够更为平稳的进行，减少甚至避免聚合过程中，由于局部聚合速度过高而引起的聚合体系温度升高。因此，根据本发明，可以以更高的单体浓度进行聚合，进而使得本发明的方法具有更高的生产效率。根据本发明中，以异戊二烯和所述溶剂的总量为基准，所述异戊二烯的含量优选为5-60重量％，更优选为10-40重量％。
[0026]根据本发明，所述溶剂可以为本领域常用的各种非极性溶剂，例如各种烃类溶剂(如C4-C8的直链或支链饱和脂肪烃、或者C6-C12的取代或未取代的芳烃)。本发明中，所述溶剂的实例可以为但不限于:苯、甲苯、环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、抽余油或加氢汽油中的一种或多种。
[0027]在本发明的一种优选的实施方式中，所述溶剂为沸程为55_100°C的抽余油或沸程为55-100°C的加氢汽油。采用沸程为55-100°C的抽余油或沸程为55_100°C的加氢汽油时，由于其溶解度参数相对较低，对液体聚异戊二烯橡胶的溶解性降低，导致聚合物分子在溶剂中呈卷曲状态，使相同浓度的聚合物溶液的粘度降低，有利于聚合反应热的撤出及反应温度的平稳控制，这样不仅在同等条件下，制备的液体聚异戊二烯中，以1，4-聚合的方式形成的结构单元的含量更高；而且，即使在较高的单体浓度下，制备的液体聚异戊二烯的中，以1，4-聚合方式 形成的结构单元的含量仍然能够达到97重量％以上。并且，沸程为55-100°C的抽余油或沸程为55-100°C的加氢汽油的来源丰富，价格低廉，凝固点低，在冬季进行生产时，可以免于对输送溶剂的管线进行加热，从而可以进一步降低本发明的方法的生产成本。进一步优选地，所述溶剂为沸程为55-85°C的抽余油或沸程为55-85°C的加氢汽油。
[0028]本发明中，所述抽余油是在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物经萃取芳烃后剩余的馏分油。本发明中，所述加氢汽油是指将普通汽油中的烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和而得到的汽油。
[0029]根据本发明，对于所述阴离子聚合条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述阴离子聚合条件包括:温度可以为20-100°C，优选为30-80°C ;时间可以为10分钟至3小时，优选为30分钟至2小时；以表压计，压力可以为0.01-0.5MPa，优选为
0.05-0.3MPa。异戊二烯与水和有机锂引发剂的接触在惰性气体保护下进行，所述惰性气体可以为本领域常用的各种非活性气体，例如:氮气和第零族元素气体(如氩气)。
[0030]根据本发明在聚合完成后，可以采用本领域的常规方法将聚合活性中心灭活。例如，可以通过向异戊二烯与水和有机锂引发剂接触得到的混合物(即，聚合产物)中添加聚合终止剂，从而将所述聚合产物中的聚合活性中心灭活。所述聚合终止剂可以为本领域常用的各种聚合终止剂，例如:所述聚合终止剂可以为水和/或醇。所述醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。本发明对于所述聚合终止剂的用量没有特别限定，只要所述聚合终止剂的用量能够使聚合活性中心丧失活性即可。一般地，所述聚合终止剂与有机锂引发剂的摩尔比可以为0.5-2:1，优选为0.8-1.2:1。
[0031]根据本发明，可以采用本领域的常规方法脱除聚合产物中的溶剂。例如，可以将添加有所述防老剂的聚合产物在热空气中、在减压或常压下进行蒸发，从而脱除溶剂；也可以在抽真空的条件下，通过薄膜蒸发器来脱除溶剂。
[0032]根据本发明中使用的各种试剂优选在使用前采用本领域的常规方法进行精制，本文不再赘述。
[0033]本发明对所述天然橡胶和溶聚丁苯橡胶的重量比没有特别限制，为了提高所述橡胶组合物的综合性能，优选情况下，所述天然橡胶和溶聚丁苯橡胶的重量比可以为0.5-19:1，优选为1-9:1。
[0034]本发明对所述橡胶组合物中各物质的含量并没有特别地限定，为了得到综合性能更为优异的橡胶组合物，优选情况下，以100重量份的主体橡胶为基准，所述硫化剂的含量为1-3重量份，所述硫化促进剂的含量为1-5重量份，所述增强剂的含量为40-70重量份，所述活化剂的含量为0.5-8重量份，所述液体聚异戊二烯橡胶的含量为1-10重量份，所述天然橡胶占主体橡胶的45-95重量％，所述溶聚丁苯橡胶占主体橡胶的5-55重量％。进一步优选情况下，以100重量份的主体橡胶为基准，所述硫化剂的含量为1.5-2.5重量份，所述硫化促进剂的含量为1.5-4.5重量份，所述增强剂的含量为45-65重量份，所述活化剂的含量为2-5.5重量份，所述液体聚异戊二烯橡胶的含量为1.5-9.5重量份，所述天然橡胶占主体橡胶的50-90重量％，所述溶聚丁苯橡胶占主体橡胶的10-50重量％。
[0035]根据本发明，为了提高所述橡胶组合物的防老化性能和加工性能，进而得到综合性能更为优异的橡胶组合物，优选情况下，所述组合物还含有防老剂和/或防焦剂，以100重量份的主体橡胶为基准，所述防老剂的含量为2-5重量份，所述防焦剂的含量为
0.05-0.35 重量份。
[0036]根据本发明，所述防老剂 的种类和用量为本领域技术人员所公知。例如，所述防老剂可以为胺类防老剂和/或喹啉类防老剂；所述胺类防老剂可以选自N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(商品名为4020)和N，N'-双(1，4_二甲基戊基)对苯二胺中的一种或多种，所述喹啉类防老剂可以选自2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉和6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉中的一种或多种；其中，所述2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉聚合体的商品名为RD，其结构式如式(2)所示:
[0037]
【权利要求】
1.一种橡胶组合物，该组合物含有主体橡胶、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和增强剂，其特征在于，所述组合物还含有液体聚异戊二烯橡胶，所述主体橡胶含有溶聚丁苯橡胶和天然橡胶。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以所述液体聚异戊二烯橡胶的总量为基准，所述异戊二烯通过1，4-聚合形成的结构单元的量为96.9摩尔％以上。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述液体聚异戊二烯的数均分子量为5000-100000，分子量分布为 1.01-1.10。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述天然橡胶和溶聚丁苯橡胶的重量比为0.5-19:1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，以100重量份的主体橡胶为基准，所述硫化剂的含量为1-3重量份，所述硫化促进剂的含量为1-5重量份，所述增强剂的含量为40-70重量份，所述活化剂的含量为0.5-8重量份，所述液体聚异戊二烯橡胶的含量为1-10重量份；所述天然橡胶占主体橡胶的45-95重量％，所述溶聚丁苯橡胶占主体橡胶的5-55重量％。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物还含有防老剂和/或防焦剂，以100重量份的主体橡胶为基准，所述防老剂的含量为2-5重量份，所述防焦剂的含量为0.05-0.35重量份。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述防老剂为胺类防老剂和/或喹啉类防老剂 ;所述胺类防老剂选自N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺和N，N'-双(1，4- 二甲基戊基)对苯二胺中的一种或多种，优选为N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺；`所述喹啉类防老剂选自2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉和6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉中的一种或多种，优选为2，2, 4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉聚合体；所述防焦剂选自N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、N-亚硝基二苯胺、水杨酸和邻苯二甲酸酐中的一种或多种，优选为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述天然橡胶的重均分子量为100万-1000万，分子量分布为3-6，门尼粘度为65-75 ;所述溶聚丁苯橡胶的数均分子量为10万-40万，分子量分布为1.1-3，以所述溶聚丁苯橡胶的总重量为基准，乙烯基含量为10-35重量％，门尼粘度为45-65。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述硫化剂选自不溶性硫磺、二硫代吗啡啉和四硫化二吗啡啉中的一种或几种；所述硫化促进剂选自N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、2，2' - 二硫化二苯并噻唑、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺、N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺和二苯胍中的一种或多种；所述活化剂为氧化锌和/或硬脂酸；所述增强剂为炭黑和/或白炭黑。
10.一种轮胎胎肩胶的制备方法，该方法包括将权利要求1-9中任意一项所述的橡胶组合物进行混炼，得到混炼胶；并将所述混炼胶硫化，得到轮胎胎肩胶。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述混炼包括依次进行的两个阶段，第一阶段的混炼在密炼机上进行，混炼条件包括:温度为50-170°C，压力为10-15MPa，时间为5_15分钟；第二阶段的混炼在开炼机上进行，混炼条件包括:温度为40-60°C，时间为5-15分钟。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述硫化条件包括硫化温度为130-170°C，硫化压力为10-15MPa，硫化时间为10-50分钟。
13.一种轮胎胎肩胶，其特征在于，该轮胎胎肩胶由权利要求10-12中任意一项的所述方法制备 得到。
【文档编号】B60C1/00GK103788423SQ201210425372
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2012年10月30日
【发明者】贺小进, 王世朝, 康新贺, 王妮妮, 杨洪友, 韩书亮, 刘辉, 石建文 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院