充气轮胎的制作方法
充气轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种充气轮胎(1)，所述充气轮胎(1)具有内衬层(9)和胎体帘布层(6)，所述胎体帘布层(6)被设置成与所述内衬层(9)毗邻，并通过在橡胶层中埋设帘线而形成，所述内衬层(9)由聚合物层积体构成，所述聚合物层积体包括：厚度为0.05mm-0.6mm的第一层，所述第一层为包含如下组分的聚合物组合物：SIBS和至少一种选自于天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶中的橡胶组分；以及厚度为0.01mm-0.3mm的第二层，所述第二层为包含如下组分的聚合物组合物：SIS和SIB中的至少任意一种以及至少一种选自于天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶中的橡胶组分。所述第二层被设置成与所述胎体帘布层(6)的橡胶层接触，所述帘线的直径用D表示时，从通过所述帘线的横截面中心的面开始至所述第二层为止的距离L为0以上并为(1+D/2)mm以下。
【专利说明】充气轮胎
【技术领域】
[0001] 本发明涉及使用聚合物层积体作为内衬层的充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于对汽车低燃耗化的强烈社会需求，人们试图进行轮胎的轻质化，在轮 胎部件中，也试图对内衬层进行轻质化等，该内衬层设置在轮胎内部并且具有通过降低从 充气轮胎内部到外部的空气泄漏量（空气透过量）来提高耐空气透过性的作用。
[0003] 现在，内衬层用橡胶组合物使用例如包含70-100质量％丁基橡胶和30-0质量％ 天然橡胶的丁基系橡胶，通过使用这样的橡胶组合物获得一定程度的耐空气透过性。使用 丁基系橡胶的内衬层通常在用于轿车用轮胎时需具有〇. 6-1. 0_的厚度，在用于卡车和公 共汽车用轮胎时需具有1. 0-2. 0mm左右的厚度，为了实现轮胎的轻质化，需要提供耐空气 透过性优于丁基系橡胶并且可提供厚度更薄的内衬层的聚合物。
[0004] 例如，日本特开平9-019987号公报（专利文献1)公开了用于改善内衬层与橡胶 层的粘接性的层积体。该文献中记载了通过在内衬层的两侧上设置粘接层，使粘接层在内 衬层的重合部分处彼此接触，并通过加热被坚固地粘接在一起，从而可提高大气压保持性。 然而，用于内衬层的重合的粘接层在硫化步骤中在加热状态下与气囊（bladder)接触，存 在粘合、粘接于气囊上的问题。
[0005] 日本特开2004-136766号公报（专利文献2)公开了一种充气轮胎，其中，热塑性 树脂薄膜和从通过胎体帘布层的帘线横截面中心的面开始至上述热塑性树脂薄膜为止的 轮胎径向距离被设定为预定范围，这使得在行驶时，剪切力被选择性地施加到比帘布橡胶 层具有更高杨氏模量的热塑性树脂薄膜上。然而，该热塑性树脂薄膜硫化时的粘接性较差， 而且行驶时，应力集中于具有较高杨氏模量的热塑性树脂薄膜上，长期行驶时，热塑性树脂 薄膜与胎体帘布层之间会发生剥离，在热塑性树脂薄膜中可能产生裂纹。结果是，作为内衬 层的功能可能受到损害。
[0006] 日本特开2007-291256号公报（专利文献3)公开了一种充气轮胎，该充气轮胎能 同时实现抑制大气压降低、提高耐久性以及改善燃耗，其中，内衬层使用如下的内衬层用橡 胶组合物，相对于100质量份的由天然橡胶和/或合成橡胶构成的橡胶组分，该橡胶组合物 包含15-30质量份的特定的乙烯-乙烯醇共聚物。然而，在该充气轮胎中，内衬层具有1mm 的较大厚度，故没有充分改善轮胎的轻质化。
[0007] 日本特开平9-165469号公报（专利文献4)公开了一种充气轮胎，其通过使用具 有较低空气透过率的尼龙形成内衬层，可提高与使用橡胶组合物的轮胎内表面或胎体层之 间的粘接性。然而，特开平9-165469号公报（专利文献4)的技术中，为了形成尼龙薄膜 层，在尼龙薄膜经RFL处理后，需要涂布由橡胶组合物构成的橡胶糊，从而导致步骤复杂化 的问题。进一步地，在硫化步骤中，通常采用如下轮胎硫化方法：将气囊主体插入到被放置 在模具内的未硫化轮胎（生胎）内，使气囊主体膨胀以从未硫化轮胎的内侧压向模具内表 面，进行硫化成形，但在专利文献4的内衬层中，还存在尼龙薄膜层与气囊在加热状态下彼 此接触，尼龙薄膜层因粘合、粘接在气囊上而发生破损的问题。
[0008] 在先技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开平9-019987号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2004-136766号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开2007-291256号公报
[0013] 专利文献4 :日本特开平9-165469号公报
【发明内容】
[0014] 本发明所要解决的技术问题
[0015] 本发明的目的在于改善具有内衬层的充气轮胎中内衬层的基本性能例如内衬层 与毗邻其的胎体帘布层橡胶之间的粘接性、挠曲疲劳性和耐空气透过性等，以及改善轮胎 的轻质化、操作稳定性和制动稳定性。
[0016] 用于解决技术问题的方案
[0017] 本发明涉及一种具有内衬层和胎体帘布层的充气轮胎，其中内衬层被设置在轮胎 内侧，胎体帘布层被设置成与所述内衬层毗邻，并通过在橡胶层中埋设帘线而形成，所述内 衬层由聚合物层积体构成，该聚合物层积体包括（a)厚度为0. 05mm-0. 6mm的聚合物组合物 的第一层，该聚合物组合物包含苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物和至少一种选自于 天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶中的橡胶组分；以及（b)厚度为0. 01mm-0. 3_的聚合 物组合物的第二层，该聚合物组合物包含选自于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物 和苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物中的至少任意一种以及至少一种选自于天然橡胶、异戊二 烯橡胶和丁基橡胶中的橡胶组分，所述第二层被设置成与所述胎体帘布层的橡胶层接触， 所述帘线的直径用D表示时，从通过所述帘线的横截面中心的面开始至所述第二层为止的 距离L为0以上并为（l+D/2)mm以下。
[0018] 优选地，所述第一层由聚合物组合物形成，该聚合物组合物包含：5-40质量％的 苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物和60-95质量％的选自于由天然橡胶、异戊二烯 橡胶和丁基橡胶构成的组中的至少一种橡胶组分，所述第二层由聚合物组合物形成，该聚 合物组合物包含10-85质量％的选自于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙 烯-异丁烯二嵌段共聚物中的至少任意一种以及15-90质量％的选自于由天然橡胶、异戊 二烯橡胶和丁基橡胶构成的组中的至少一种橡胶组分。
[0019] 本发明的充气轮胎中，相对于100质量份的聚合物组分，所述第一层和第二层的 聚合物组合物优选包含0. 1-5质量份的硫、1-5质量份的硬脂酸、0. 1-8质量份的氧化锌、 0. 1-5质量份的抗老化剂以及0. 1-5质量份的硫化促进剂。
[0020] 本发明的充气轮胎中，优选在所述聚合物层积体与所述胎体帘布层的橡胶层之间 的界面形成凹凸状。
[0021] 本发明的效果
[0022] 根据本发明，由于经动态硫化的聚合物层积体被用于内衬层，故与毗邻的胎体帘 布层橡胶之间的粘接力被改善。进一步地，其可通过较薄的厚度来维持耐空气透过性。结 果是，除了充气轮胎的轻质化之外，还可改善挠曲疲劳性和操作稳定性。进一步地，因为可 提高内衬层部分的刚性，故可改善制动稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1为显示根据本发明的一个实施方式的充气轮胎的右半部分的横截面图。
[0024] 图2为根据本发明的一个实施方式的充气轮胎中的胎体帘布层与内衬层之间的 边界附近的横截面示意图。
[0025] 图3为根据本发明的一个实施方式的充气轮胎中的胎体帘布层与内衬层之间的 边界附近的横截面示意图。
[0026] 图4为本发明的一个实施方式中的内衬层的横截面示意图。
[0027] 符号说明
[0028] 1充气轮胎
[0029] 2胎面部
[0030] 3胎侧壁部
[0031] 4胎圈部
[0032] 5胎圈芯
[0033] 6胎体帘布层
[0034] 6a橡胶层
[0035] 7带束层
[0036] 8胎圈三角胶
[0037] 9内衬层
[0038] 10聚合物层积体
[0039] 11 第一层
[0040] 12 第二层
[0041] IL1 第一层
[0042] IL2 第二层
[0043] S胎体帘布层与第二层之间的界面
[0044] K胎体帘布层的帘线
[0045] KC通过帘线横截面中心的面
[0046] D帘线的直径
[0047] L从KC开始至第二层为止的距离。
【具体实施方式】
[0048] 本发明涉及一种至少具有内衬层和胎体帘布层的充气轮胎，其中内衬层被设置在 轮胎内侧，胎体帘布层被设置成与所述内衬层毗邻，并通过在橡胶层中埋设帘线而形成。此 夕卜，所述内衬层由聚合物层积体构成，该聚合物层积体包括设置在轮胎内侧的第一层和设 置成与胎体帘布层毗邻的第二层。
[0049] 所述第一层是包含如下组分的聚合物组合物：苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共 聚物和至少一种选自于天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶中的橡胶组分，所述第一层的 厚度为 〇. 〇5mm-〇. 6mm。
[0050] 所述第二层为包含如下组分的聚合物组合物：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段 共聚物和苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物中的至少任意一种以及至少一种选自于天然橡胶、 异戊二烯橡胶和丁基橡胶中的橡胶组分，所述第二层的厚度为〇. 〇lmm-〇. 3mm。
[0051] 此外，所述第二层被设置成与所述胎体帘布层的橡胶层接触的状态下，所述帘线 的直径用D表示时，从通过所述帘线的横截面中心的面开始至所述第二层为止的距离L为 0以上并为（l+D/2)mm以下。
[0052] 下面使用【专利附图】
【附图说明】本发明的充气轮胎。图1为显示根据本发明的一个实施方式的 充气轮胎的右半部分的横截面示意图。充气轮胎1包括胎面部2、以从胎面部2的两端开始 形成环状的方式配置的胎侧壁部3和胎圈部4。进一步地，胎圈部4中埋设了胎圈芯5。此 夕卜，还设置了胎体帘布层6和带束层7,其中胎体帘布层6被设置成从一个胎圈部4向另一 个胎圈部4 (图中未显示）延伸并通过围绕胎圈芯5折返其两端而固定，带束层7被配置在 胎体帘布层6的冠部外侧，由至少两片帘布构成。
[0053] 上述带束层7通常将2片由钢丝帘线或芳族聚酰胺纤维等帘线构成的帘布配置成 使得帘线相对于轮胎周向以通常5-30°的角度在帘布之间彼此交叉。胎体帘布层6中，由 有机纤维例如聚酯、尼龙、芳族聚酰胺等形成的帘线相对于轮胎周向以近90°排列，在由胎 体帘布层6和其折返部所包围的区域中，设置从胎圈芯5的上端向胎侧壁部3延伸的胎圈 三角胶8。在胎体帘布层6的轮胎径向内侧上，设置从一个胎圈部4向另一个胎圈部4(图 中未显示）延伸的内衬层9。
[0054] 图2为根据本发明的实施方式的充气轮胎中的胎体帘布层与内衬层之间的边界 附近的横截面示意图。内衬层9由包含第一层IL1和第二层IL2的聚合物层积体构成。第 二层IL2与构成胎体帘布层6的橡胶层6a接触，形成边界面S。胎体帘布层6通过将多根 帘线K以一定间隔埋设在橡胶层6a中而形成。
[0055] 此处，本发明的充气轮胎中，帘线K的直径用D表示时，从通过帘线K的横截面中 心的面（通过连接多根帘线K的横截面中心所形成的面）开始至所述第二层IL2为止的距 离L(即到边界面S的距离）设定为0以上并为（l+D/2)mm以下。
[0056] 作为第二层IL2的主要组分的SIS、SIB具有比胎体帘布层的橡胶层6a更高的刚 性。因此，通过将上述距离L设置成如（l+D/2)mm以下那么小，剪切应力沿第二层IL2的轮 胎周向起作用，从而提高了沿轮胎周向的剪切刚性。结果是，可提高充气轮胎行驶时的操作 稳定性。另一方面，如果距离L小于0mm，那么胎体帘布层6的帘线K之间的约束力降低，于 是帘线K之间的间隔变得容易波动，沿轮胎周向的刚性降低。此外，如果距离L小于0_，那 么这意味着构成胎体帘布层6的橡胶层6a与第二层IL2之间的边界面S比通过帘线K的 横截面中心的面KC更靠近胎侧壁部3 -侧。
[0057] 图3为根据另一实施方式的胎体帘布层与内衬层之间的边界附近的横截面示意 图。聚合物层积体中的第二层IL2通过侵入胎体帘布层6中的帘线与帘线之间，使得第二 层IL2与橡胶层6a之间的边界面S形成凹凸状。此处，从通过帘线K的横截面中心的面KC 开始至橡胶层6a与第二层IL2之间的边界面S为止的距离L实质上为0。通过该结构，也 可提高沿轮胎周向的剪切刚性，结果是，可提高充气轮胎行驶时的操作稳定性。此外，边界 面S为凹凸形状的情况下的距离L是指到橡胶层6a与第二层IL2之间的边界面S的最短 距离L'的平均值。
[0058]〈聚合物层积体〉
[0059][第一层的组合物]
[0060] 第一层由包含如下组分的聚合物组合物构成：苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共 聚物（SIBS)和至少一种选自于天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶中的橡胶组分。
[0061] SIBS薄膜由于SIBS中包含的异丁烯嵌段而具有出色的耐空气透过性，于是，使用 该薄膜的内衬层具有出色的耐空气透过性。进一步地，因为SIBS除了芳香环以外的分子结 构均是完全饱和的，故几乎不发生劣化硬化，具有出色的耐久性。使用SIBS的情况中，薄膜 的厚度可较薄，从而能实现轮胎的轻质化，并能实现燃耗性的提高。
[0062] 虽然SIBS的分子量没有特别限制，但考虑到SIBS的橡胶弹性以及流动性、形成内 衬层的成形加工型，优选其通过GPC测定获得的重均分子量为50, 000-400, 000。如果其重 均分子量低于50, 000,那么SIBS的橡胶弹性、拉伸强度和抗张伸展率可能降低。此外，如果 其超过400, 000,那么由于SIBS的流动性降低，形成内衬层的成形加工性（挤出加工性等） 可能降低。就SIBS来说，考虑到获得更好的耐空气透过性和耐久性，优选SIBS中的苯乙烯 组分的含量为10-40质量％。
[0063] SIBS可通过通常的乙烯系化合物的聚合法例如活性阳离子聚合法等获得（参见 日本特开昭62-48704号公报和日本特开昭64-62308号公报）。
[0064] (橡胶组分）
[0065] 第一层的聚合物组合物包含橡胶组分。橡胶组分可给予第一层的聚合物组合物与 田比邻部件例如胎体帘布层等的硫化前粘接性。进一步地，由于橡胶组分与硫的硫化反应，橡 胶组分可给予聚合物组合物与毗邻部件例如胎体帘布层等的硫化粘接性。橡胶组分包含选 自于由天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶构成的组中的至少一种，其中，考虑到破坏强度 和粘接性，优选包含天然橡胶。
[0066] 橡胶组分的含量优选为聚合物组合物的聚合物组分中的60-95质量％。如果橡胶 组分的含量低于60质量％，那么由于聚合物组合物的粘度变高导致挤出加工性劣化，故可 能第一层不能制造得较薄。另一方面，如果橡胶组分的含量超过95质量％，那么聚合物薄 片的耐空气透过性可能降低。考虑到硫化前粘接性和硫化粘接性，橡胶组分的含量优选为 聚合物组分中的70-90质量％。
[0067] (硫）
[0068] 第一层的聚合物组合物包含硫。至于硫，可以使用在轮胎工业中硫化时通常使用 的硫，其中，优选使用不溶性硫。此处，不溶性硫是指通过将天然硫S 8加热、快速冷却并高 分子量化以形成SX(X = 10万-30万）所获得的硫。通过使用不溶性硫，可抑制硫用作橡 胶硫化剂时通常产生的喷霜。
[0069] 相对于100质量份的聚合物组分，硫的含量为0. 1-5质量份。如果硫的含量低于 〇. 1质量份，那么不能获得橡胶组分的硫化效果。另一方面，如果硫的含量超过5质量份，那 么聚合物组合物的硬度变高，在聚合物组合物用作内衬层的情况下，充气轮胎的耐久性可 能降低。硫的含量更优选为0.3-3. 0质量份。
[0070] (聚合物组合物的添加剂）
[0071] 聚合物组合物可包含添加剂例如硬脂酸、氧化锌、抗老化剂、硫化促进剂等。硬脂 酸用作橡胶组分的硫化助剂。相对于1〇〇质量份的聚合物组分，硬脂酸的含量优选为1-5 质量份。如果硬脂酸的含量低于1质量份，那么不能获得其作为硫化助剂的效果。另一方 面，如果硬脂酸的含量超过5质量份，那么聚合物组合物的粘度可能降低，且破坏强度可能 降低，故不优选。硬脂酸的含量更优选为1-4质量份。
[0072] 氧化锌用作橡胶组分的硫化助剂。相对于100质量份的聚合物组分，氧化锌的含 量优选为〇. 1-8质量份。如果氧化锌的含量低于0. 1质量份，那么不能获得其作为硫化助 剂的效果。另一方面，如果氧化锌的含量超过8质量份，那么聚合物组合物的硬度变高，从 而可能降低充气轮胎的耐久性。氧化锌的含量更优选为〇. 5-6质量份。
[0073] 抗老化剂具有防止一系列劣化例如氧化劣化、热劣化、臭氧劣化、疲劳劣化等的作 用。抗老化剂被分成包括胺类和酚类的一次抗老化剂和包括硫化合物和亚磷酸盐类的二次 抗老化剂。一次抗老化剂具有通过为各种聚合物自由基提供氢来停止自氧化链反应的作 用，二次抗老化剂通过将羟基过氧化物转变为稳定的醇而显示出稳定作用。
[0074] 作为抗老化剂，可例举胺类、酚类、咪唑类、磷类或硫脲类等。可单独使用上述抗老 化剂的一种，也可组合使用两种以上。特别地，优选使用N-(1，3-二甲基丁基）-Ν'-苯基对 亚苯基二胺。
[0075] 相对于100质量份的聚合物组分，抗老化剂的含量优选为〇. 1-5质量份。如果抗 老化剂的含量低于〇. 1质量份，那么不能获得抗老化效果。另一方面，如果抗老化剂的含量 超过5质量份，那么聚合物组合物中会发生喷霜现象。抗老化剂的含量更优选为0. 3-4质 量份。
[0076] 作为硫化促进剂，可使用秋兰姆类、噻唑类、硫脲类、二硫代氨基甲酸盐类、胍类和 次磺酰胺类等。可单独使用上述硫化促进剂中的一种，也可组合使用两种以上。特别地，优 选使用硫化二苯并噻唑。
[0077] 相对于100质量份的聚合物组分，硫化促进剂的含量优选为0. 1-5质量份。如果 硫化促进剂的含量低于〇. 1质量份，那么不能获得硫化促进效果。另一方面，如果硫化促进 剂的含量超过5质量份，那么聚合物组合物的硬度变高，充气轮胎的耐久性可能降低。进一 步地，聚合物组合物的原料费用增加。硫化促进剂的含量更优选为〇. 3-4质量份。
[0078] 在第一层的橡胶组合物中，热塑性弹性体SIBS作为基质相，橡胶组分作为岛相被 分散。通过与添加剂组分例如硫等反应，作为岛相的橡胶组分发生交联反应。橡胶组分如 下所述在挤出机中发生动态交联，形成所谓的动态交联。即使橡胶组分在挤出机中发生交 联，由于该体系中的基质相由热塑性弹性体组分构成，故整个体系的剪切粘度仍保持较低， 挤出成形是可能的。
[0079] [第一层的厚度]
[0080] 第一层的厚度（Τ1)为0. 05-0. 6mm。如果第一层的厚度（Τ1)低于0. 05mm，那么将 聚合物层积体用作内衬层的生胎硫化时，第一层被加压压力破坏，于是获得的轮胎中可能 发生空气泄漏现象。另一方面，如果第一层的厚度（T1)超过0.6_，那么轮胎重量增加，低 燃耗性降低。第一层的厚度（T1)优选为0.05-0. 4_。第一层可通过薄膜化热塑性树脂或 热塑性弹性体的通常方法例如挤出成形、压延成形等薄膜化聚合物组合物而获得。上述聚 合物组合物可包含其他添加剂，例如补强剂、硫化剂、硫化促进剂、各种油、抗老化剂、软化 齐U、塑化剂、偶联剂等。
[0081] [第二层的组合物]
[0082] 第二层由包含如下组分的聚合物组合物构成：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段 共聚物（SIS)和苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物（SIB)中的至少任意一种以及至少一种选自 于天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶中的橡胶组分。
[0083] 因为SIS中的异戊二烯嵌段和SIB中的异丁烯嵌段是软链段，故包含SIS或SIB 的聚合物薄膜易于与橡胶组分硫化粘接。因此，通过使用具有包含SIS或SIB的第二层的 内衬层，可以获得内衬层与胎体帘布层的橡胶层之间的粘接强度出色的充气轮胎。因此，可 改善充气轮胎的耐久性以及行驶时的操作稳定性。
[0084] 虽然SIS的分子量没有特别限制，但考虑到SIS的橡胶弹性和形成内衬层的成形 加工性，优选其通过GPC测定获得的重均分子量为100, 000-290, 000。如果其重均分子量低 于100, 000,那么SIS的橡胶弹性、拉伸强度可能降低。此外，如果其超过290, 000,那么由 于SIS的流动性降低，形成内衬层的成形加工性（挤出加工性等）可能降低。考虑到SIS 的粘接性和橡胶弹性以及第二层对第一层和胎体帘布层的粘接强度，优选SIS中的苯乙烯 组分的含量为10-30质量％。
[0085] 考虑到SIS的橡胶弹性和操作性，构成SIS的各个嵌段的聚合度对于异戊二烯嵌 段来说优选为500-5, 000左右，对于苯乙烯嵌段来说优选为50-1，500左右。SIS可通过通 常的乙烯系化合物的聚合法例如活性阳离子聚合法等获得。
[0086] 作为SIB，考虑到橡胶弹性以及第二层对第一层和胎体帘布层的粘接强度，优选使 用直链状SIB。虽然SIB的分子量没有特别限制，但考虑到SIB的橡胶弹性和形成内衬层 的成形加工性，优选其通过GPC测定获得的重均分子量为40, 000-120, 000。如果其重均分 子量低于40, 000,那么SIB的橡胶弹性、拉伸强度可能降低。此外，如果其超过120, 000,那 么由于SIB的流动性降低，形成内衬层的成形加工性可能降低。考虑到SIB的粘接性和橡 胶弹性以及第二层对第一层和胎体帘布层的粘接强度，优选SIB中的苯乙烯组分的含量为 10-35 质量％。
[0087] SIB可通过通常的乙烯系化合物的聚合法例如活性阳离子聚合法等获得。第二层 可以是SIS和SIB的混合物，或者可以是包含SIS的层与包含SIB层的层的多层结构。 [0088](橡胶组分）
[0089] 第二层的聚合物组合物包含橡胶组分。橡胶组分可给予第一层的聚合物组合物与 田比邻部件例如胎体帘布层等的硫化前粘接性。进一步地，由于橡胶组分与硫的硫化反应，橡 胶组分可给予聚合物组合物与毗邻部件例如胎体帘布层等的硫化粘接性。橡胶组分包含选 自于由天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶构成的组中的至少一种，其中，考虑到破坏强度 和粘接性，优选包含天然橡胶。
[0090] 橡胶组分的含量为聚合物组合物的聚合物组分中的15-90质量％。如果橡胶组分 的含量低于15质量％，那么由于聚合物组合物的粘度变高导致挤出加工性劣化，故第二层 可能不能制造得较薄。另一方面，如果橡胶组分的含量超过90质量％，那么第二层的耐空 气透过性可能降低。橡胶组分在上述配合量范围内，可改善硫化前粘接性和硫化后粘接性。
[0091] 类似于第一层，该聚合物组合物可包含添加剂例如硬脂酸、氧化锌、抗老化剂、硫 化促进剂等。这些添加剂的种类和配合量可根据所要求的性能而合适地调整。
[0092] 在第二层的橡胶组合物中，热塑性弹性体SIB或SIS作为基质相，橡胶组分作为岛 相被分散。通过与添加剂组分例如硫等反应，作为岛相的橡胶组分发生交联反应。橡胶组 分如下所述在挤出机中形成动态交联。由于基质相由热塑性弹性体组分构成，故整个体系 的剪切粘度保持较低，挤出成形是可能的。
[0093] 第二层可通过薄膜化热塑性树脂或热塑性弹性体的通常方法例如挤出成形、压延 成形等薄膜化橡胶组合物而获得，该橡胶组合物包含SIS和/或SIB以及可选地添加的添 加剂。
[0094][第二层的厚度]
[0095] 第二层的厚度（T2)为0.01-0. 3mm。此处，当第二层由一层构成时，第二层的厚度 (T2)是指该层的厚度，当第二层具有多层结构例如两层结构等时，第二层的厚度（T2)是指 该多层结构的总厚度。如果第二层的厚度（T2)低于0.01mm，那么将聚合物层积体用作内 衬层的生胎硫化时，第二层被加压压力破坏，硫化粘接力可能降低。另一方面，如果第二层 的厚度（T2)超过0.3mm，那么轮胎重量增加，低燃耗性降低。第二层的厚度（T2)优选为 0. 05-0. 2mm。
[0096] [第一层、第二层中的其他聚合物组分]
[0097] 第一层和第二层中可混入选自于由如下物质构成的组中的一种以上热塑性弹性 体作为其他聚合物组分：苯乙烯-异戊二烯?丁二烯-苯乙烯共聚物（SIBS)、苯乙烯-乙 烯?丁烯 _苯乙烯共聚物（SEBS)、苯乙烯-乙烯?丙烯-苯乙烯共聚物（SEPS)、苯乙烯-乙 烯?乙烯?丙烯-苯乙烯共聚物（SEEPS)、苯乙烯-丁二烯?丁烯-苯乙烯共聚物（SBBS) 以及其内导入环氧基的这些热塑性弹性体。例如，作为具有环氧基的热塑性弹性体，可例举 环氧基改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（作为具体例子有，环氧化SBS，Daicel化学 工业株式会社制造的"Epofriend A1020"，重均分子量：10万，环氧基当量：500等）等。 [0098]〈聚合物层积体的结构〉
[0099] 适用于本发明的内衬层的聚合物层积体的结构如图4所示。图4中的聚合物层积 体10由作为第一层的第一层11和第二层12构成。聚合物层积体10朝轮胎径向外侧设置， 使得第二层12与胎体帘布层6接触。于是，在轮胎的硫化步骤中，第二层12与胎体帘布层 6之间的粘接强度可增加。
[0100] 聚合物层积体可通过使用第一层的聚合物橡胶组合物和第二层的聚合物组合物， 并按如图4所示的顺序进行积层挤出例如层压挤出或共挤出等而获得。
[0101]〈充气轮胎的制造方法〉
[0102] 本发明的充气轮胎可使用通常的制造方法。也就是说，其可通过将上述聚合物层 积体10应用于充气轮胎1的生胎的内衬层，并将其与其他轮胎部件一起硫化成形来制得。 在将聚合物层积体10设置于生胎中时，聚合物层积体10朝轮胎径向外侧设置，使得聚合物 层积体10的第二层12与胎体帘布层6接触。通过该设置，可在轮胎的硫化步骤中改善第 二层与胎体帘布层6之间的粘接强度。
[0103] 此处，构成聚合物层积体中的第一层和/或第二层的橡胶组合物在硫化期间的温 度例如150-180°c的条件下，在模具内为软化状态（固体与液体之间的中间状态）。因此， 当该橡胶组合物在硫化后打开模具时为软化状态时，聚合物层积体的形状将变形。此外，由 于软化状态时的反应性高于固体状态时的反应性，故该层积体会与毗邻部件粘合、粘接。
[0104] 因此，优选在硫化后设置冷却步骤。冷却方法通过在硫化后立即在120°C以下进行 10秒以上的急冷可固化热塑性弹性体。冷却可采用在50-120°C的温度范围内、在气囊内急 冷的方法。作为冷却介质，可使用选自于空气、水蒸气、水和油中的一种以上。
[0105] 此外，冷却时间优选为10-300秒。如果冷却时间小于10秒，那么不能充分冷却热 塑性弹性体，这导致当模具打开时，内衬层仍熔融粘结在气囊上，可能发生气泡现象。如果 冷却时间超过300秒，那么生产率恶化。冷却时间优选为30-180秒。
[0106] 实施例
[0107] 下面，根据实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不限于这些实施例。
[0108] 制造具有内衬层的充气轮胎，该内衬层使用组合了表1所示的第一层的配方和表 2所示的第二层的配方的聚合物层积体。表3显示作为比较例1-6的例子，其中第一层的橡 胶组分的比率被改变。表4显示作为实施例1-8的例子，其中第二层的橡胶组分的比率被 改变。进一步地，表5显示作为实施例9-11的例子和作为比较例7-8的例子，其中从通过 帘线横截面中心的面KC开始至第二层为止的距离L被改变。
[0109] 〈聚合物层积体的制造〉
[0110] 通过将第一层和第二层的聚合物组合物中的聚合物组分和配合剂投入到双轴挤 出机（螺杆直径：Φ 50mm，L/D :30,料筒温度：220°C )并混炼以制造 SIBS、SIB和SIS的热 塑性弹性体组分和橡胶组分、硫以及添加剂经动态硫化而成的聚合物组合物的颗粒。
[0111] 然后，使用τ型模头挤出机（螺杆直径：Φ 80mm，L/D :50,模唇宽度：500mm，料筒温 度：220°C )制造聚合物薄片的第一层和第二层，将它们贴合在一起以制造聚合物层积体。
[0112] 在上述双轴挤出机中，热塑性弹性体的SIBS、SIB、SIS作为基质相，橡胶组分作为 岛相被分散。进一步地，在双轴挤出机中，橡胶组分和添加剂组分彼此反应，作为岛相的橡 胶组分发生交联反应。因为橡胶组分在双轴挤出机中发生动态交联，故形成所谓的动态交 联。即使橡胶组分在双轴挤出机中交联，由于该体系中的基质相由热塑性弹性体构成，故整 个体系的剪切粘度较低，挤出成形变得可能。
[0113] 在通过双轴挤出机获得的动态交联的聚合物组合物的颗粒中，虽然橡胶组分被交 联，但作为基质相的热塑性弹性体仍保持可塑性，整个组合物保持可塑性。因此，在T型模 头挤出机中也显示可塑性，于是可形成薄片状。
[0114] 进一步地，因为动态交联的聚合物组合物的颗粒具有交联的橡胶组分，故在将使 用该颗粒制造的聚合物薄片应用于内衬层制造充气轮胎时，即使加热充气轮胎，也可抑制 构成内衬层的聚合物组合物侵入胎体帘布层中。
[0115] 此外，第一层和第二层的聚合物组合物使用如下聚合物组分。它们的配方情况如 表1和表2所不。
[0116] [SIBS]
[0117] 作为苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SIBS)，准备钟渊株式会社制造的 "SIBSTAR102T (肖氏硬度A :25,苯乙烯组分的含量：15质量％，根据GPC测定的重均分子 量：100, 000)"。
[0118] [SIB]
[0119] 向具有搅拌器的2L反应容器中加入589mL甲基环己烷（用分子筛干燥）、 613ml正丁基氯（用分子筛干燥）、0.550g枯基氯。在将反应容器冷却到-70°C之后，添加 0. 35mLa-皮考啉（2-甲基吡啶）和179mL异丁烯。进一步地，添加9. 4mL四氯化钛以引发 聚合，在_70°C下搅拌溶液同时反应2. 0小时。接着，向反应容器内添加59mL苯乙烯，继续 反应另一 60分钟后，通过添加大量的甲醇以停止反应。除去来自反应溶液的溶剂等之后， 用甲苯溶解聚合物并水洗两次。将该甲苯溶液添加到甲醇中以沉淀聚合物，将获得的聚合 物在60°C下干燥24小时，由此获得直链状苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物（SIB)。获得的 SIB中的苯乙烯组分的含量为15质量％，根据GPC测定的重均分子量为70, 000。
[0120] [SIS]
[0121] 使用科腾聚合物株式会社制造的D1161JP(苯乙烯组分的含量：15质量％，根据 GPC测定的重均分子量：150, 000)。
[0122] [表 1]
[0123] 第一层的配方
[0124]
【权利要求】
1. 一种充气轮胎（1)，所述充气轮胎（1)具有内衬层（9)和胎体帘布层（6)，所述内衬 层（9)被设置在轮胎内侧，所述胎体帘布层（6)被设置成与所述内衬层（9)毗邻，并通过在 橡胶层中埋设帘线（K)而形成，所述内衬层（9)由聚合物层积体构成，所述聚合物层积体包 括： (a) 厚度为0. 05mm-0. 6mm的第一层，所述第一层为包含如下组分的聚合物组合物：苯 乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物和至少一种选自于天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡 胶中的橡胶组分；以及 (b) 厚度为0. 01mm-0. 3mm的第二层，所述第二层为包含如下组分的聚合物组合物：选 自于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物中的至少任 意一种以及至少一种选自于天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶中的橡胶组分， 所述第二层被设置成与所述胎体帘布层（6)的橡胶层接触， 将所述帘线（K)的直径设为D时，从通过所述帘线（K)的横截面中心的面开始至所述 第二层为止的距离L为0以上并为（l+D/2)mm以下。
2. 如权利要求1所述的充气轮胎（1)，其中，所述第一层由包含如下组分的聚合物组合 物形成：5质量％以上40质量％以下的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物和60质量％ 以上95质量％以下的选自于由天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶构成的组中的至少一 种橡胶组分， 所述第二层由包含如下组分的聚合物组合物形成：10质量％以上85质量％以下的选 自于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物中的至少任 意一种以及15质量％以上90质量％以下的选自于由天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶 构成的组中的至少一种橡胶组分。
3. 如权利要求2所述的充气轮胎（1)，其中，相对于100质量份的聚合物组分，所述第 一层和第二层的聚合物组合物包含〇. 1质量份以上5质量份以下的硫、1质量份以上5质量 份以下的硬脂酸、〇. 1质量份以上8质量份以下的氧化锌、0. 1质量份以上5质量份以下的 抗老化剂以及〇. 1质量份以上5质量份以下的硫化促进剂。
4. 如权利要求1-3中任一项所述的充气轮胎（1)，其中，所述聚合物层积体与所述胎体 帘布层￠)的橡胶层之间的界面形成凹凸状。
【文档编号】B60C5/14GK104066593SQ201280067742
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2012年9月11日 优先权日:2012年2月6日
【发明者】增井友美, 杉本睦树 申请人:住友橡胶工业株式会社
【专利摘要】本发明提供一种充气轮胎(1)，所述充气轮胎(1)具有内衬层(9)和胎体帘布层(6)，所述胎体帘布层(6)被设置成与所述内衬层(9)毗邻，并通过在橡胶层中埋设帘线而形成，所述内衬层(9)由聚合物层积体构成，所述聚合物层积体包括：厚度为0.05mm-0.6mm的第一层，所述第一层为包含如下组分的聚合物组合物：SIBS和至少一种选自于天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶中的橡胶组分；以及厚度为0.01mm-0.3mm的第二层，所述第二层为包含如下组分的聚合物组合物：SIS和SIB中的至少任意一种以及至少一种选自于天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶中的橡胶组分。所述第二层被设置成与所述胎体帘布层(6)的橡胶层接触，所述帘线的直径用D表示时，从通过所述帘线的横截面中心的面开始至所述第二层为止的距离L为0以上并为(1+D/2)mm以下。
【专利说明】充气轮胎
【技术领域】
[0001] 本发明涉及使用聚合物层积体作为内衬层的充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于对汽车低燃耗化的强烈社会需求，人们试图进行轮胎的轻质化，在轮 胎部件中，也试图对内衬层进行轻质化等，该内衬层设置在轮胎内部并且具有通过降低从 充气轮胎内部到外部的空气泄漏量（空气透过量）来提高耐空气透过性的作用。
[0003] 现在，内衬层用橡胶组合物使用例如包含70-100质量％丁基橡胶和30-0质量％ 天然橡胶的丁基系橡胶，通过使用这样的橡胶组合物获得一定程度的耐空气透过性。使用 丁基系橡胶的内衬层通常在用于轿车用轮胎时需具有〇. 6-1. 0_的厚度，在用于卡车和公 共汽车用轮胎时需具有1. 0-2. 0mm左右的厚度，为了实现轮胎的轻质化，需要提供耐空气 透过性优于丁基系橡胶并且可提供厚度更薄的内衬层的聚合物。
[0004] 例如，日本特开平9-019987号公报（专利文献1)公开了用于改善内衬层与橡胶 层的粘接性的层积体。该文献中记载了通过在内衬层的两侧上设置粘接层，使粘接层在内 衬层的重合部分处彼此接触，并通过加热被坚固地粘接在一起，从而可提高大气压保持性。 然而，用于内衬层的重合的粘接层在硫化步骤中在加热状态下与气囊（bladder)接触，存 在粘合、粘接于气囊上的问题。
[0005] 日本特开2004-136766号公报（专利文献2)公开了一种充气轮胎，其中，热塑性 树脂薄膜和从通过胎体帘布层的帘线横截面中心的面开始至上述热塑性树脂薄膜为止的 轮胎径向距离被设定为预定范围，这使得在行驶时，剪切力被选择性地施加到比帘布橡胶 层具有更高杨氏模量的热塑性树脂薄膜上。然而，该热塑性树脂薄膜硫化时的粘接性较差， 而且行驶时，应力集中于具有较高杨氏模量的热塑性树脂薄膜上，长期行驶时，热塑性树脂 薄膜与胎体帘布层之间会发生剥离，在热塑性树脂薄膜中可能产生裂纹。结果是，作为内衬 层的功能可能受到损害。
[0006] 日本特开2007-291256号公报（专利文献3)公开了一种充气轮胎，该充气轮胎能 同时实现抑制大气压降低、提高耐久性以及改善燃耗，其中，内衬层使用如下的内衬层用橡 胶组合物，相对于100质量份的由天然橡胶和/或合成橡胶构成的橡胶组分，该橡胶组合物 包含15-30质量份的特定的乙烯-乙烯醇共聚物。然而，在该充气轮胎中，内衬层具有1mm 的较大厚度，故没有充分改善轮胎的轻质化。
[0007] 日本特开平9-165469号公报（专利文献4)公开了一种充气轮胎，其通过使用具 有较低空气透过率的尼龙形成内衬层，可提高与使用橡胶组合物的轮胎内表面或胎体层之 间的粘接性。然而，特开平9-165469号公报（专利文献4)的技术中，为了形成尼龙薄膜 层，在尼龙薄膜经RFL处理后，需要涂布由橡胶组合物构成的橡胶糊，从而导致步骤复杂化 的问题。进一步地，在硫化步骤中，通常采用如下轮胎硫化方法：将气囊主体插入到被放置 在模具内的未硫化轮胎（生胎）内，使气囊主体膨胀以从未硫化轮胎的内侧压向模具内表 面，进行硫化成形，但在专利文献4的内衬层中，还存在尼龙薄膜层与气囊在加热状态下彼 此接触，尼龙薄膜层因粘合、粘接在气囊上而发生破损的问题。
[0008] 在先技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开平9-019987号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2004-136766号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开2007-291256号公报
[0013] 专利文献4 :日本特开平9-165469号公报
【发明内容】
[0014] 本发明所要解决的技术问题
[0015] 本发明的目的在于改善具有内衬层的充气轮胎中内衬层的基本性能例如内衬层 与毗邻其的胎体帘布层橡胶之间的粘接性、挠曲疲劳性和耐空气透过性等，以及改善轮胎 的轻质化、操作稳定性和制动稳定性。
[0016] 用于解决技术问题的方案
[0017] 本发明涉及一种具有内衬层和胎体帘布层的充气轮胎，其中内衬层被设置在轮胎 内侧，胎体帘布层被设置成与所述内衬层毗邻，并通过在橡胶层中埋设帘线而形成，所述内 衬层由聚合物层积体构成，该聚合物层积体包括（a)厚度为0. 05mm-0. 6mm的聚合物组合物 的第一层，该聚合物组合物包含苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物和至少一种选自于 天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶中的橡胶组分；以及（b)厚度为0. 01mm-0. 3_的聚合 物组合物的第二层，该聚合物组合物包含选自于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物 和苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物中的至少任意一种以及至少一种选自于天然橡胶、异戊二 烯橡胶和丁基橡胶中的橡胶组分，所述第二层被设置成与所述胎体帘布层的橡胶层接触， 所述帘线的直径用D表示时，从通过所述帘线的横截面中心的面开始至所述第二层为止的 距离L为0以上并为（l+D/2)mm以下。
[0018] 优选地，所述第一层由聚合物组合物形成，该聚合物组合物包含：5-40质量％的 苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物和60-95质量％的选自于由天然橡胶、异戊二烯 橡胶和丁基橡胶构成的组中的至少一种橡胶组分，所述第二层由聚合物组合物形成，该聚 合物组合物包含10-85质量％的选自于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙 烯-异丁烯二嵌段共聚物中的至少任意一种以及15-90质量％的选自于由天然橡胶、异戊 二烯橡胶和丁基橡胶构成的组中的至少一种橡胶组分。
[0019] 本发明的充气轮胎中，相对于100质量份的聚合物组分，所述第一层和第二层的 聚合物组合物优选包含0. 1-5质量份的硫、1-5质量份的硬脂酸、0. 1-8质量份的氧化锌、 0. 1-5质量份的抗老化剂以及0. 1-5质量份的硫化促进剂。
[0020] 本发明的充气轮胎中，优选在所述聚合物层积体与所述胎体帘布层的橡胶层之间 的界面形成凹凸状。
[0021] 本发明的效果
[0022] 根据本发明，由于经动态硫化的聚合物层积体被用于内衬层，故与毗邻的胎体帘 布层橡胶之间的粘接力被改善。进一步地，其可通过较薄的厚度来维持耐空气透过性。结 果是，除了充气轮胎的轻质化之外，还可改善挠曲疲劳性和操作稳定性。进一步地，因为可 提高内衬层部分的刚性，故可改善制动稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1为显示根据本发明的一个实施方式的充气轮胎的右半部分的横截面图。
[0024] 图2为根据本发明的一个实施方式的充气轮胎中的胎体帘布层与内衬层之间的 边界附近的横截面示意图。
[0025] 图3为根据本发明的一个实施方式的充气轮胎中的胎体帘布层与内衬层之间的 边界附近的横截面示意图。
[0026] 图4为本发明的一个实施方式中的内衬层的横截面示意图。
[0027] 符号说明
[0028] 1充气轮胎
[0029] 2胎面部
[0030] 3胎侧壁部
[0031] 4胎圈部
[0032] 5胎圈芯
[0033] 6胎体帘布层
[0034] 6a橡胶层
[0035] 7带束层
[0036] 8胎圈三角胶
[0037] 9内衬层
[0038] 10聚合物层积体
[0039] 11 第一层
[0040] 12 第二层
[0041] IL1 第一层
[0042] IL2 第二层
[0043] S胎体帘布层与第二层之间的界面
[0044] K胎体帘布层的帘线
[0045] KC通过帘线横截面中心的面
[0046] D帘线的直径
[0047] L从KC开始至第二层为止的距离。
【具体实施方式】
[0048] 本发明涉及一种至少具有内衬层和胎体帘布层的充气轮胎，其中内衬层被设置在 轮胎内侧，胎体帘布层被设置成与所述内衬层毗邻，并通过在橡胶层中埋设帘线而形成。此 夕卜，所述内衬层由聚合物层积体构成，该聚合物层积体包括设置在轮胎内侧的第一层和设 置成与胎体帘布层毗邻的第二层。
[0049] 所述第一层是包含如下组分的聚合物组合物：苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共 聚物和至少一种选自于天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶中的橡胶组分，所述第一层的 厚度为 〇. 〇5mm-〇. 6mm。
[0050] 所述第二层为包含如下组分的聚合物组合物：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段 共聚物和苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物中的至少任意一种以及至少一种选自于天然橡胶、 异戊二烯橡胶和丁基橡胶中的橡胶组分，所述第二层的厚度为〇. 〇lmm-〇. 3mm。
[0051] 此外，所述第二层被设置成与所述胎体帘布层的橡胶层接触的状态下，所述帘线 的直径用D表示时，从通过所述帘线的横截面中心的面开始至所述第二层为止的距离L为 0以上并为（l+D/2)mm以下。
[0052] 下面使用【专利附图】
【附图说明】本发明的充气轮胎。图1为显示根据本发明的一个实施方式的 充气轮胎的右半部分的横截面示意图。充气轮胎1包括胎面部2、以从胎面部2的两端开始 形成环状的方式配置的胎侧壁部3和胎圈部4。进一步地，胎圈部4中埋设了胎圈芯5。此 夕卜，还设置了胎体帘布层6和带束层7,其中胎体帘布层6被设置成从一个胎圈部4向另一 个胎圈部4 (图中未显示）延伸并通过围绕胎圈芯5折返其两端而固定，带束层7被配置在 胎体帘布层6的冠部外侧，由至少两片帘布构成。
[0053] 上述带束层7通常将2片由钢丝帘线或芳族聚酰胺纤维等帘线构成的帘布配置成 使得帘线相对于轮胎周向以通常5-30°的角度在帘布之间彼此交叉。胎体帘布层6中，由 有机纤维例如聚酯、尼龙、芳族聚酰胺等形成的帘线相对于轮胎周向以近90°排列，在由胎 体帘布层6和其折返部所包围的区域中，设置从胎圈芯5的上端向胎侧壁部3延伸的胎圈 三角胶8。在胎体帘布层6的轮胎径向内侧上，设置从一个胎圈部4向另一个胎圈部4(图 中未显示）延伸的内衬层9。
[0054] 图2为根据本发明的实施方式的充气轮胎中的胎体帘布层与内衬层之间的边界 附近的横截面示意图。内衬层9由包含第一层IL1和第二层IL2的聚合物层积体构成。第 二层IL2与构成胎体帘布层6的橡胶层6a接触，形成边界面S。胎体帘布层6通过将多根 帘线K以一定间隔埋设在橡胶层6a中而形成。
[0055] 此处，本发明的充气轮胎中，帘线K的直径用D表示时，从通过帘线K的横截面中 心的面（通过连接多根帘线K的横截面中心所形成的面）开始至所述第二层IL2为止的距 离L(即到边界面S的距离）设定为0以上并为（l+D/2)mm以下。
[0056] 作为第二层IL2的主要组分的SIS、SIB具有比胎体帘布层的橡胶层6a更高的刚 性。因此，通过将上述距离L设置成如（l+D/2)mm以下那么小，剪切应力沿第二层IL2的轮 胎周向起作用，从而提高了沿轮胎周向的剪切刚性。结果是，可提高充气轮胎行驶时的操作 稳定性。另一方面，如果距离L小于0mm，那么胎体帘布层6的帘线K之间的约束力降低，于 是帘线K之间的间隔变得容易波动，沿轮胎周向的刚性降低。此外，如果距离L小于0_，那 么这意味着构成胎体帘布层6的橡胶层6a与第二层IL2之间的边界面S比通过帘线K的 横截面中心的面KC更靠近胎侧壁部3 -侧。
[0057] 图3为根据另一实施方式的胎体帘布层与内衬层之间的边界附近的横截面示意 图。聚合物层积体中的第二层IL2通过侵入胎体帘布层6中的帘线与帘线之间，使得第二 层IL2与橡胶层6a之间的边界面S形成凹凸状。此处，从通过帘线K的横截面中心的面KC 开始至橡胶层6a与第二层IL2之间的边界面S为止的距离L实质上为0。通过该结构，也 可提高沿轮胎周向的剪切刚性，结果是，可提高充气轮胎行驶时的操作稳定性。此外，边界 面S为凹凸形状的情况下的距离L是指到橡胶层6a与第二层IL2之间的边界面S的最短 距离L'的平均值。
[0058]〈聚合物层积体〉
[0059][第一层的组合物]
[0060] 第一层由包含如下组分的聚合物组合物构成：苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共 聚物（SIBS)和至少一种选自于天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶中的橡胶组分。
[0061] SIBS薄膜由于SIBS中包含的异丁烯嵌段而具有出色的耐空气透过性，于是，使用 该薄膜的内衬层具有出色的耐空气透过性。进一步地，因为SIBS除了芳香环以外的分子结 构均是完全饱和的，故几乎不发生劣化硬化，具有出色的耐久性。使用SIBS的情况中，薄膜 的厚度可较薄，从而能实现轮胎的轻质化，并能实现燃耗性的提高。
[0062] 虽然SIBS的分子量没有特别限制，但考虑到SIBS的橡胶弹性以及流动性、形成内 衬层的成形加工型，优选其通过GPC测定获得的重均分子量为50, 000-400, 000。如果其重 均分子量低于50, 000,那么SIBS的橡胶弹性、拉伸强度和抗张伸展率可能降低。此外，如果 其超过400, 000,那么由于SIBS的流动性降低，形成内衬层的成形加工性（挤出加工性等） 可能降低。就SIBS来说，考虑到获得更好的耐空气透过性和耐久性，优选SIBS中的苯乙烯 组分的含量为10-40质量％。
[0063] SIBS可通过通常的乙烯系化合物的聚合法例如活性阳离子聚合法等获得（参见 日本特开昭62-48704号公报和日本特开昭64-62308号公报）。
[0064] (橡胶组分）
[0065] 第一层的聚合物组合物包含橡胶组分。橡胶组分可给予第一层的聚合物组合物与 田比邻部件例如胎体帘布层等的硫化前粘接性。进一步地，由于橡胶组分与硫的硫化反应，橡 胶组分可给予聚合物组合物与毗邻部件例如胎体帘布层等的硫化粘接性。橡胶组分包含选 自于由天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶构成的组中的至少一种，其中，考虑到破坏强度 和粘接性，优选包含天然橡胶。
[0066] 橡胶组分的含量优选为聚合物组合物的聚合物组分中的60-95质量％。如果橡胶 组分的含量低于60质量％，那么由于聚合物组合物的粘度变高导致挤出加工性劣化，故可 能第一层不能制造得较薄。另一方面，如果橡胶组分的含量超过95质量％，那么聚合物薄 片的耐空气透过性可能降低。考虑到硫化前粘接性和硫化粘接性，橡胶组分的含量优选为 聚合物组分中的70-90质量％。
[0067] (硫）
[0068] 第一层的聚合物组合物包含硫。至于硫，可以使用在轮胎工业中硫化时通常使用 的硫，其中，优选使用不溶性硫。此处，不溶性硫是指通过将天然硫S 8加热、快速冷却并高 分子量化以形成SX(X = 10万-30万）所获得的硫。通过使用不溶性硫，可抑制硫用作橡 胶硫化剂时通常产生的喷霜。
[0069] 相对于100质量份的聚合物组分，硫的含量为0. 1-5质量份。如果硫的含量低于 〇. 1质量份，那么不能获得橡胶组分的硫化效果。另一方面，如果硫的含量超过5质量份，那 么聚合物组合物的硬度变高，在聚合物组合物用作内衬层的情况下，充气轮胎的耐久性可 能降低。硫的含量更优选为0.3-3. 0质量份。
[0070] (聚合物组合物的添加剂）
[0071] 聚合物组合物可包含添加剂例如硬脂酸、氧化锌、抗老化剂、硫化促进剂等。硬脂 酸用作橡胶组分的硫化助剂。相对于1〇〇质量份的聚合物组分，硬脂酸的含量优选为1-5 质量份。如果硬脂酸的含量低于1质量份，那么不能获得其作为硫化助剂的效果。另一方 面，如果硬脂酸的含量超过5质量份，那么聚合物组合物的粘度可能降低，且破坏强度可能 降低，故不优选。硬脂酸的含量更优选为1-4质量份。
[0072] 氧化锌用作橡胶组分的硫化助剂。相对于100质量份的聚合物组分，氧化锌的含 量优选为〇. 1-8质量份。如果氧化锌的含量低于0. 1质量份，那么不能获得其作为硫化助 剂的效果。另一方面，如果氧化锌的含量超过8质量份，那么聚合物组合物的硬度变高，从 而可能降低充气轮胎的耐久性。氧化锌的含量更优选为〇. 5-6质量份。
[0073] 抗老化剂具有防止一系列劣化例如氧化劣化、热劣化、臭氧劣化、疲劳劣化等的作 用。抗老化剂被分成包括胺类和酚类的一次抗老化剂和包括硫化合物和亚磷酸盐类的二次 抗老化剂。一次抗老化剂具有通过为各种聚合物自由基提供氢来停止自氧化链反应的作 用，二次抗老化剂通过将羟基过氧化物转变为稳定的醇而显示出稳定作用。
[0074] 作为抗老化剂，可例举胺类、酚类、咪唑类、磷类或硫脲类等。可单独使用上述抗老 化剂的一种，也可组合使用两种以上。特别地，优选使用N-(1，3-二甲基丁基）-Ν'-苯基对 亚苯基二胺。
[0075] 相对于100质量份的聚合物组分，抗老化剂的含量优选为〇. 1-5质量份。如果抗 老化剂的含量低于〇. 1质量份，那么不能获得抗老化效果。另一方面，如果抗老化剂的含量 超过5质量份，那么聚合物组合物中会发生喷霜现象。抗老化剂的含量更优选为0. 3-4质 量份。
[0076] 作为硫化促进剂，可使用秋兰姆类、噻唑类、硫脲类、二硫代氨基甲酸盐类、胍类和 次磺酰胺类等。可单独使用上述硫化促进剂中的一种，也可组合使用两种以上。特别地，优 选使用硫化二苯并噻唑。
[0077] 相对于100质量份的聚合物组分，硫化促进剂的含量优选为0. 1-5质量份。如果 硫化促进剂的含量低于〇. 1质量份，那么不能获得硫化促进效果。另一方面，如果硫化促进 剂的含量超过5质量份，那么聚合物组合物的硬度变高，充气轮胎的耐久性可能降低。进一 步地，聚合物组合物的原料费用增加。硫化促进剂的含量更优选为〇. 3-4质量份。
[0078] 在第一层的橡胶组合物中，热塑性弹性体SIBS作为基质相，橡胶组分作为岛相被 分散。通过与添加剂组分例如硫等反应，作为岛相的橡胶组分发生交联反应。橡胶组分如 下所述在挤出机中发生动态交联，形成所谓的动态交联。即使橡胶组分在挤出机中发生交 联，由于该体系中的基质相由热塑性弹性体组分构成，故整个体系的剪切粘度仍保持较低， 挤出成形是可能的。
[0079] [第一层的厚度]
[0080] 第一层的厚度（Τ1)为0. 05-0. 6mm。如果第一层的厚度（Τ1)低于0. 05mm，那么将 聚合物层积体用作内衬层的生胎硫化时，第一层被加压压力破坏，于是获得的轮胎中可能 发生空气泄漏现象。另一方面，如果第一层的厚度（T1)超过0.6_，那么轮胎重量增加，低 燃耗性降低。第一层的厚度（T1)优选为0.05-0. 4_。第一层可通过薄膜化热塑性树脂或 热塑性弹性体的通常方法例如挤出成形、压延成形等薄膜化聚合物组合物而获得。上述聚 合物组合物可包含其他添加剂，例如补强剂、硫化剂、硫化促进剂、各种油、抗老化剂、软化 齐U、塑化剂、偶联剂等。
[0081] [第二层的组合物]
[0082] 第二层由包含如下组分的聚合物组合物构成：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段 共聚物（SIS)和苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物（SIB)中的至少任意一种以及至少一种选自 于天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶中的橡胶组分。
[0083] 因为SIS中的异戊二烯嵌段和SIB中的异丁烯嵌段是软链段，故包含SIS或SIB 的聚合物薄膜易于与橡胶组分硫化粘接。因此，通过使用具有包含SIS或SIB的第二层的 内衬层，可以获得内衬层与胎体帘布层的橡胶层之间的粘接强度出色的充气轮胎。因此，可 改善充气轮胎的耐久性以及行驶时的操作稳定性。
[0084] 虽然SIS的分子量没有特别限制，但考虑到SIS的橡胶弹性和形成内衬层的成形 加工性，优选其通过GPC测定获得的重均分子量为100, 000-290, 000。如果其重均分子量低 于100, 000,那么SIS的橡胶弹性、拉伸强度可能降低。此外，如果其超过290, 000,那么由 于SIS的流动性降低，形成内衬层的成形加工性（挤出加工性等）可能降低。考虑到SIS 的粘接性和橡胶弹性以及第二层对第一层和胎体帘布层的粘接强度，优选SIS中的苯乙烯 组分的含量为10-30质量％。
[0085] 考虑到SIS的橡胶弹性和操作性，构成SIS的各个嵌段的聚合度对于异戊二烯嵌 段来说优选为500-5, 000左右，对于苯乙烯嵌段来说优选为50-1，500左右。SIS可通过通 常的乙烯系化合物的聚合法例如活性阳离子聚合法等获得。
[0086] 作为SIB，考虑到橡胶弹性以及第二层对第一层和胎体帘布层的粘接强度，优选使 用直链状SIB。虽然SIB的分子量没有特别限制，但考虑到SIB的橡胶弹性和形成内衬层 的成形加工性，优选其通过GPC测定获得的重均分子量为40, 000-120, 000。如果其重均分 子量低于40, 000,那么SIB的橡胶弹性、拉伸强度可能降低。此外，如果其超过120, 000,那 么由于SIB的流动性降低，形成内衬层的成形加工性可能降低。考虑到SIB的粘接性和橡 胶弹性以及第二层对第一层和胎体帘布层的粘接强度，优选SIB中的苯乙烯组分的含量为 10-35 质量％。
[0087] SIB可通过通常的乙烯系化合物的聚合法例如活性阳离子聚合法等获得。第二层 可以是SIS和SIB的混合物，或者可以是包含SIS的层与包含SIB层的层的多层结构。 [0088](橡胶组分）
[0089] 第二层的聚合物组合物包含橡胶组分。橡胶组分可给予第一层的聚合物组合物与 田比邻部件例如胎体帘布层等的硫化前粘接性。进一步地，由于橡胶组分与硫的硫化反应，橡 胶组分可给予聚合物组合物与毗邻部件例如胎体帘布层等的硫化粘接性。橡胶组分包含选 自于由天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶构成的组中的至少一种，其中，考虑到破坏强度 和粘接性，优选包含天然橡胶。
[0090] 橡胶组分的含量为聚合物组合物的聚合物组分中的15-90质量％。如果橡胶组分 的含量低于15质量％，那么由于聚合物组合物的粘度变高导致挤出加工性劣化，故第二层 可能不能制造得较薄。另一方面，如果橡胶组分的含量超过90质量％，那么第二层的耐空 气透过性可能降低。橡胶组分在上述配合量范围内，可改善硫化前粘接性和硫化后粘接性。
[0091] 类似于第一层，该聚合物组合物可包含添加剂例如硬脂酸、氧化锌、抗老化剂、硫 化促进剂等。这些添加剂的种类和配合量可根据所要求的性能而合适地调整。
[0092] 在第二层的橡胶组合物中，热塑性弹性体SIB或SIS作为基质相，橡胶组分作为岛 相被分散。通过与添加剂组分例如硫等反应，作为岛相的橡胶组分发生交联反应。橡胶组 分如下所述在挤出机中形成动态交联。由于基质相由热塑性弹性体组分构成，故整个体系 的剪切粘度保持较低，挤出成形是可能的。
[0093] 第二层可通过薄膜化热塑性树脂或热塑性弹性体的通常方法例如挤出成形、压延 成形等薄膜化橡胶组合物而获得，该橡胶组合物包含SIS和/或SIB以及可选地添加的添 加剂。
[0094][第二层的厚度]
[0095] 第二层的厚度（T2)为0.01-0. 3mm。此处，当第二层由一层构成时，第二层的厚度 (T2)是指该层的厚度，当第二层具有多层结构例如两层结构等时，第二层的厚度（T2)是指 该多层结构的总厚度。如果第二层的厚度（T2)低于0.01mm，那么将聚合物层积体用作内 衬层的生胎硫化时，第二层被加压压力破坏，硫化粘接力可能降低。另一方面，如果第二层 的厚度（T2)超过0.3mm，那么轮胎重量增加，低燃耗性降低。第二层的厚度（T2)优选为 0. 05-0. 2mm。
[0096] [第一层、第二层中的其他聚合物组分]
[0097] 第一层和第二层中可混入选自于由如下物质构成的组中的一种以上热塑性弹性 体作为其他聚合物组分：苯乙烯-异戊二烯?丁二烯-苯乙烯共聚物（SIBS)、苯乙烯-乙 烯?丁烯 _苯乙烯共聚物（SEBS)、苯乙烯-乙烯?丙烯-苯乙烯共聚物（SEPS)、苯乙烯-乙 烯?乙烯?丙烯-苯乙烯共聚物（SEEPS)、苯乙烯-丁二烯?丁烯-苯乙烯共聚物（SBBS) 以及其内导入环氧基的这些热塑性弹性体。例如，作为具有环氧基的热塑性弹性体，可例举 环氧基改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（作为具体例子有，环氧化SBS，Daicel化学 工业株式会社制造的"Epofriend A1020"，重均分子量：10万，环氧基当量：500等）等。 [0098]〈聚合物层积体的结构〉
[0099] 适用于本发明的内衬层的聚合物层积体的结构如图4所示。图4中的聚合物层积 体10由作为第一层的第一层11和第二层12构成。聚合物层积体10朝轮胎径向外侧设置， 使得第二层12与胎体帘布层6接触。于是，在轮胎的硫化步骤中，第二层12与胎体帘布层 6之间的粘接强度可增加。
[0100] 聚合物层积体可通过使用第一层的聚合物橡胶组合物和第二层的聚合物组合物， 并按如图4所示的顺序进行积层挤出例如层压挤出或共挤出等而获得。
[0101]〈充气轮胎的制造方法〉
[0102] 本发明的充气轮胎可使用通常的制造方法。也就是说，其可通过将上述聚合物层 积体10应用于充气轮胎1的生胎的内衬层，并将其与其他轮胎部件一起硫化成形来制得。 在将聚合物层积体10设置于生胎中时，聚合物层积体10朝轮胎径向外侧设置，使得聚合物 层积体10的第二层12与胎体帘布层6接触。通过该设置，可在轮胎的硫化步骤中改善第 二层与胎体帘布层6之间的粘接强度。
[0103] 此处，构成聚合物层积体中的第一层和/或第二层的橡胶组合物在硫化期间的温 度例如150-180°c的条件下，在模具内为软化状态（固体与液体之间的中间状态）。因此， 当该橡胶组合物在硫化后打开模具时为软化状态时，聚合物层积体的形状将变形。此外，由 于软化状态时的反应性高于固体状态时的反应性，故该层积体会与毗邻部件粘合、粘接。
[0104] 因此，优选在硫化后设置冷却步骤。冷却方法通过在硫化后立即在120°C以下进行 10秒以上的急冷可固化热塑性弹性体。冷却可采用在50-120°C的温度范围内、在气囊内急 冷的方法。作为冷却介质，可使用选自于空气、水蒸气、水和油中的一种以上。
[0105] 此外，冷却时间优选为10-300秒。如果冷却时间小于10秒，那么不能充分冷却热 塑性弹性体，这导致当模具打开时，内衬层仍熔融粘结在气囊上，可能发生气泡现象。如果 冷却时间超过300秒，那么生产率恶化。冷却时间优选为30-180秒。
[0106] 实施例
[0107] 下面，根据实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不限于这些实施例。
[0108] 制造具有内衬层的充气轮胎，该内衬层使用组合了表1所示的第一层的配方和表 2所示的第二层的配方的聚合物层积体。表3显示作为比较例1-6的例子，其中第一层的橡 胶组分的比率被改变。表4显示作为实施例1-8的例子，其中第二层的橡胶组分的比率被 改变。进一步地，表5显示作为实施例9-11的例子和作为比较例7-8的例子，其中从通过 帘线横截面中心的面KC开始至第二层为止的距离L被改变。
[0109] 〈聚合物层积体的制造〉
[0110] 通过将第一层和第二层的聚合物组合物中的聚合物组分和配合剂投入到双轴挤 出机（螺杆直径：Φ 50mm，L/D :30,料筒温度：220°C )并混炼以制造 SIBS、SIB和SIS的热 塑性弹性体组分和橡胶组分、硫以及添加剂经动态硫化而成的聚合物组合物的颗粒。
[0111] 然后，使用τ型模头挤出机（螺杆直径：Φ 80mm，L/D :50,模唇宽度：500mm，料筒温 度：220°C )制造聚合物薄片的第一层和第二层，将它们贴合在一起以制造聚合物层积体。
[0112] 在上述双轴挤出机中，热塑性弹性体的SIBS、SIB、SIS作为基质相，橡胶组分作为 岛相被分散。进一步地，在双轴挤出机中，橡胶组分和添加剂组分彼此反应，作为岛相的橡 胶组分发生交联反应。因为橡胶组分在双轴挤出机中发生动态交联，故形成所谓的动态交 联。即使橡胶组分在双轴挤出机中交联，由于该体系中的基质相由热塑性弹性体构成，故整 个体系的剪切粘度较低，挤出成形变得可能。
[0113] 在通过双轴挤出机获得的动态交联的聚合物组合物的颗粒中，虽然橡胶组分被交 联，但作为基质相的热塑性弹性体仍保持可塑性，整个组合物保持可塑性。因此，在T型模 头挤出机中也显示可塑性，于是可形成薄片状。
[0114] 进一步地，因为动态交联的聚合物组合物的颗粒具有交联的橡胶组分，故在将使 用该颗粒制造的聚合物薄片应用于内衬层制造充气轮胎时，即使加热充气轮胎，也可抑制 构成内衬层的聚合物组合物侵入胎体帘布层中。
[0115] 此外，第一层和第二层的聚合物组合物使用如下聚合物组分。它们的配方情况如 表1和表2所不。
[0116] [SIBS]
[0117] 作为苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SIBS)，准备钟渊株式会社制造的 "SIBSTAR102T (肖氏硬度A :25,苯乙烯组分的含量：15质量％，根据GPC测定的重均分子 量：100, 000)"。
[0118] [SIB]
[0119] 向具有搅拌器的2L反应容器中加入589mL甲基环己烷（用分子筛干燥）、 613ml正丁基氯（用分子筛干燥）、0.550g枯基氯。在将反应容器冷却到-70°C之后，添加 0. 35mLa-皮考啉（2-甲基吡啶）和179mL异丁烯。进一步地，添加9. 4mL四氯化钛以引发 聚合，在_70°C下搅拌溶液同时反应2. 0小时。接着，向反应容器内添加59mL苯乙烯，继续 反应另一 60分钟后，通过添加大量的甲醇以停止反应。除去来自反应溶液的溶剂等之后， 用甲苯溶解聚合物并水洗两次。将该甲苯溶液添加到甲醇中以沉淀聚合物，将获得的聚合 物在60°C下干燥24小时，由此获得直链状苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物（SIB)。获得的 SIB中的苯乙烯组分的含量为15质量％，根据GPC测定的重均分子量为70, 000。
[0120] [SIS]
[0121] 使用科腾聚合物株式会社制造的D1161JP(苯乙烯组分的含量：15质量％，根据 GPC测定的重均分子量：150, 000)。
[0122] [表 1]
[0123] 第一层的配方
[0124]
【权利要求】
1. 一种充气轮胎（1)，所述充气轮胎（1)具有内衬层（9)和胎体帘布层（6)，所述内衬 层（9)被设置在轮胎内侧，所述胎体帘布层（6)被设置成与所述内衬层（9)毗邻，并通过在 橡胶层中埋设帘线（K)而形成，所述内衬层（9)由聚合物层积体构成，所述聚合物层积体包 括： (a) 厚度为0. 05mm-0. 6mm的第一层，所述第一层为包含如下组分的聚合物组合物：苯 乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物和至少一种选自于天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡 胶中的橡胶组分；以及 (b) 厚度为0. 01mm-0. 3mm的第二层，所述第二层为包含如下组分的聚合物组合物：选 自于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物中的至少任 意一种以及至少一种选自于天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶中的橡胶组分， 所述第二层被设置成与所述胎体帘布层（6)的橡胶层接触， 将所述帘线（K)的直径设为D时，从通过所述帘线（K)的横截面中心的面开始至所述 第二层为止的距离L为0以上并为（l+D/2)mm以下。
2. 如权利要求1所述的充气轮胎（1)，其中，所述第一层由包含如下组分的聚合物组合 物形成：5质量％以上40质量％以下的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物和60质量％ 以上95质量％以下的选自于由天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶构成的组中的至少一 种橡胶组分， 所述第二层由包含如下组分的聚合物组合物形成：10质量％以上85质量％以下的选 自于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物中的至少任 意一种以及15质量％以上90质量％以下的选自于由天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶 构成的组中的至少一种橡胶组分。
3. 如权利要求2所述的充气轮胎（1)，其中，相对于100质量份的聚合物组分，所述第 一层和第二层的聚合物组合物包含〇. 1质量份以上5质量份以下的硫、1质量份以上5质量 份以下的硬脂酸、〇. 1质量份以上8质量份以下的氧化锌、0. 1质量份以上5质量份以下的 抗老化剂以及〇. 1质量份以上5质量份以下的硫化促进剂。
4. 如权利要求1-3中任一项所述的充气轮胎（1)，其中，所述聚合物层积体与所述胎体 帘布层￠)的橡胶层之间的界面形成凹凸状。
【文档编号】B60C5/14GK104066593SQ201280067742
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2012年9月11日 优先权日:2012年2月6日
【发明者】增井友美, 杉本睦树 申请人:住友橡胶工业株式会社
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